CS257387B1 - Sposob přípravy ínorfolidu 2-benztiazolsulfénovej kyseliny - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká sposobu přípravy morfolidu 2-benztiazolsulfénovej kyseliny vzorca I oxidácion roztoku alebo suspenzie 2-merkaptobenztiazolu (2-MBT) v morfoline alebo v zmesi morfolín — voda peroxidom vodíka v molárnom přebytku 5 až 25 % na celkové látkové množstvo 2-MBT, pri teplote 5 až 40 °C. Do předloženého morfolínu alebo zmesi morfolín — voda, obsahujúcemu 20 až 45 % hmot. 2-MBT sa v priebehu 3 až 12 hodin přidává oxidačně činidlo, pričom celkové množstvo vody v 2-MBT, morfolíne a peroxide vodíka vstupujúce do procesu, mů­ že byť maximálně rovné přebytku morfolí­ nu nad stechiometrické množstvo vztiahnuté na 2-MBT, keď množstvá vody a morfolínu sú vyjádřené « hmotnostných jednotkách.

Description

257387

Vynález sa týká spósobu přípravy morfo-lldu 2-benztiazolsulíénovej kyseliny vzoreaI

(ř, oxidačnou kondenzáciou 2-merkaptobenz-tiazolu a morfolínu za posobenia peroxiduvodíka. Uvedený sulfénamid sa používá akobezpečný urýchlOvač pri vulkanizácii zme-sí z prírodného a butatienového kaučuku. V literatuře je popísaných niekolko spo-sobov jeho přípravy: reakciou 2-merkapto-benztiazolu, jeho sodnej soli alebo disulfi-du s N-chlórmorfolínom (DE 1 900 133, EP10 477), oxidáciou 2-merkaptobenztiazolu amorfolínu roztokom chlornanu sodného(SU 3 178 428, SU 178 822), katalytickou o-xidáciou kyslíkom (SU 4 182 873, EP 29 718)alebo elektrochemickou oxidáciou 2-mer-kaptobenztiazolu alebo jeho disulfidu a mor-folínu v dimetylformamide [JP 80 06 423).Peroxid vodíka sa ako oxidačně činidlo u-vádza v patentoch GB 519 617, GB 655 668a US 419 283. Nevýhodou je nízký výfažok,pričom sa nedosahuje požadovaná kvalita.Pódia sovietského patentu SU 689 174 sapoužívá na oxidáciu zmesi 2-merkaptobenz-tiazolu a morfolínu roztok peroxidu vodíkav morfolíne, pričom sa dosahuje výfažok 90až 94 % sulfénamidu. Keď sa použije samot-ný roztok peroxidu vodíka výfažok je len70 °/o. Nevýhodou tohto postupu je velkýprebytok morfolínu, molárny poměr 2-mer-kaptobenztiazol : morfolín 1 : 9,4 až 11,3,čo sa negativné prejaví na zvačšení obje-mu zariadení, ako aj zvýšení nákladov naregeneráciu morfolínu. Podl'a patentu DE2 726 901 sa morfolid 2-benztiazolsulfénovejkyseliny připravuje posobením peroxidu vo-díka na 2-merkaptobenztiazol v roztokumorfolínu, pričom sa vyžaduje minimálněosemnásobok stechiometrického množstvamorfolínu vztiahnutého na 2-merkaptobenz-tiazol (výfažok za týchto podmienok: 88,4pere., účinná látka 86,7 °/o). Maximálny vý-ťažok (95,7 %, účinná látka 98,0 %) sa do-siahne pri molárnom pomere 2-merkapto-benztiazol : morfolín 1 : 17,5.

Koncentrácia peroxidu vodíka má byťvyššia ako 15,0 % hmotnostných, pričom sapřednostně používá v přebytku 30,0 % mo-lových. Obsah vody v počiatečnom rozto-ku nemá překročit 15 % hmotnostných.Produkt sa izoluje po oddestilovaní 80 až90 °/o morfolínu z reakčnej zmesi, přidánímznačného množstva vody (1000 ml na mól2-merkaptobenztiazolu). Popísaný postup má rad nevýhod. Aby sa získal sulfénamid sobsahom účinnej látky minimálně 97,0 % jenevyhnutné použit vel'ký prebytok morfolí-nu (takmer dvanásťnásobok stechiometric-kého množstva vztiahnutého na 2-merkap-tobenztiazol), pri ktorom sa dosahuje výfa-žok 91,9 %.

Pri nižších molárnych prebytkoch mor-folínu významné klesá kvalita, produktu.Velké objemy morfolínu komplikuji! aj izo-láciu sulfénamidu, ktorá je dvojstupňová.Ďalšou nevýhodou postupu je 30 až 70 %-nýmólový prebytok oxidačného činidla, čo spo-sobuje rozklad morfolínu pri jeho regene-rácii ako aj celkové zvýšenie nákladov. Po-dlá čs. AO 209 594 sa N-substituované benz·tiazol-2-sulfénamidy pripravujú oxidáciouamínovej soli 2-merkaptobenztiazolu v pří-tomnosti 0,05 až 3 mólov volného aminuroztokom chlornanu sodného alebo peroxi-du vodíka, pričom hmotnostně koncentrácia2-merkaptobenztiazolu v roztoku alebo vsuspenzii je 5 až 20 %. Nevýhodou postu-pu je nízká koncentrácia 2-merkaptobenz-tiazolu v roztoku alebo suspenzii, čím na-rastá množstvo matečných roztokov po se-parácii produktu, a tým nároky (energia) naregeneráciu aminu.

Uvedené nedostatky odstraňuje sposobpřípravy morfolidu 2-benztiazolsulfénovejkyseliny vzorea 1

(?) podlá vynálezu, oxidáciou roztoku alebosuspenzie 2-merkaptobenztiazolu v morfo-líne alebo v zmesi morfolín — voda peroxi-dom vodíka v molárnom přebytku 5,0 až25,0 % hmot. na celkové látkové množstvo2-merkaptobenzotiazolu pri teplote 5 až 40stupňov Celsia. Podstata vynálezu spočíváv tom, že oxidačně kondenzácia sa uskuteč-ňuje pri vyšších koncentráciách, 20,0 až45,0 % hmotnostných 2-merkaptobenzotia-zolu v morfolíne alebo v zmesi morfolín —voda.

Do roztoku alebo suspenzie á-merkapto-benzotiazolu v morfolíne alebo v zmesi mor-folín — voda sa za intenzívneho miešaniaa chladenia v priebehu 3 až 12 hodin dáv-kuje roztok peroxidu vodíka. Koncentráciaperoxidu vodíka, koncentrácia vody v mor-folíne ako i obsah vody v 2-merkaptobenzo-tiazole sa volí tak, aby celkové množstvovody v týchto surovinách bolo maximálněrovné přebytku morfolínu nad stechiometric-ké množstvo: 257387 m(H2O) = m(2 —MBT) . x(H2O) exp, 2-MBT -!- m(MOR) . x(H3O) exp. MOR+ m(H2O2) · x(H2.O) exp. H2O2 — m(MOR) — m(2-MBT) . M(MOR/M( 2-MBT)

m(H-,,O)m( 2-MBT)m(MOR)m(H202)x(H2O) exp. 2-MBT x(H2O) exp. MORx (H2O) exp. II2O2 M(MOR) M(2-MBT) — hmotnost vody = hmotnost 2-merkaptobenzotiazol 11= hmotnost morfolínu= hmotnost peroxidu vodíka — hmotnostný zlomok vody v 2-merkapto-benzotiazole — hmotnostný zlomok vody v morfolíne= hmotnostný zlomok vody v peroxide vo- díka — mólová hmotnost morfolínu — mólová hmotnost 2-merkaptobenzotiazo-lu Přednostou spcsobu přípravy podía vy-nálezu je uskutočnenie reakcie při vyššíchkoncentráciách 2-merkaptobenzotiazolu (mo-lárny poměr 2-merkaptobenzotiazol : mor-folín 1 : 2 až 8), čím sa významné zníži cel-kové množstvo morfolínu v procese. Dósled-kom tejto skutočnosti je celkové zmenšenieobjemu zariadení, ako aj nákladov na rege-nerační morfolínu z matečných roztokov.Ďalej sa zistilo, že oxidačná kondenzácia u-skutočnená podl'a vynálezu je vysoko se-lektívna tak vzhladom k 2-merkaptobenzo-tiazolu, ako aj k peroxidu vodíka. Okrem ú-spor surovin plynúcich bezprostredne zozvýšenej selektivity sa vytvárajú priaznivépředpoklady pre zvýšenie účinnosti rege-nerácie morfolínu z matečných roztokov.Sposob přípravy sulfénamidu podlá vyná-lezu nevyžaduje přesný a konštantný obsahvody vo východiskových surovinách. Dole-žité je celkové množstvo vody vstupujúcedo reakcie. To umožňuje volif ekonomickynajvýhodnejšiu kombináciu surovin. Dalšouvýhodou je, že takto vedený proces posky-tuje suspenziu sulfénamidu v zmesi morfo-lín — voda, z ktorej sa produkt izoluje ibav jednom stupni filtráciou, pričom zloženiekvapalnej fázy zabezpečuje jeho minimálnurozpustnost.

Uvedené příklady ilustrujú, ale neob-medzujú predmet vynálezu Příklad 1

Do roztoku 2-merkaptobenztiazolu v mor-folíne (koncentrácia 2-merkaptobenztiazolu20,0 % hmotnostných) připraveného zo 169,5gramov 2-merkaptobenztiazolu (1,0 molu;obsah účinnej látky 98,68 %) a 665,5 g mor-folínu (7,5 molu; obsah účinnej látky 98,18pere.) sa za intenzívneho miešania a chla-denia přidává 408,0 g peroxidu vodíka (1,2molu; koncentrácia 10,0 % hmotnostných)v priebehu 3 hodin pri teplote 25 až 30 °C.Po přidaní oxidačného činidla sa suspenziaochladí na teplotu 15 °C, morfolid 2-benz-tiazolsulfénovej kyseliny sa odfiltruje, fil-tračný koláč sa premyje 40 %-ným rozto-kem morfolínu (200,0 g), vodou (900,0 g)a vysuší. Získá sa 226,9 g (89,9 %) produk- tu s obsahom účinnej látky 98,1 %, s tep-lotou topénia 82—84 'C. Z matečných roz-tokov sa regeneruje nezreagovaný morfolín,ktorý sa vrátí do procesu. Příklad 2

Do suspenzie 2-merkaptobenztiazolu vmorfolíne (koncentrácia 2-merkaptobenztia-zolu 44,8 % hmotnostných) připravenéhozo 178,4 g vlhkého 2-merkaptobenztiazolu(1,0 molu; 95,0 % hmotnostných suchého2-merkaptobenztiazolu s obsahom účinnejlátky 98,68 %) a 195,2 g morfolínu (2.2moly; obsah účinnej látky 98,18 %) sa zaintenzívneho miešania a cbladenia přidává130,3 g peroxidu vodíka (1,15 molu; kon-centráci 30,0 % hmotnostných) v priebehu12 hodin pri teplote 30 až 35 °C. Po přida-ní oxidačného činidla sa suspenzia ochla-dí na teplotu 15 °C, morfolid 2-benztiazol-sulfénovej kyseliny sa odfilttruje, filtračnýkoláč sa premyje 40,0 %-ným roztokommorfolínu (200,0 g), vodou (900,0 g) a vy-suší. Získá sa 229,6 g (90,9 %) produktu sobsahom účinnej látky 98,8 %, s teplotoutopenia 83—85 °C. Z matečných roztokovsa regeneruje nezreagovaný morfolín, kto-rý sa vrátí do procesu. Příklad 3

Do roztoku 2-merkaptobenztiazolu v zme-si morfolín — voda (koncentrácia 2-merkap-tobenztiazolu 25,0 % hmotnostných) připra-veného zo 169,5 g 2-merkaptobenztiazolu(1,0 molu; obsah účinné) látky 98,68 %) a 497,8 g roztoku morfolínu vo vodě (4,0 mo-ly; koncentrácia 70,0 % hmotnostných) saza intenzívneho miešania a chladenia při-dává 130,0 g peroxidu vodíka (1,25 mólu,koncentrácia 32,7 % hmotnostných) v prie-behu 6 hodin pri teplote 15—20 °C.

Po přidaní oxidačného činidla sa suspen-zia ochladí na 15 °C, morfolid 2-benztiazosul-fénovej kyseliny sa odfiltruje, filtračný ko-láč sa premyje 40,0 %-ným roztokom mor-folínu (200,0 g) vodou (900,0 g) a vysuší.Získá sa 228,0 g (90,3 %) produktu s ob-

Claims (1)

1. 2 5 77 sahom účinnej látky 97,7 %, s teplotou to-penia 82—83 °C. Z matečných roztokov saregeneruje nezreagovaný morfolín, ktorý savrátí do procesu. Příklad 4 Do roztoku 2-merkaptobenztiazolu v zme-si morfolín — voda (koncentrácia 2-merkap-tobenztiazolu 20,4 % hmotnostných) připra-veného zo 188,5 g vlhkého 2-merkaptobenz-tiazolu (1,0 molu; 90,0 % hmotnostných su-chého 2-merkaptobenztiazolu s obsahom ú-činnej látky 98,68 %) a 631,6 g roztoku mor-folinu vo vodě (5,8 mólov; koncentrácia 87 8 80,0 % hmotnostných) sa za intenzívnehomiešania a chladenia přidává 187,0 g pe-roxidu vodíka (1,1 molu, koncentrácie 20,0pere. hmotnostných) v priebehu 8 hodinpri teplote 25 až 30 °C. Po přidaní oxidač-ného činidla sa suspenzia ochladí na 15 lC,morfolid 2-benztiazolsulfénovej kyseliny saodfiltruje, filtračný koláč sa premyje 40,0 %--ným roztokom morf olinu (200,0 g) vodou(900,0 g) a vysuší. Získá sa 229,9 g (91,1 %)produktu s obsahom účinnej látky 98,8 %s teplotou 84—86 °C. Z matečných rozto-kov sa regeneruje nezreagovaný morfolín,ktorý sa vrátí do procesu. PREDMET Sposob přípravy morfolidu 2-benztiazol- sulfénovej kyseliny vzorca I f·*» r~ \ ______ς — ' í< ií N - N o \_/ (ii oxidáciou roztoku alebo suspenzie 2 mer- kaptobenztiazolu v morfolíne alebo v zme- y N A i, E z u si morfolín — voda peroxidom vodíka v mo-lárnom přebytku 5,0 až 25,0 % na celkovélátkové množstvo 2-merkaptobenztiazolu priteplote 5 až 40 °C vyznačujúci sa tým, žedo předloženého morfolínu alebo zmesimorfolín — voda obsahujúcemu 20,0 až 45,0pere. hmotnostných 2-merkaptobenztiazolusa v priebehu 3 až 12 hodin přidává oxi-dačně činidlo, pričom celkové množstvo vo-dy v 2-merkaptobenztiazole, morfolíne a pe-roxide vodíka, vstupujúce do procesu možebyť maximálně rovné přebytku morfolínunad stechiometrické množstvo vztiahnuté na-merkaptobenztiazol, keď množstvá vody amorfolínu' sú vyjádřené v hmotnostných jed-notkách. Severografia, n. p. závod 7, Most Cena 2,40 Kčs