RU2104275C1 - Способ каталитического окисления тиола или его соли или дитиокарбаминовой кислоты или ее солей - Google Patents

Способ каталитического окисления тиола или его соли или дитиокарбаминовой кислоты или ее солей Download PDF

Info

Publication number
RU2104275C1
RU2104275C1 RU95113603A RU95113603A RU2104275C1 RU 2104275 C1 RU2104275 C1 RU 2104275C1 RU 95113603 A RU95113603 A RU 95113603A RU 95113603 A RU95113603 A RU 95113603A RU 2104275 C1 RU2104275 C1 RU 2104275C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxidation
mercaptan
thiol
catalyst
carried out
Prior art date
Application number
RU95113603A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95113603A (ru
Inventor
Оскар Комейн Дени
Жан Меерберген Эрик
Патрик Райли Деннис
Джон Сикора Дэвид
Франсуа Жозеф Стракс Жильбер
Дженифер Торрес Янг Мери
Original Assignee
Монсанто Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Монсанто Компани filed Critical Монсанто Компани
Publication of RU95113603A publication Critical patent/RU95113603A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2104275C1 publication Critical patent/RU2104275C1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/30—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof having sulfur atoms of dithiocarbamic groups bound to other sulfur atoms
    • C07C333/32—Thiuramsulfides; Thiurampolysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/78—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a second sulphur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Каталитическое окисление тиолов или тиоловых солей, дитиокарбаминовых кислот или их солей с использованием кислорода, необязательно в присутствии первичного или вторичного амина проводят с использованием угольного катализатора, свободного от металлического порфиразина или производного порфиразина. 1 с. и 11 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к способам каталитического окисления тиолов или солей тиолов, в том числе дитиокарбаминовых кислот и их солей, с использованием кислорода, причем в качестве катализатора применяют уголь.
Известны способы окисления тиолов или тиоловых солей. При осуществлении некоторых из этих способов используют галогеновые или гипогалитные окислители, активность которых достаточно высока, вследствие чего они не требуют применения катализаторов. При осуществлении других способов, в которых используют кислород или смесь кислорода с инертным газом (в частности, с воздухом), для достижения имеющих практическое значение скоростей реакции необходим катализатор. Настоящее изобретение относится к реакциям этого последнего типа.
Описан ряд способов окисления такого тиола, как 2-меркаптобензотиазол, кислородом с получением бензотиазолдисульфида. Такой способ описан в [1], где в качестве катализатора используют соль фталоцианина кобальта.
Известны и другие способы, при осуществлении которых тиол окисляют кислородом в присутствии первичного или вторичного амина с получением сульфенамида. В [2] описано окисление 2-меркаптобензотиазола в присутствии первичного или вторичного амина с использованием кислорода и металлофталоцианинового катализатора, в результате чего образуются соответствующие сульфенамиды. В [4] предлагают аналогичную реакцию, в ходе проведения которой используемый металлофталоцианиновый катализатор нанесен на водонерастворимый твердый адсорбент-носитель, в частности на окись алюминия или активированный уголь.
Тем не менее согласно другим известным способам предусмотрено окисление дисульфида углерода совместно со вторичным амином с использованием кислорода и фталоцианинового катализатора, в результате чего получают тиурамдисульфиды (см. американские патенты 3116328 и 3116329).
Другой способ [3] дает возможность получения 2-аминоди- и -тритиотиазолов окислением смеси 2-меркаптотиазолов, вторичных циклических аминов и серы с использованием кислорода и катализатора, которым служит металлическая медь, соединение меди или соединение церия.
Все указанные способы каталитического окисления тиолов имеют один общий недостаток: при их осуществлении предусмотрено применение металлического компонента. Такие металлические компоненты не только повышают стоимость катализатора, но и создают серьезные экологические проблемы. Так, например, отходящие потоки могут быть загрязнены металлами, а выделение катализатора может оказаться настолько дорогим мероприятием, что это может воспрепятствовать его использованию.
В настоящее время было установлено, что тиолы или тиоловые соли можно окислять кислородом, возможно в присутствии первичного или вторичного амина, с использованием угольного катализатора, который не содержит металлического комплекса порфиразина или производного порфиразина.
Тиолы, которые особенно выгодно окислять по способу изобретения, выбирают из группы:
(А) тиолы азотсодержащих гетероциклов,
(Б) алифатические (включая сюда циклоалифатические) и ароматические углеводородные тиолы и
(В) диалкилдитиокарбаминовые кислоты и их соли.
Примеры соединений группы (А) включают в себя 2-меркаптобензотиазол, 2-пирилинтиол, 2-пиримилинтиол, 4-пиримидинтиол, 2-пиразинтиол, 3-пиридазинтиол, 2-меркаптобензимидазол, 2-хинолинтиол и 2-лепидинтиол.
Примеры соединений группы (Б) включают в себя этилмеркаптан, 1-пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, трет-бутилмеркаптан, н-бутил-1-меркаптан и циклогексилмеркаптан.
Примеры соединений группы (В) включают в себя диметилдитиокарбаминовую кислоту и ее соли металлов или аммония, диэтилдитиокарбаминовую кислоту и ее соли металлов или аммония и дибутилдитиокарбаминовую кислоту и ее соли металлов или аммония. По другому варианту алкильные группы могут быть соединены с образованием циклического остатка, возможно содержащего гетероатом, в частности кислородный атом.
При осуществлении способа по изобретению кислород можно использовать либо индивидуально, либо в сочетании с другим инертным газом, в частности в виде воздуха.
Необязательно используют согласно изобретению первичные и вторичные амины, к которым относятся первичные алкиламины с 2-12 углеродными атомами, в частности этиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, втор-амиламин и трет-октиламин. Могут быть также использованы циклоалкиловые первичные амины, в частности циклогексиламин или 2-метилциклогексиламин. Класс вторичных аминов, которые могут быть использованы при осуществлении предлагаемого способа, охватывает диалкиламины, у которых алкильные группы представляют собой идентичные или различные алкильные группы с 1-11 углеродными атомами. По другому варианту две алкильные группы могут быть соединенными с образованием циклического остатка, необязательно включающего в себя, помимо азотного атома, гетероатом, в частности кислородный атом. К примерам вторичных аминов относятся диэтиламин, диизопропиламин, пиперидин, диизобутиламин, дициклогексиламин и морфолин. Применение смеси двух или большего числа аминов может привести к образованию в продукте смеси сульфенамидов.
Необязательно кроме амина, в частности морфолина, и такого тиола азотсодержащего гетероцикла, как 2-меркаптобензотиазол, при осуществлении способа по изобретению в составе исходных материалов может быть также использована сера. В зависимости от количества используемой серы в данном конкретном случае продуктом предлагаемого способа является 2-аминодитиотиазол или 2-аминотритиотиазол. Кроме того, совместно с серой при осуществлении способа изобретения может быть использована дитиокарбаминовая кислота, причем в данном случае в качестве продукта получают тиурамполисульфид.
Согласно способу изобретения в качестве катализатора используют уголь. В предпочтительном варианте им является активированный уголь, который представляет собой уголь, подвергнутый тепловой обработке, химической обработке или той и другой, в результате чего образуются частицы с высокопористой структурой повышенной адсорбционной способности. Источником самого угля может служить древесина, ископаемый уголь, нефть, природный газ, торф, ореховая скорлупа или кости.
Особенно предпочтительным является активированный уголь, который был обработан таким образом, что с его поверхности были удалены окислы. В этом отношении особенно эффективным является способ, который изложен в американском патенте 4624937. В этом способе предусмотрены окисление и пиролиз угля либо в две последовательные стадии, либо в одну стадию. Окислители включают в себя сочетание аммиака (NH3) с кислородсодержащим газом, в частности с H2O, NOx, CO2 или SO2. Типичная температура пиролиза находится в пределах 800-1200oC.
Способ по изобретению обычно осуществляют при температуре, которая по меньшей мере слегка превышает комнатную температуру (свыше 25oC). Типичный температурный интервал составляет 0-150oC, а предпочтительный интервал равен 30-90oC.
Кислород или воздух обычно подают в реакционную зону под давлением, которое должно быть достаточным для протекания реакции и может быть настолько высоким, насколько позволяют технологические условия процесса. Предпочтительно величина давления составляет 0,1-1,0 МПа. При использовании воздуха давление обычно оказывается более высоким.
В условиях предпочтительных давления и температуры реакция протекает до завершения в течение приемлемого времени, то есть 0,1-10 ч. Обычно повышенные температура и давление сокращают продолжительность реакции.
Такую реакцию предпочтительнее проводить в жидкой реакционной среде, которой может служить, но не обязательно, растворитель для реагентов (тиола или тиоловой соли) или продуктов. В зависимости от конкретной реакции можно выбирать протонные или апротонные растворители. В ходе проведения таких реакций, когда используют амин, жидкой реакционной средой может служить избыток амина. Кроме того, когда способ по изобретению осуществляют для получения сульфенамида, можно использовать небольшое количество воды, как это изложено в [4].
Угольный катализатор можно применять в количестве 1-75 мас.% в пересчете на тиол или его соль, дитиокарбаминовую кислоту или ее соль. Применение более существенных количеств может оказаться непрактичным; в случае уменьшенных количеств скорость протекания реакции очень низка.
Существо изобретения можно понять более полно из следующих пояснительных примеров, в которых во всех случаях, за исключением специально оговоренных, температура выражена в градусах Цельсия.
Пример 1. В данном примере описано получение N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамида (ТББС). Раствор 5,35 г (0,03 мол.) 2-меркаптобензотиазола (МБТ), 73,1 г трет-бутиламина (1,0 мол.) и 10 г воды помещали в 300-миллилитровый автоклав Autoclave Engineers, оборудованный системой регулирования температуры, регулятором расхода потоков, мешалкой, контактной головкой для измерения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) и самописцем. В него в качестве катализатора добавляли 1,2 г активированного угля, который был обработан для удаления поверхностных окислов в соответствии со способом по американскому патенту 4624937. Автоклав закрывали крышкой и нагревали до 50oC. Начинали подавать кислород с расходом потока 37 мл/мин до создания избыточного давления 0,12 МПа и реакционную температуру в течение 3 мин повышали до 71oC. Определяли расход кислорода и изменения ОВП в реакционной смеси. По истечении 48 мин реакцию прекращали, причем за это время при измерении ОВП на графике отмечали пологий участок кривой. Смесь охлаждали до 30oC и автоклав открывали. После того, осаждения катализатора анализ сырой жидкости методом жидкостной хроматографии высокого давления показывал селективную конверсию до ТББС (98,6%). МБТ был неопределим и измерения не показывали наличия значительных количеств побочных продуктов. ТББС в сырой жидкости осаждали добавлением избыточного количества воды (в объемном соотношении вода: амин 2: 1). В результате фильтрования, промывки холодной водой и сушки осадка при 105oC в течение 2 ч получали ТББС очень высокой степени чистоты (99,5%), как это определяли методом жидкостной хроматографией высокого давления и аминовым титрованием.
Пример 2. Процедура была аналогична изложенной в примере 1, но с использованием только 3,3 г воды и в отсутствии угольного катализатора или любого другого катализатора. Заметной реакции по потреблению кислорода или изменению ОВП в течение 30 мин не наблюдали. Анализ методом жидкостной хроматографией высокого давления сырой жидкости показал по существу отсутствие какой-либо конверсии МБТ в ТББС.
Пример 3. Процедура была аналогична изложенной в примере 1, но с исключением воды из реакционной смеси. Поскольку МБТ не полностью растворялся в трет-бутиламине, следить за изменениями ОВП по ходу реакции было невозможно. В течение нескольких минут после начала подачи кислорода отмечали заметное повышение температуры. После 30 мин реакции анализ методом жидкостной хроматографии высокого давления сырой реакционной смеси показал образование 96% ТББС совместно с 0,1% МБТ и отсутствие сколько-нибудь заметных количеств побочных продуктов. Этот результат показывает, что окисление МБТ до ТББС с использованием активированного угля примера 1 в качестве катализатора может быть достигнуто в первоначально безводной среде.
Пример 4. Этот пример иллюстрирует использование другого активированного угля в качестве катализатора. Процедура была аналогичной изложенной в примере 1, но с использованием в качестве катализатора 1,2 г активированного угля Norit sx3 sm. До начала подачи кислорода реакционную смесь нагрели до 40oC. Данные контроля за изменениями ОВП по ходу реакции указывали на хорошую конверсию МБТ в течение 30-минутного периода реакции. Анализ методом жидкостной хроматографии показал, что сырая жидкость включала в себя 1,05% МБТ, 90,5% ТББС, 0,26% бис-(2,2'-бензотиазол)-дисульфида и 2,65% бензотиазола.
Пример 5. В данном примере описано получение ТББС с использованием воздуха в качестве окислителя. Процедура была аналогична изложенной в примере 1, но для компенсации пониженного содержания кислорода в воздухе в данном случае реакцию проводили под избыточным давлением 0,35 МПа и при 30-50oC. Результаты измерений ОВП и скорости потребления кислорода указывали на замедление реакции. Реакцию прекращали по истечении 2 ч. Сырая жидкость, как это определили анализом высокоэффективной жидкостной хроматографией, содержала 18,0% МБТ, 79,3% ТББС и 0,2% бис-(2,2'-бензотиазол)-дисульфида.
Пример 6. В данном примере описано получение N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (ЦБС). С использованием реакционного аппарата, описанного в примере 1, 5,36 г МБТ (0,03 мол.) растворяли в смеси 89,2 г циклогексиламина (0,9 мол.) и 10 г воды, после чего добавляли 1,2 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора. Окисление проводили при 30-50oC и под избыточным давлением кислорода 0,12 МПа. Реакцию прекращали по истечении 1 ч, когда на кривой графика измерений ОВП наблюдалось плато. Анализ высокоэффективной жидкостной хроматографии показывал, что сырая жидкость включала в себя 4,0% МБТ, 92,8% ЦБС, 0,1% бис-(2,2'-бензотиазол)-дисульфида и 2,0% бензотиазола. Эту реакцию повторяли с использованием изопропанола в качестве растворителя с достижением повышенной скорости реакции и выхода ЦБС.
Пример 7. В данном примере описано получение N-изопропил-2-бензотиазолсульфенамида. Смесь 4,2 г МБТ (0,025 мол.) с 49,1 г изопропиламина (0,83 мол.) и 1,0 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора помещали в 160-миллиметровый автоклав Парра, оборудованный системой регулирования температуры, системой подачи кислорода и отбора проб из реактора и мешалкой. Этот автоклав был модифицирован таким образом, чтобы иметь возможность непрерывного удаления кислорода по ходу реакции и одновременного поддержания в автоклаве избыточного давления 0,12 МПа. Кислород начинали подавать при комнатной температуре, до нагревания смеси до 50oC. По истечении 2-часового периода реакции при 50oC автоклаву давали остыть до 30oC с медленным снижением давления. Содержимое автоклава продували аргоном в течение приблизительно 3 мин, после чего автоклав открывали. Катализатор отфильтровывали и промывали 10 мл изопропиламина с получением фильтрата, который по существу представлял собой раствор N-изопропил-2-бензотиазолсульфенамида в изопропиламине. Этот раствор обрабатывали добавлением 60 мл воды (объемное соотношение между водой и аминовым раствором 6:1) для осаждения сульфенамида. После перемешивания шлама при комнатной температуре в течение по меньшей мере 15 мин осадок отфильтровывали, промывали 50 мл воды и сушили в течение ночи при 50oC. Выход N-изопропил-2-бензотиазолсульфенамида составлял 94,6% (степень чистоты 99,0%).
Пример 8. В данном примере описано получение 2-(морфолинтио)-бензотиазола. С использованием реакционного аппарата и общей процедуры, которые описаны в примере 7, смесь 4,2 г МБТ (0,025 мол.) с 72,3 г морфолина (0,83 мол. ) и 1,0 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 70oC и под избыточным давлением кислорода 0,12 МПа в течение 90 мин. После удаления катализатора фильтрат обрабатывали водой (в объемном соотношении вода: аминовый раствор 10: 1) для осаждения сульфенамида. Выход 2-(морфолинтио)-бензотиазола составлял 71,4% (степень чистоты 97,9%).
Пример 9. В данном примере описано получение N-трет-бутил-2-тиазолсульфенамида. С использованием реакционного аппарата и общей процедуры, которые описаны в примере 7, смесь 4,7 г 2-меркаптотиазола (0,040 мол.) с 60,8 г трет-бутиламина (0,93 мол.) и 0,5 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 60oC и под избыточным давлением 0,12 МПа в течение 90 мин. После удаления катализатора фильтрат обрабатывали водой (в объемном соотношении) вода:аминовый раствор 9:1) с целью высадить сульфенамид. Выход N-трет-бутил-2-тиазолсульфенамида составлял 98,7% (степень чистоты - 97,9%).
Пример 10. В данном примере описано получение N-трет-бутил-2-пиридинсульфенамида использовали реакционный аппарат и общую процедуру, которые описаны в примере 7, за исключением того, что в ходе проведения реакции путем полной герметизации автоклава предотвращали кислородную продувку. Смесь 2,8 г 2-меркаптопиридина (0,025 мол.), 60,8 трет-бутиламина и 1,0 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 70oC и под избыточным давлением 0,34 МПа в течение 7 ч. По истечении этого промежутка времени анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографией пробы жидкости из автоклава показывал наличие 88,0% N-трет-бутил-2-пиридинсульфенамида. Реакцию прекращали, катализатор отфильтровывали и фильтрат обрабатывали водой (в объемном соотношении вода:аминовый раствор 10:1) для осаждения сульфенамида. Выход N-трет-бутил-2-пиридинсульфенамида составлял 60% (степень чистоты - 98%).
Пример 11. В данном примере описано получение бис-(2,2'-бензотиазол)-дисульфида (МБТС). С использованием реакционного аппарата и общей процедуры, которые описаны в примере 7, смесь 4,2 г МБТ (0,025 мол.) с 78,1 диметилсульфоксида (1,0 мол.) и 1,0 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 70oC под избыточным давлением 0,12 МПа в течение 2 ч. Содержимое автоклава повторно нагревали до 80oC и подвергали горячему фильтрованию. При охлаждении из фильтрата кристаллизовали в виде белого твердого вещества 1,4 г бис-(2,2'-бензотиазол)-дисульфида (33%-ный выход, степень чистоты - 96,7%). Из диметилсульфоксидного раствора добавлением 800 мл воды дополнительно выделяли 1,6 г твердого вещества.
Пример 12. В этом примере описано получение 2,2'-дипиридилдисульфида. С использованием реакционного аппарата и общей процедуры, которые описаны в примере 7, смесь 5,6 г 2-меркаптопиридина (0,05 мол.) с 60,1 г изопропанола (1,0 мол. ) и 0,5 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 70oC и под избыточным давлением 0,12 МПа в течение 2 ч. После удаления катализатора фильтрат обрабатывали водой, взятой в количестве, достаточном для получения суспензии в объеме 1000 мл. Выход 2,2'-дипиридилдисульфида составлял 83,3% (степень чистоты 99,8%).
Пример 13. В данном примере описано получение 2,2'-дипиридилдисульфида. С использованием реакционного аппарата и общей процедуры, которые описаны в примере 7, смесь 5,6 г 2-меркаптопиримидина (0,05 мол.) с 60,1 г изопропанола (1,0 мол.) и 0,5 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 70oC под избыточным давлением 0,12 МПа в течение 3 ч. Катализатор отфильтровывали и промывали 50 мл дихлорметана. Изопропанол/дихлорметановый раствор концентрировали с помощью роторного испарителя с получением приблизительно 30 мл смеси белого твердого вещества с бледно-желтым раствором. В нее добавляли 30 мл гептана и суспензию охлаждали на ледяной бане. Отфильтровывали белые кристаллы и промывали холодным гептаном, с получением 2,2'-дипиримидилдисульфида с выходом 91,1% (степень чистоты - 99,2%).
Пример 14. В этом примере описано получение тетраэтилтиурамдисульфида. Как и в эксперименте примера 12 реакционный аппарат, описанный в примере 7, герметизировали с целью предотвратить любую утечку кислорода или летучих реагентов. Смесь 3,7 г диэтиламина (0,050 мол.) с 4,0 г дисульфида углерода (0,052 мол. ) с 78,7 г метанола (2,46 мол.) и 0,5 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 60oC под избыточным давлением 0,21 МПа в течение 90 мин. После удаления катализатора метанольный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя с получением смеси белого твердого вещества со светло-желтым раствором. После охлаждения смеси твердый материал отфильтровывали и промывали холодным метанолом с получением тетраэтилтиурамдисульфида в форме бледно-желтого твердого вещества с выходом 86,6% (степень чистоты - 99,9%).
Пример 15. В этом примере описано получение 2-(морфолиндитио)-бензотиазола. Смесь 25,0 г МБТ (0,150 мол.) с 13,6 г морфолина (0,156 мол.), 4,8 г серы (0,150 мол.), 157,0 г изопропанола и 4,0 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора загружали в 300-миллилитровый автоклав Парра, оборудованный системой регулирования температуры, системой подачи кислорода/отбора проб из реактора и мешалкой. Смесь нагревали до 30oC, создавали избыточное давление кислорода 0,35 МПа и это давление поддерживали в ходе проведения всей реакции. По истечении 3-часового периода реакции поглощение кислорода практически прекращалось.
Избыточное давление кислорода постепенно сбрасывали и содержимое автоклава нагревали до 75oC с целью обеспечить полноту растворения образовавшегося продукта. Вновь создавали избыточное давление кислорода и это давление использовали для удаления изопропанольного раствора из угольного катализатора. Этому раствору давали охладиться до комнатной температуры, а продукт, который выпадал в осадок, отфильтровывали, промывали изопропанолом и сушили. Температура плавления этого продукта составляла 124-126oC. Вторую порцию полученных кристаллов продукта выделяли уменьшением объема маточного раствора приблизительно до одной пятой его первоначального объема и выделением кристаллов. Масса готового выделенного продукта составлял 39,8 г, а его степень чистоты, как это определяли высокоэффективной жидкостной хроматографией, была равной 93,5%. Эта хроматограмма указывала на отсутствие переокисленных продуктов и показывала наличие только исходных веществ совместно с 2-(морфолинтио)-бензотиазолом.
Пример 16. В данном примере описано получение дициклогексилдисульфида. Как и в эксперименте примера 10, реакционный аппарат, описанный в примере 7, герметизировали с целью предотвратить всякую утечку кислорода или летучих реагентов. Смесь 5,8 г циклогексилмеркаптана (0,05 мол.) с 75,0 гептана (0,75 мол. ) и 1,0 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 70oC и под избыточным давлением 0,34 МПа в течение 6 ч. Газохроматографический анализ реакционной смеси показывал присутствие 6,4% меркаптана и 88,5% дициклогексилдисульфида.
Пример 17. В этом примере описано получение ТББС из бис-(2,2'-бензотиазол)-дисульфида (МБТС). Использовали реакционный аппарат и общую процедуру, которые описаны в примере 7, за исключением того, что в ходе проведения реакции утечку кислорода предотвращали полной герметизацией автоклава. Смесь 13,3 г МБТС (0,04 мол.) с 60,8 г ТБА (0,83 мол., 93,8%-ный избыток) и 1,5 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 70oC и под избыточным давлением кислорода 0,343 МПа в течение 2 ч. После удаления катализатора фильтрат обрабатывали водой (в объемном соотношении вода:аминовый раствор 10: 1) с целью осадить ТББС с выходом 95,8% (степень чистоты 98,3%).

Claims (12)

1. Способ каталитического окисления тиола, или его соли, или дитиокарбаминовой кислоты или ее солей кислородом, отличающийся тем, что в качестве тиола используют тиолы азотсодержащих гетероциклов или алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные тиолы, в качестве дитиокарбаминовой кислоты используют диалкилдитиокарбаминовые кислоты и их соли и в качестве катализатора используют активированный уголь.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тиол представляет собой 2-меркаптобензотиазол, 2-пиридинтиол, 2-пиримидинтиол, 4-пиримидинтиол, 2-пиразинтиол, 3-пиридазинтиол, 2-меркаптобензимидазол, 2-хинолинтиол или 2-лепидинтиол.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии амина, выбранного из трут.бутиламина, циклогексиламина, изопропиламина, морфолина и диизопропиламина.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии серы.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тиол представляет собой этилмеркаптан, 1-пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, трет.бутилмеркаптан, н-бутил-1-меркаптан, циклогексилмеркаптан или фенилмеркаптан.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дитиокарбаминовая кислота или ее соли представляют собой диметилдитиокарбаминовую кислоту, или ее соль металла, или аммониевую соль, диэтилдитиокарбаминовую кислоту или ее соль металла или аммония, или дибутилдитиокарбаминовую кислоту или ее соль металла или аммония.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии амина.
8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии серы.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активированный уголь обрабатывается для удаления с его поверхности окислов.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление проводят в жидкой реакционной среде, включающей протонный или апротонный растворитель.
11. Способ по п. 3, отличающийся тем, что окисление проводят в реакционной среде, содержащей избыток амина.
12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что уголь присутствует в количестве 1 75 мас. в пересчете на массу тиола, или дикарбаминовой кислоты, или ее соли.
RU95113603A 1992-12-30 1993-12-03 Способ каталитического окисления тиола или его соли или дитиокарбаминовой кислоты или ее солей RU2104275C1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US99871392A 1992-12-30 1992-12-30
US998.713 1992-12-30
US998713 1992-12-30
PCT/US1993/011740 WO1994015927A1 (en) 1992-12-30 1993-12-03 Catalytic oxidation process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95113603A RU95113603A (ru) 1997-06-10
RU2104275C1 true RU2104275C1 (ru) 1998-02-10

Family

ID=25545498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95113603A RU2104275C1 (ru) 1992-12-30 1993-12-03 Способ каталитического окисления тиола или его соли или дитиокарбаминовой кислоты или ее солей

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0677045B1 (ru)
JP (1) JPH08505618A (ru)
KR (1) KR0160588B1 (ru)
CN (1) CN1041924C (ru)
AT (1) ATE176667T1 (ru)
AU (1) AU674558B2 (ru)
BR (1) BR9307799A (ru)
CA (1) CA2150388A1 (ru)
CZ (1) CZ154995A3 (ru)
DE (1) DE69323500T2 (ru)
ES (1) ES2128548T3 (ru)
GE (1) GEP19991598B (ru)
HU (1) HUT72002A (ru)
MX (1) MX9400063A (ru)
RU (1) RU2104275C1 (ru)
SK (1) SK84595A3 (ru)
WO (1) WO1994015927A1 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CZ286094A3 (en) * 1992-06-05 1995-04-12 Monsanto Co 4-pyrimidine sulfenamides and their use in rubber
CN101139338B (zh) * 2007-07-09 2013-10-23 青岛科技大学 基于2-硫醇苯并噻唑铵盐的氧气法制备2,2＇-二硫代二苯并噻唑
CN103554055B (zh) * 2013-10-29 2015-06-17 西南化工研究设计院有限公司 一种n-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺
CN107638877B (zh) * 2017-09-28 2020-07-14 晋城天成化工有限公司 二硫化四甲基秋兰姆的合成方法
CN108101864B (zh) * 2017-12-20 2021-08-10 蔚林新材料科技股份有限公司 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法
CN116102520B (zh) * 2022-12-19 2024-06-07 山东尚舜化工有限公司 一种氧气氧化法合成促进剂mbts（dm）的方法
CN115999495B (zh) * 2023-03-24 2023-06-27 东营巨宝工贸有限公司 一种应用于氧气氧化法生产硫化促进剂的反应釜

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3654297A (en) * 1969-02-10 1972-04-04 American Cyanamid Co Process for oxidizing 2-mercaptobenzothiazole
US4182873A (en) * 1972-10-04 1980-01-08 Rhone-Poulenc S.A. Process for the preparation of thiazolesulphenamides
DE2944225A1 (de) * 1979-11-02 1981-05-07 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden
ZA807138B (en) * 1979-11-23 1981-11-25 Monsanto Europe Sa Process for the production of sulphenamides
DE3205555A1 (de) * 1982-02-17 1983-08-25 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden
DE3325724A1 (de) * 1983-07-16 1985-01-24 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von thiazolyl-2-sulfenamiden

Also Published As

Publication number Publication date
BR9307799A (pt) 1995-11-14
ES2128548T3 (es) 1999-05-16
HUT72002A (en) 1996-03-28
RU95113603A (ru) 1997-06-10
EP0677045A1 (en) 1995-10-18
CN1041924C (zh) 1999-02-03
DE69323500T2 (de) 1999-09-16
WO1994015927A1 (en) 1994-07-21
JPH08505618A (ja) 1996-06-18
CA2150388A1 (en) 1994-07-21
CZ154995A3 (en) 1995-12-13
HU9501952D0 (en) 1995-09-28
KR960700234A (ko) 1996-01-19
AU5737994A (en) 1994-08-15
MX9400063A (es) 1994-07-29
SK84595A3 (en) 1995-12-06
AU674558B2 (en) 1997-01-02
GEP19991598B (en) 1999-04-29
CN1096024A (zh) 1994-12-07
DE69323500D1 (de) 1999-03-25
KR0160588B1 (ko) 1998-12-01
ATE176667T1 (de) 1999-02-15
EP0677045B1 (en) 1999-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Taniguchi Unsymmetrical disulfide and sulfenamide synthesis via reactions of thiosulfonates with thiols or amines
RU2104275C1 (ru) Способ каталитического окисления тиола или его соли или дитиокарбаминовой кислоты или ее солей
CA1230880A (en) Process for the production of thiazolyl-2- sulphenamides
FR2468597A1 (fr) Procede pour la preparation de dithiazolyldisulfures
GB2093029A (en) Process for the production of thiuram disulphides
SU543349A3 (ru) Способ получени тиазолсульфенамидов
CA1173461A (en) Process for producing 2-mercaptoethylamine hydrohalides
FR2503158A1 (fr) Procede pour la preparation de dithiazolyldisulfures
Hosseinpoor et al. Mild and highly efficient transformation of thiols to symmetrical disulfides using urea–hydrogen peroxide catalyzed by a Mn (III)–salen complex.
EP2097486B1 (en) Tetra-sulfo iron-phthalocyanine and related methods
US3974170A (en) Preparation of 2-mercaptoazoles
EP1651624B1 (en) Process for the preparation of substituted thiazoles
KR20040013110A (ko) 방향족 유기아연 화합물의 제조 및 이를 위한 조성물
CA1239405A (en) Process for the production of thiuram polysulfides
Furukawa et al. Generation of sulfenate salts via ipso-substitution of azaheterocyclic sulfoxides. First preparation and characterization of sodium 2-pyridinesulfenate.
US4111948A (en) Process for the preparation of 4-methylthiazole
US20060142616A1 (en) Oxidation of mercaptoethanol
Hronec et al. Copper-catalyzed autoxidation of 2-mercaptobenzo-thiazole to N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulphenamide
SU1664794A1 (ru) Способ получени 2,2 @ ,4-триметил-1,3-дитиолана
JPS58152873A (ja) ジチアゾリル−（２，２′）−ジスルフイドの製法
JPH0797376A (ja) 有機メルカプト及び／又はジスルフイド化合物の脱硫法
JP2021028315A (ja) チオラクトン化合物の製造方法
BG62727B1 (bg) метод за получаване на железен-бис-dl-аспартат
Moirangthem et al. Cd-proline Complex Catalyzed Direct one-Pot three Component Mannich Reaction in Water Medium
EP1666458A1 (en) Optically active 3,3 -dithiobis(2-amino-2-methylpropioni c acid) derivative and process for producing optically active 2-amino-3-mercapto-2-methyl-propionic acid derivative