HUT72002A - Catalitic oxidation process - Google Patents

Catalitic oxidation process Download PDF

Info

Publication number
HUT72002A
HUT72002A HU9501952A HU9501952A HUT72002A HU T72002 A HUT72002 A HU T72002A HU 9501952 A HU9501952 A HU 9501952A HU 9501952 A HU9501952 A HU 9501952A HU T72002 A HUT72002 A HU T72002A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
process according
thiol
oxygen
oxidized
mercaptan
Prior art date
Application number
HU9501952A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9501952D0 (en
Inventor
Dennis Patrick Riley
Denis Oscar Comeyne
Eric Jean Meerbergen
David John Sikora
Gilbert Francois Jozef Strackx
Mary Jennifer Torres Young
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of HU9501952D0 publication Critical patent/HU9501952D0/hu
Publication of HUT72002A publication Critical patent/HUT72002A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/38—One sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/30—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof having sulfur atoms of dithiocarbamic groups bound to other sulfur atoms
    • C07C333/32—Thiuramsulfides; Thiurampolysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/78—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a second sulphur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya katalitikus oxidációs eljárás tiolok vagy tiolok sóik oxidálására, amelyek lehetnek ditio-karbaminsav és ezek sói, azzal jellemezve, hogy az eljárásban oxidálószerként, katalizátorként szenet alkalmazunk.
A tiolok vagy tiol sók oxidációs eljárásai a szakirodalomban ismertek. Néhány ilyen eljárásban halogén vagy hipohalit oxidálószereket alkalmaznak, amelyek elegendően erős oxidáló anyagok és így katalizátort nem igényelnek. Egyéb eljárásokban oxigént alkalmaznak oxidálószerként, vagy oxigén vagy inért gáz (mint pl. levegő) keverékét alkalmazzák. Ezek az eljárások a megfelelő reakció sebesség illetve oxidációs arány eléréséhez katalizátor alkalmazását igénylik. A találmány szerinti eljárás az utóbbi típusú reakció körébe tartozik.
Számos eljárást leírtak tiol, mint pl. 2-merkapto-benzotiazol oxidálására oxigénnel és benzotiazil-diszulfid előállítására. Goulandris a 3,654,297 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben ilyen eljárást írt le és ebben az eljárásban kobalt-ftalocianin sót alkalmaz katalizátorként.
Egyéb eljárásokat is leírtak, amelyekben tiolt oxidáltak oxigénnel primer- vagy szekonder-amin jelenlétében és így szulfenamidot állítottak elő. Campbell és munkatársai a 3,737,431 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben leírták a 2-merkapto-benzotiazol oxidációs eljárást primer- vagy szekonder-amin jelenlétében, eljárásukban oxidálószerként oxigént, katalizátorként pedig fém-ftalocianint alkalmaztak és a megfelelő szulfenamidokat állították elő. Cobb és munkatársai a 4,461,897 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben hasonló eljárást írtak le, amelyben fém-ftalocianin katalizátort alkalmaztak egy vízben oldhatatlan szilárd hordozóra felvitt formában, amely hordozó lehet agyag vagy aktív szén.
További eljárások is ismertek pl. szén-diszulfid oxidációjára, amely oxidációt szekonder-amin jelenlétében végeztek és oxidálószerként oxigént, katalizátorként pl.
♦ · *
- 3 ftalocianin alkalmaztak, így tiuram-diszulfidokat állítottak elő (Cox és munkatársai 3,116,328 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés és Hayes és munkatársai 3,116,329 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés).
További eljárást írt le Bergfeld és munkatársai az 5,124,450 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben 2-amino-di- és tri-tio-tiazolok előállítására. Az eljárás során 2-merkapto-tiazolok keverékét oxidálják másodrendű ciklusos-aminok és kén jelenlétében, oxidálószerként oxigént alkalmaznak, katalizátorként pedig fém rezet, valamely réz vegyületet vagy cérium vegyületet használnak.
Valamennyi fenti katalitikus oxidációs eljárás, tiolok oxidációja esetében, közös hátránnyal rendelkezik; valamely fém komponenst alkalmaznak. Az ilyen fém komponensek nemcsak a katalizátor árát növelik, hanem ezen túlmenően jelentős környezet szennyezést is jelentenek. Például a szennyvíz vagy szennyező folyadék áramok fémekkel szennyezettek és a katalizátorok kinyerése ezekből rendkívül drágaVizsgálataink során kimutattuk, hogy tiolok vagy tiol sók oxidálhatok oxigén segítségével kívánt esetben primer- vagy szekonder-aminok jelenlétében szén katalizátor alkalmazásával, amely katalizátor nem tartalmaz porfirazin-fém komplexet vagy porfirazin-származékot.
A találmány szerinti eljárással különösen előnyösen oxidálható tiolok az alábbiak:
(A) nitrogén-tartalmú heterociklusos tiolok, (B) alifás (beleértve a cikloalifás) és aromás szénhidrogén tiolok, és (C) dialkil-ditio-karbaminsavak és ezek sói.
Az (A) csoporthoz tartozó vegyületek pl. 2-merkapto-benzotiozol, 2-piridin-tiol, 2-pirimidin-tiol, 4-pirimidin-tiol, 2-pirazin-tiol, 3-piridazin-tiol, 2-merkapto-benz-
- 4 ·· · imidazol, 2-kinolin-tiol és 2-lepidin-tiol.
A (B) csoporthoz tartozó vegyületek pl. etil-merkaptán, 1-propil-merkaptán, izopropil-merkaptán, terc-butil-merkaptán, n-butil-1-merkaptán és ciklohexil-merkaptán.
A (C) csoporthoz tartozó vegyületek pl. a dimetil-ditio-karbaminsav és ennek fém vagy ammónium sói, a dietil-ditio-karbaminsav és ennek fém vagy ammónium sói és a dibutil-ditio-karbaminsav és ennek fém vagy ammónium sói. Más esetben az alkilcsoportok összekapcsolhatók és ciklusos egységet képezhetnek, amely kívánt esetben heteroatomot is tartalmazhat, mint pl. oxigénatom-tartalmú lehet.
A találmány szerinti eljárásban oxigént alkalmazhatunk vagy önmagában vagy pedig valamely egyéb inért gázzal, mint pl. levegőben.
A kívánt esetben alkalmazható primer- és szekonder-aminok lehetnek primer-alkil aminok, amelyek 2-12 szénatomot tartalmaznak, mint pl. etilamin, izopropil-amin, terc-butil-amin, szek-amil-amin és terc-oktil-amin. Ugyancsak alkalmazhatók cikloalkil-primer aminok, mint pl. ciklohexil-amin vagy 2-metil-ciklohexil-amin. Az eljárásban alkalmazható szekonder-aminok pl. a dialkil-aminok, amelyekben az alkilcsoport azonos és eltérő, és 1-11 szénatomot tartalmaz. Más eljárás esetében a két alkilcsoport egymáshoz kapcsolt lehet és ciklusos egységet képezhet, amely kívánt esetben heteroatomot, mint pl. oxigénatomot is tartalmazhat a nitrogénatomon kívül. Az eljárásban alkalmazható szekonder-aminok pl. a dietil-amin, a diizopropil-amin, a piperidin, a diizobutil-amin, a diciklohexil-amin és a morfolin. Két vagy több amin keverékének alkalmazása termékként szulfenamid keveréket eredményez.
Kívánt esetben a találmány szerinti eljárás kiindulási anyagai továbbá kénatomot is tartalmazhatnak az aminocsoporton kívül, mint pl. lehetnek morfolin illetve valamely nitrogén-tartalmú heterociklusos vegyület tiol-származéka, pl. 2-merkapto-
- 5 '··· ·
-benzotiazol. Ebben az adott esetben az eljárásban nyert termék 2-amino-ditio-tiazol vagy 2-amino-tritio-tiazol, attól függően, hogy az alkalmazott kén mennyiségét milyen mértékben változtatjuk. Ezen túlmenően ként ditio-karbaminsavval együtt is alkalmazhatunk a találmány szerinti eljárásban és ebben az esetben az eljárás terméke tiurám-poliszulfid.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor szén. Előnyösen az alkalmazott katalizátor aktív szén, amely lehet faszén, amelyet hővel kezeltünk, vagy kémiailag kezeltünk vagy mindkét kezelésnek alávetettünk, abból a célból, hogy egy megnövelt abszorbciós kapacitású porózus részecske szerkezetet hozzunk létre. A szén forrás lehet fa, szén, petróleum, földgáz, tőzeg, dióhéj vagy csont.
Különösen előnyösen alkalmazható aktív szén, amelyet olyan kezelésnek vetettünk alá, amely segítségével felületéről az oxidokat eltávolítottuk. Különösen előnyösen alkalmazható aktív szén, amelyet S. K. Chou írt le a 4,624,937 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben, amelyet referenciaként adunk meg. Az eljárás röviden a szén oxidálása és pirolizálása vagy két egymást követő lépésben vagy egyetlen lépés során. Az oxidálószerek lehetnek ammónia és valamely oxigén-tartalmú gáz, mint pl. H2O, Nox, CO2 vagy SO2 keveréke. A pirolízis hőmérséklete jellemzően 800 °C - 1200 °C közötti.
A találmány szerinti eljárást általában szobahőmérsékletnél kissé magasabb hőmérsékleten hajtjuk végre (25 °C feletti hőmérsékleten). Általában alkalmazható hőmérséklet határok 0 °C - 150 °C és előnyösen 30 °C - 90 °C közötti értékek.
Az oxigént és a levegőt a reakciózónában általában nyomás alatt vezetjük be, amely nyomás olyan legyen, hogy megfelelő képpen biztosítsa a reakció előrehaladását és a limit értéke a gyakorlatban kezelhet érték. Előnyösen az alkalmazott nyo- 6 • · · « ·♦ e«« * • · · « • · ·« · más 0,1 - 1,0 mPa közötti. Amennyiben levegőt alkalmazunk az alkalmazott nyomás jellemzően magasabb.
Az alkalmazható előnyős nyomás és hőmérséklet érték alkalmazásával a reakció ideje megfelelően rövid, amely kb. 0,1 - 10 óra közötti. Általában magasabb hőmérséklet és nagyobb nyomás alkalmazása rövidebb reakcióidőt eredményez.
A reakciót előnyösen folyékony reakció közegben hajtjuk végre, amely nem feltétlenül alkalmazandó és lehet valamely oldószer, amely a reaktánsokat (a tiolt vagy a tiol sót) vagy a terméket oldja. A reakciótól függően protikus vagy nem protikus oldószereket alkalmazhatunk. Az olyan reakciókban, amelyekben valamely amin is jelen van a reakcióelegyben az amin feleslege is alkalmazható folyékony reakció közegként. Amennyiben a találmány szerinti eljárást szulfenamid előállítására alkalmazzuk kis mennyiségű vizet is elegyíthetünk a reakcióelegybe, amint ezt Cobb és munkatársai a 4,461,897 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben leírták.
A szén katalizátort a tiolra vagy sóra, a ditio-karbaminsavra vagy sójára számítva 1 tömeg% - 75 tömeg% mennyiségben alkalmazhatjuk. A nagyobb mennyiség alkalmazása gyakorlati szempontból nem előnyös, viszont a kisebb mennyiségű katalizátor alkalmazása igen lassú reakciót biztosít.
A találmány szerinti eljárást az alábbi példákon részletesen bemutatjuk, a példák nem jelentik a találmány tárgykörének korlátozását. A példákban valamennyi hőmérséklet értéke Celsius értékben adunk meg, hacsak ezt másképp nem jelezzük.
1. példa
A példában leírják N-terc-butil-2-benzotiazol-szulfenamid (TBBS) előállítási eljárását.
- 7 5,35 g (0,03 mól) 2-merkapto-benzotiazol (MBT), 73,1 g terc-butilamin (1,0 mól) és 10 g víz elegyét 300 ml térfogatú Autoclave Engineers autoklávba helyezzük, amely hőmérséklet-szabályozó, tömegáram-szabályozó berendezéssel, továbbá keverővei, illetve oxidáció-redukció potencia (ORP) mintavevővel és kijelzővel ellátott. Az elegyhez 1,2 g aktív szén katalizátort adunk, amelyet előkezeltünk úgy, hogy a felületi oxidokat eltávolítsuk a 4,624,937 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésben leírt eljárás szerint. Az autoklávot lezárjuk, majd 50 °C hőmérsékletre melegítjük. A hőmérséklet elérésekor az oxigénáramot 37 ml/perc sebességgel 0,12 mPa nyomás alkalmazásával megindítjuk és a reakcióelegy hőmérséklettel 3 percen belül 70 °C értékre emelkedik. A reakcióelegyben mérjük az oxigén fogyasztás illetve az ORP változását. A reakciót 48 perc múlva leállítjuk, amikor azt tapasztaljuk, hogy az ORP görbe ellaposodik. A reakcióelegyet ezután 30 °C hőmérsékletre hütjük, majd az autoklávot kinyitjuk. Miután a katalizátort hagyjuk leülepedni a nyers folyadék HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfiás) analízise szelektív konverziót mutat TBBS termék képződésére (98,6%). A reakcióelegyben MBT nem detektálható és melléktermékek jelentős mennyisége sem tapasztalható. Az N-terc-butil-2-benzotiazol-szulfenamid (TBBS) a nyers folyadékból csapadékként leválasztható úgy, hogy az elegyhez feles mennyiségű vizet adagolunk (2:2 térfogat/ /térfogat víz/amin). A terméket ezután leszűrjük, majd hideg vízzel mossuk és 105 °C hőmérsékleten 2 órán át szárítjuk. Igen magas 99,5%-os tisztaságú (nagynyomású folyadékkromatográfiás mérés alapján) N-terc-butil-2-benzotiazil-szulfenamidot (TBBS) nyerünk. A termék tisztaságát amin titrálással is meghatározzuk.
• ·· ·· 4
·· · · Λ 9 • ·· ··· • • 9 ·
• ♦ 9 9 • ·
♦·· ·· 99 • 9
2. példa
Az 1. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azonban csak 3,3 g vizet alkalmazunk és nem alkalmazunk aktív szén katalizátort vagy bármely más katalizátort a reakcióban. Nem figyelhető meg jelentős oxidációs reakció az oxigénfogyasztás vagy az ORP változás mérése alapján 30 perc reakció idő alatt. A nyers reakció elegy HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfiás) analízise alapján az MBT (2-merkapto-benzotiazol) TBBS-én (N-terc-butil-2-benzotiazol-szulfenamid) történő átalakulása nem ment végre.
3. eljárás
Az 1. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el, azonban a reakcióelegyben vizet nem alkalmazunk. Mivel az MBT nem teljesen oldható a terc-butilaminban az ORP mérés a reakcióelegyben nem lehetséges. Az oxigénáram megindítása után néhány perccel a reakcióelegy hőmérsékletének jelentős növekedését tapasztaltuk. 30 perc reakcióidő eltelte után a nyers reakcióelegy HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfiás) analízis alapján nagyobb, mint 96% mennyiségű TBBS (N-terc-butil-2-benzotiazol-szulfenamid) keletkezett és az MBT (2-merkapto-benzotiazol) menynyisége kisebb, mint 0,1%. Nem tapasztalható a reakcióelegyben jelentős mennyiségű melléktermék megjelentése. Ez az eredmény azt mutatja, hogy az MBT oxidációja TBBS termékké, amelyben az 1. példa szerint aktív szén katalizátort alkalmazunk, kezdetben vízmentes körülmények között is végrehajtható.
- 9 «· • · • ·· ·· ο · ••te ·· • te»· · • · te ί ·’.
4. példa
A példában bemutatjuk egy másik aktív szén katalizátor alkalmazását.
Az eljárást az 1. példa szerinti eljárásnak megfelelően hajtjuk végre, azonban 1,2 g norit SX3 SM aktív szén katalizátort alkalmazunk. A reakcióelegyet az oxigénáram indítása előtt 40 °C hőmérsékletre melegítjük. A reakcióelegy ORP értékének mérése 30 perc reakcióidőn belül az MBT (2-merkapto-benzotiazol) igen jó konverzióját mutatja. A nyers reakcióelegy HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfiás) analízis szerint 1,5% MBT, 90,5% TBBS (N-terc-butil-2-benzotiazol-szulfenamid), 0,26% MBTS és 2,65% benzotiazol tartalmú.
5. példa
A példában leírjuk TBBS (N-terc-butil-2-benzotiazol-szulfenamid) előállítását, amelyben oxidálószerként levegőt alkalmazunk.
Az eljárást az 1. példa szerint hajtjuk végre, azonban kisebb oxigén-tartalmú levegőt alkalmazunk oxidálószerként. A reakciót 0,35 mPa nyomás alkalmazásával 30-50 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. Az ORP mérés illetve az oxigén fogyasztás mérés egyaránt lassabb reakciót jelez. A reakciót 2 óra elteltével leállítjuk és a nyers reakcióelegyet HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) segítségével analizáljuk, a reakcióelegy 18,0% MBT (2-merkapto-benzotiazol), 79,3% TBBS (N-terc-butil-2-benzotiazol-szulfenamid) és 0,2% MBTS tartalmú.
6. példa
A példában leírjuk az N-ciklohexil-2-benzotiazol-szulfenamid (CBS) előállítási eljárását.
-10Αζ 1. példában leírt berendezésbe 5,36 g MBT-t (2-merkapto-benzotiazol) (0,03 mól) oldunk 89,2 g ciklohexil-amin (0,9 mól) és 10 g víz elegyében. Ezt követően az 1. példában is alkalmazott 1,2 g aktív szén katalizátort adunk az elegyhez. Az oxidációt 30-50 °C hőmérsékleten 0,12 mPa oxigénnyomás alkalmazásával hajtjuk végre. A reakciót 1 óra elteltével leállítjuk, amikor az ORP mérés egy ellaposodó görbét éréi. A reakcióelegy HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis szerint 4,0% MBT, 92,8% CBS, 0,1% MBTS és 2,0% benzotiazol tartalmú. A reakciót oldószerként izopropanol alkalmazásával megismételjük és így javított reakció sebességet illetve CBS hozamot érhetünk el.
7. példa
A példában leírjuk az N-izopropil-2-benzotiazol-szulfenamid előállítási eljárását.
4,2 g MBT (2-merkapto-benzotiazol) (0,025 mól), 49,1 g izopropil-amin (0,83 mól) és 1,0 g aktív szén 1. példa szerinti katalizátort helyezünk 160 ml térfogatú Parr autoklávba, amely hőmérséklet-szabályozóval oxigénbetáplálás/reaktív mintavételi berendezéssel és keverövel ellátott. Az autoklávot úgy módosítottuk, hogy lehetővé tegyük a folyamatos oxigén eltávolítást a reakció során úgy, hogy a nyomásértéket mindenkor 0,12 mPa értéken tarthassuk. Az oxigén betáplálást szobahőmérsékleten indítottuk, mielőtt a reakcióelegyet 50 °C értékre melegítettük volna.
A reakciót 2 órán át 50 °C hőmérsékleten végezzük, majd az autoklávot hagyjuk 30 °C hőmérsékletre hűlni és a nyomást lassan megszüntetjük. Az autokláv tartalmát argonnal átöblítjük kb. 3 percen át mielőtt az autoklávot kinyitnánk. A katalizátort leszűrjük és kb. 10 ml izopropil-aminnal mossuk. Egy olyan szűrletet kapunk, amely lényegében N-izopropil-2-benzotiazol-szulfenamid izopropil-aminban készült oldata.
• · · · · · · • · · ··· * ·« •·· ·· ·· · « -11 Az oldatot 600 ml vízzel (6:1 térfogat/térfogat, víz:amin oldat) elegyítjük és így a szulfenamid csapadékként kiválik. A szuszpenziót szobahőmérsékleten legalább 15 percen át keverjük, majd a csapadékot leszűrjük, 50 ml vízzel mossuk és éjszakán át 50 °C hőmérsékleten szárítjuk. Az N-izopropil-2-benzotiazol-szulfenamid termelés 94,6% (99,0% tisztaságú).
8. példa
A példában leírjuk a 2-(morfolino-tio)-benzotiazol előállítási eljárását.
A 7. példa szerinti készülék alkalmazásával illetve általános eljárással 4,2 g MBT (2-merkapto-benzotiazolt) (0,025 mól), 72,3 g morfolin (0,83 mól) és 1,0 g aktív szén 1. példa szerinti katalizátor elegyét oxidáljuk 70 °C hőmérsékleten 0,12 mPa oxigénnyomás alkalmazásával 90 perc időtartamon át. Ezt követően a katalizátort eltávolítjuk, majd a szűrletet (10:1 térfogat/térfogat víziamin oldat arányban vízzel elegyítjük. így a szulfenamid csapadékként kiválik. A 2-(morfolino-tio)-benzotiazol termelés 71,4% (97,9% tisztaságú).
9. példa
A példában leírjuk az N-terc-butil-2-tiazol-szulfenamid előállítási eljárását.
A 7. példa szerinti berendezés és általános eljárás alkalmazásával 4,7 g
2-merkapto-tiazol (0,040 mól), 60,8 g terc-butil-amin (0,93 mól) és 0,5 g aktív szén katalizátor, amely az 1. példa szerinti katalizátor, elegyét oxidáljuk 60 °C hőmérsékleten 0,12 mPa oxigénnyomás alkalmazásával 90 percen át. Ezt követően a katalizátort eltávolítjuk, majd a szürletet 9:1 térfogat/térfogat, víz:amin oldat mennyiségű vízzel elegyítjük, a szulfenamid csapadékként kiválik. Az N-terc-butil-2-tiazol-szulfenamid termelése 98,7% (97,9% tisztaságú).
• · ·
10. példa
A példában leírjuk az N-terc-butil-2-piridin-szulfenamid előállítási eljárását.
A 7. példa szerinti berendezést és általános eljárást alkalmazva, azzal az eltéréssel, hogy az oxigén szivárgást a reakció során megakadályozzuk úgy, hogy az autoklávot tökéletesen tömítjük, oxidációs eljárást hajtunk végre. 2,8 g 2-merkapto-piridin (0,025 mól), 60,8 g terc-butil-amin és 1,0 g aktív szén katalizátor (az 1. példa szerinti katalizátor) elegyét 70 °C hőmérsékleten 0,34 mPa oxigénnyomás alkalmazásával 7 órán át oxidáljuk. Ezt követően a reakcióelegyböl mintát veszünk, amely nagynyomású folyadékkromatográfiás (HPLC) analízis szerint 88,0% N-terc-butil-2-piridin-szulfenamidot tartalmaz. A reakciót leállítjuk, a katalizátort leszűrjük, majd a szürletet 10:1 térfogat/térfogat víz:amin oldat értékben vízben hígítjuk, eközben a szulfenamid termék csapadékként kiválik. Az N-terc-butil-2-piridin-szulfenamid termelés 60% (98,0% tisztaság).
11. példa
A példában bemutatjuk a bisz(2,2'-benzotiazol)-diszulfid (MBTS) előállítási eljárását.
A 7. példában leírt berendezést és általános eljárást alkalmazzuk és 4,2 g MBT (2-merkapto-benzotiazol) (0,025 mól), 78,1 g dimetil-szulfoxido (1,0 mól) és 1,0 g aktív szén katalizátor (1. példa szerinti katalizátor) elegyét oxidáljuk 70 °C hőmérsékleten 0,12 mPa oxigénnyomás alkalmazásában 2 óra időtartamon át. Az autokláv tartalmát 80 °C hőmérsékletre melegítjük, majd forrón szűrjük. Ezután az elegyet lehűtjük és az MBTS [bisz(2,2'-benzotiazol)-diszulfid] fehér szilárd anyagként
-13kiválik, 1,4 g terméket nyerünk, 33% termelés, amely 96,7%-os tisztaságú, ez a termék a szürletből kristályosodik. További 1,6 g szilárd anyagot nyerünk a dimetil-szulfoxid oldatból 800 ml víz hozzáadásával.
12. példa
A példában leírjuk a 2,2'-dipiridil-diszulfid előállítási eljárását.
A 7. példa szerinti berendezést és általános eljárást alkalmazva 5,6 g 2-merkapto-piridin (0,05 mól), 60,1 g izopropanol (1,0 mól) és 0,5 g aktív szén katalizátor elegyét (az 1. példa szerinti katalizátor) oxidáljuk 70 °C hőmérsékleten 0,12 mPa oxigénnyomás alkalmazával 2 óra időtartamon át. Ezt követően a katalizátort eltávolítjuk, majd a szűrletet vízzel hígítjuk úgy, hogy 1.000 ml térfogatú iszapos elegyet nyerjünk. A 2,2'-dipiridil-diszulfid termelés 83,3% (99,8% tisztaság).
13. példa
A példában bemutatjuk a 2,2'-dipirimidil-diszulfid előállítási eljárását.
A 7. példa szerinti berendezést és általános eljárást alkalmazva 5,6 g 2-merkapto-piridimin (0,05 mól), 60,1 g izopropanol (1,0 mól) és 0,5 g aktív szén katalizátor (1. példa szerinti katalizátor) elegyét oxidáljuk 70 °C hőmérsékleten 0,12 mPa nyomás alkalmazásával 3 órán át. Ezt követően a katalizátort leszűrjük és 50 ml diklórmetánnal mossuk. Az izopropanol/diklórmetán oldatot bepároljuk rotációs bepárló alkalmazásával és így kb. 30 ml térfogatú fehér szilárd anyag és halványsárga oldat elegyét nyerjük. Az elegyhez 30 ml heptánt adagolunk, majd a szuszpenziót jeges fürdővel lehűtjük, a fehér kristályos anyagot leszűrjük, majd hideg heptánnal mossuk és így 91,1% termeléssel 2,2'-dipirimidil-diszulfid terméket nyerünk (99,2% tisztaság).
· • · ♦ · · · · ··«··« · • ·· ··· · · · • · · · · · · ··· *· ·· · ·
14. példa
A példában leírjuk a tetraetil-tiurán-diszulfid előállítási eljárását.
A 12. példa szerinti eljárásnak megfelelően a 7. példa szerinti berendezést alkalmazva a berendezést tömítjük, hogy az oxigén kiáramlást vagy az illékony reagensek kiáramlását megakadályozzuk. 3,7 g dietil-amin (0,050 mól), 4,0 g szén-diszulfid (0,052 mól), 78,7 g metanol (2,46 mól) és 0,5 g aktív szén katalizátor elegyét (amely katalizátor az 1. példa szerinti katalizátor) oxidáljuk 60 °C hőmérsékleten 0,21 mPa oxigénnyomás alkalmazásával 90 percen át. Ezt követően a katalizátort eltávolítjuk és a metanolos oldatot rotációs bepárlón bepároljuk és így fehér szilárd anyag és halványsárga oldat keverékét nyerjük. Az elegyet ezt követően lehűtjük, majd a szilárd anyagot leszűrjük és hideg metanollal mossuk és így 86,6% termeléssel halványsárgra szilárd tetraetil-tiurám-diszulfid terméket nyerünk (99,9% tisztaságú).
15. példa
A példában bemutatjuk a 2-(morfolino-ditio)-benzotiazol előállítási eljárását.
25,0 g MBT (2-merkapto-benzotiazol) (0,150 mól) 13,6 g morfolin (0,156 mól), 4,8 g kén (0,150 mól), 157,0 g izopropanol és 4,0 g 1. példa szerinti aktív szén katalizátor elegyét 300 ml Parr autoklávban helyezzük, amely autokláv hőmérséklet-szabályozó oxigénbetáplálás/reaktor mintavételi rendszerrel és keverövel ellátott. Az elegyet 30 °C hőmérsékletre melegítjük, majd az oxigénnyomást 0,35 mPa értékre állítjuk be és a reakció végrehajtása során ezen az értéken tartjuk. 3 óra reakcióidő után az oxigén felvétel megszűnik.
Az oxigénnyomást lassan megszűntetjük és az autokláv tartalmát 75 °C értékre melegítjük abból a célból, hogy a kapott termék oldódását biztosítsuk. Ezt követő
-15en ismét oxigénnyomást alkalmazunk a fenti értéken és ezt a nyomást felhasználjuk ahhoz, hogy az izopropanol oldatot a szén katalizátorról eltávolítsuk. Ezt követően az oldatot szobahőmérsékletre hűtjük, majd a terméket csapadékként kiválasztjuk és leszűrjük. A szilárd anyagot izopropanollal mossuk, majd szárítjuk. A termék olvadáspontja 124-126 °C. Második adag terméket nyerhetünk kristályos formában úgy, hogy az anyalúg térfogatát kb. 1/5 értékre csökkentjük és így a kristályokat leszűrjük. Az összes izolált termék 39,8 g, amelynek tisztasága 93,5% HPLC (nagynyomású folyadékkromatográfia) analízis szerint. A kromatográfiás vizsgálat szerint a keverékben túl oxidált termékek maradtak, ugyanakkor kiindulási anyag is maradt, amely 2-(morfolino-ditio)-benzotiazol.
16. példa
A példában bemutatjuk a diciklohexil-diszulfid előállítási eljárását.
A 10. példa szerinti eljárásnak megfelelően járunk el és a 7. példa szerinti berendezést alkalmazzuk. A berendezést tömítjük abból a célból, hogy bármely oxigén vagy illékony reagens szivárgását megakadályozzuk. 5,8 g (0,05 mól) ciklohexil-merkaptán, 75,0 heptán (0,75 mól) és 1,0 g 1. példa szerinti aktív szén katalizátor elegyét 70 °C hőmérsékleten 0,34 mPa oxigénnyomás alkalmazásával 6 órán át oxidáljuk. Gázkromatográfiás analízis szerint a reakcióelegy ekkor 6,4% merkaptán és 88,5% diciklohexil-diszulfid elegyét tartalmazta.
17. példa
A példában leírjuk a TBBS (N-terc-butil-2-benzotiazol-szulfenamid) előállítási eljárást bisz(2,2'-benzotiazol)-diszulfidból (MBTS) kiindulva.
• · · · · · · • · • ·· · ·
Az eljárás illetve a berendezés a 7. példában leírtaknak megfelelő, azzal az eltéréssel, hogy az oxigén szivárgást a reakció során az autokláv teljes szigetelésével megakadályozzuk. 13,3 g MBTS [bisz(2,2'-benzotiazol)-diszulfid] (0,04 mól),
60,8 g TBA (0,83 mól, 938% felesleg) és 1,5 g 1. példa szerinti aktív szén katalizátor elegyét 70 °C hőmérsékleten 0,343 mPa oxigénnyomás alkalmazásával 2 órán át oxidáljuk. Ezután a katalizátort eltávolítjuk, majd a szűrletet 10:1 térfogat/térfogat víz.amin oldat értékben vízzel hígítjuk és így a kapott TBBS (N-terc-butil-2-benzotiazol-szulfenamid) terméket csapadékként leválasztjuk, a termelés 95,8% (98,3% tisztaság).

Claims (18)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás valamely tiol vagy tiol só vagy ditio-karbaminsav vagy sója oxidálására oxigén segítségével, kívánt esetben primer- vagy szekonder-amin jelenlétében, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort alkalmazunk, amely szén katalizátor és nem tartalmaz porfirazin-fém komplexet vagy porfirazin-származékot.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidálandó anyag az alábbi anyagok köre lehet:
    (A) nitrogén-tartalmú heterociklusos vegyületek tiol-származékai, (B) alifás- és aromás-szénhidrogén-tiolok és (C) dialkil-ditio-karbaminsavak és sóik.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidált anyag 2-merkapto-benzotiazol, 2-piridin-tiol, 2-pirimidin-tiol, 4-pirimidin-tiol, 2-pirazin-tiol, 3-piridazin-tiol, 2-merkapto-benzimidazol, 2-kinolin-tiol és 2-lepidin-tiol.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyben amint alkalmazunk, amely lehet pl. terc-butil-amin, ciklohexil-amin, izopropil-amin, morfolin- és diizopropil-amin.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyben ként alkalmazunk.
  6. 6. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidálandó anyag lehet etil-merkaptán, 1-propil-merkaptán, izopropil-merkaptán, terc-butil-merkaptán, n-butil-1-merkaptán, ciklohexil-merkaptán és fenil-merkaptán.
    • · · ·· ····« • 9 9 · · · · • ·· ··· «··
    9 · · · · · · ♦ · · ·· ·· · ·
  7. 7. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidálandó anyag lehet dimetil-ditio-karbaminsav és ennek fém vagy ammónium sói, dietil-ditio-karbaminsav és ennek fém vagy ammónium sói és dibutil-ditio-karbaminsav és ennek fém vagy ammónium sói.
  8. 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárás során valamely ditio-karbaminsavat oxidálunk, valamely amin jelenlétében.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy valamely ditio-karbaminsavat oxidálunk kén jelenlétében.
  10. 10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott szén katalizátor valamely aktív szén katalizátor.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott ak- tív szén katalizátort a felületről az oxidok eltávolítása céljából előkezeljük.
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidációt folyékony reakció közegben hajtjuk végre, amely reakcióközeg lehet protikus vagy aprotikus oldószer.
  13. 13. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxidációs reak- ciót olyan reakcióközegben hajtjuk végre, amely feleslegben alkalmazott amin.
  14. 14. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alkalmazott oxigént inért gázzal keverjük.
  15. 15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxigént 0,1 -
    -1,0 mPa nyomás értékben alkalmazzuk.
  16. 16. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást 0 °C -
    - 150 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre.
  17. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az eljárást 30 °C
    - 90 °C közötti hőmérséklet értéken hajtjuk végre.
    • · • · · · ·
  18. 18. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szén katalizátort a tiol tömegére vagy tiol só tömegére, vagy ditio-karbaminsav tömegre vagy ditio-karbaminsav só tömegére vonatkoztatva 1 tömeg% - 75 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk.
HU9501952A 1992-12-30 1993-12-03 Catalitic oxidation process HUT72002A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US99871392A 1992-12-30 1992-12-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9501952D0 HU9501952D0 (en) 1995-09-28
HUT72002A true HUT72002A (en) 1996-03-28

Family

ID=25545498

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9501952A HUT72002A (en) 1992-12-30 1993-12-03 Catalitic oxidation process

Country Status (17)

Country Link
EP (1) EP0677045B1 (hu)
JP (1) JPH08505618A (hu)
KR (1) KR0160588B1 (hu)
CN (1) CN1041924C (hu)
AT (1) ATE176667T1 (hu)
AU (1) AU674558B2 (hu)
BR (1) BR9307799A (hu)
CA (1) CA2150388A1 (hu)
CZ (1) CZ154995A3 (hu)
DE (1) DE69323500T2 (hu)
ES (1) ES2128548T3 (hu)
GE (1) GEP19991598B (hu)
HU (1) HUT72002A (hu)
MX (1) MX9400063A (hu)
RU (1) RU2104275C1 (hu)
SK (1) SK84595A3 (hu)
WO (1) WO1994015927A1 (hu)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2135492A1 (en) * 1992-06-05 1993-12-23 Horng-Jau Lin 4-pyrimidine sulfenamides and their use in rubber
CN101139338B (zh) * 2007-07-09 2013-10-23 青岛科技大学 基于2-硫醇苯并噻唑铵盐的氧气法制备2,2＇-二硫代二苯并噻唑
CN103554055B (zh) * 2013-10-29 2015-06-17 西南化工研究设计院有限公司 一种n-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺
CN107638877B (zh) * 2017-09-28 2020-07-14 晋城天成化工有限公司 二硫化四甲基秋兰姆的合成方法
CN108101864B (zh) * 2017-12-20 2021-08-10 蔚林新材料科技股份有限公司 N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法
CN116102520B (zh) * 2022-12-19 2024-06-07 山东尚舜化工有限公司 一种氧气氧化法合成促进剂mbts（dm）的方法
CN115999495B (zh) * 2023-03-24 2023-06-27 东营巨宝工贸有限公司 一种应用于氧气氧化法生产硫化促进剂的反应釜

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3654297A (en) * 1969-02-10 1972-04-04 American Cyanamid Co Process for oxidizing 2-mercaptobenzothiazole
US3737431A (en) * 1970-02-24 1973-06-05 Monsanto Co Preparation of sulfenamides by catalytic oxidation
US4182873A (en) * 1972-10-04 1980-01-08 Rhone-Poulenc S.A. Process for the preparation of thiazolesulphenamides
DE2944225A1 (de) * 1979-11-02 1981-05-07 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden
ZA807138B (en) * 1979-11-23 1981-11-25 Monsanto Europe Sa Process for the production of sulphenamides
DE3205555A1 (de) * 1982-02-17 1983-08-25 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden
DE3325724A1 (de) * 1983-07-16 1985-01-24 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von thiazolyl-2-sulfenamiden
DE4032680A1 (de) * 1990-10-15 1992-04-16 Akzo Gmbh Verfahren zur herstellung von 2-aminodithiothiazolen und 2-aminotrithiothiazolen

Also Published As

Publication number Publication date
SK84595A3 (en) 1995-12-06
KR0160588B1 (ko) 1998-12-01
GEP19991598B (en) 1999-04-29
AU5737994A (en) 1994-08-15
AU674558B2 (en) 1997-01-02
EP0677045B1 (en) 1999-02-10
JPH08505618A (ja) 1996-06-18
HU9501952D0 (en) 1995-09-28
CN1041924C (zh) 1999-02-03
RU2104275C1 (ru) 1998-02-10
DE69323500T2 (de) 1999-09-16
DE69323500D1 (de) 1999-03-25
CZ154995A3 (en) 1995-12-13
BR9307799A (pt) 1995-11-14
CN1096024A (zh) 1994-12-07
MX9400063A (es) 1994-07-29
WO1994015927A1 (en) 1994-07-21
CA2150388A1 (en) 1994-07-21
ATE176667T1 (de) 1999-02-15
RU95113603A (ru) 1997-06-10
ES2128548T3 (es) 1999-05-16
KR960700234A (ko) 1996-01-19
EP0677045A1 (en) 1995-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Shaw III et al. Gold (III) oxidation of disulfides in aqueous solution
Empel et al. Dealkylative intercepted rearrangement reactions of sulfur ylides
JPH03236380A (ja) 殺生物用水溶性３―イソチアゾロン組成物の製造方法
CA1230880A (en) Process for the production of thiazolyl-2- sulphenamides
JP2002088056A (ja) 酸化方法
HUT72002A (en) Catalitic oxidation process
US6258832B1 (en) Method for producing thiazolidinediones, and new thiazolidinediones
EP0314663A1 (en) Process for the preparation of benzothiazole-2-sulphenamides
JPH023664A (ja) Ｎ―スルホニル尿素の製造方法
SU543349A3 (ru) Способ получени тиазолсульфенамидов
JPH0456831B2 (hu)
Soulère et al. Synthesis, electrochemical, and spectroscopic studies of novel S-nitrosothiols
EP4249468B1 (en) A method for synthesis of halide salts
Andrews et al. Exploration of solvent free and/or microwave assisted syntheses of bismuth (iii) thiolates
CN111704591A (zh) 一种铜催化硫代萘并噻唑酮类化合物的合成方法
US6630593B1 (en) Process for preparing a 1-substituted 5-hydroxymethyl imidazole
JPH0586040A (ja) ２−アミノジチオチアゾール及び２−アミノトリチオチアゾールの製法
CN120230059B (zh) 从头孢活性酯生产母液中回收2-巯基苯并噻唑的方法
JPH09241259A (ja) ２−メルカプトイミダゾール縮合環化合物の製造法
DE2437132B2 (de) Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen
JPS61229873A (ja) ２‐メルカプトベンゾオキサゾールの製法
Hronec et al. Copper-catalyzed autoxidation of 2-mercaptobenzo-thiazole to N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulphenamide
JPH01261362A (ja) チウラムポリスルフィドの製造法
JPH07206810A (ja) ビス（カルバモイルエチル）トリスルフィド誘導体及びその製造方法
SU400085A1 (ru) Способ получения замещённой бензол сульфон ил мочевины

Legal Events

Date Code Title Description
DFC4 Cancellation of temporary protection due to refusal