CN1096024A - 催化氧化法 - Google Patents

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Abstract

硫醇或硫醇盐或二硫代氨基甲酸或其盐的催化 氧化反应，该反应使用氧气，任选在一级或二级胺存 在下，通过采用碳催化剂来完成，其中催化剂不含紫 菜嗪的金属复合物或紫菜嗪的衍生物。

Description

本发明涉及硫醇或硫醇盐（包括二硫代氨基甲酸及其盐）的一种催化氧化法，该方法使用氧气，催化剂是碳。
在先有技术中已知硫醇或硫醇盐的氧化方法，其中一些方法使用卤素或次卤酸盐氧化剂，它们的氧化能力足够强，故不需使用催化剂。另外一些方法使用氧气或氧气与隋性气体的混合物（如空气），为达到实用反应速率需使用催化剂。本发明与后一类型反应有关。
许多方法已经揭示，可用氧气将硫醇（如2-巯基苯并噻唑）氧化而生在苯并噻唑基二硫化物。Goulandris的美国专利3，654，297即描述了这一方法，使用的催化剂是酞菁钴。
在另外一些已知方法中，在一级或二级胺存在下，用氧气将硫醇氧化而生成亚磺酰胺。Campbell等人的美国专利3，737，431中描述了在一级或二级胺存在下，使用氧气和金属酞菁催化剂，将2-巯基苯并噻唑氧化生成相应的亚磺酰胺的反应。Cobb等人在美国专利4，461，897中揭示了一种类似的反应，其中的金属酞菁催化剂被固定在一种水不溶性的固体吸附载体（如粘土或活性炭）上。
还有其它已知方法描述了使用氧气和酞菁催化剂，使二硫化碳与二级胺氧化而生成二硫化四烷基秋兰姆（Cox等人的美国专利3，116，328和Hayes等人的美国专利3，116，329）。
Bergfeld等人的美国专利5，124，450中的另一种方法描述了2-氨基二和三硫代噻唑的制备，该方法使用氧气和催化剂（如金属铜、铜化合物或铈化合物），通过氧化2-巯基噻唑、二级环胺与硫的混合物来进行。
所有上述硫醇的催化氧化法均有同一不足之处：它们包含一种金属成分。这些金属成分不仅使催化剂更加昂贵，而且引起人们对环境问题的极大关注。例如，流出物流可被金属污染，而且催化剂的回收成本极高。
现已发现硫醇或硫醇盐可用氧气氧化，该反应任选在一级或二级胺存在下，通过使用碳催化剂（其中不含紫菜嗪金属复合物或紫菜嗪衍生物）来进行。
本发明的方法中特别易被氧化的硫醇包括：
（A）含氮杂环硫醇，
（B）脂肪族（包括环脂族）和芳香族烃硫醇，及
（C）二烷基-二硫代氨基甲酸及其盐。
（A）组的实例包括2-巯基苯并噻唑、2-吡啶硫醇、2-嘧啶硫醇、4-嘧啶硫醇、2-吡嗪硫醇、3-哒嗪硫醇、2-巯基苯并咪唑、2-喹啉硫醇和2-（4-甲基喹啉）硫醇。
（B）组的实例包括乙基硫醇、1-丙基硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、正丁基-1-硫醇和环己基硫醇。
（C）组的实例包括二甲基二硫代氨基甲酸及其金属或铵盐、二乙基二硫代氨基甲酸及其金属或铵盐，以及二丁基二硫代氨基甲酸及其金属或铵盐。或者烷基基团可结合起来共同形成一个环部分，任选包括一个杂原子（如氧原子）。
本发明的方法中，氧气既可以单独使用，也可与另一种惰性气体（如空气中的惰性气体）混合使用。
本发明的方法中有用的任选一级和二级胺包括2～12个碳原子的一级烷基胺，如乙胺、异丙胺、叔丁胺、仲戊胺和叔辛胺。环烷基一级胺也可以使用，例如环己胺或2-甲基环己胺。本发明的方法中有用的二级胺包括二烷基胺，其中烷基基团为相同或不同的1～11个碳的烷基。或者两个烷基基团可以共同形成一个环部分，除氮原子外，还任选包括一个杂原子，如一个氧原子。二级胺的实例包括二乙胺、二异丙胺、哌碇、二异丁胺、二环己胺和吗啉。若使用两种或更多种胺的混和物，则导致产物中存在亚磺酰胺混和物。
本发明的方法除了一种胺（如吗啉）和一种含氮的杂环硫醇（如2-巯基苯并噻唑）外，其起始物料中也可任选包括硫。在这种特定情况下，该方法所得产物是2-氨基二硫代噻唑或2-氨基三硫代噻唑，取决于所加入的硫的量。而且本发明的方法中，硫可与二硫代氨基甲酸共存，在这种情况下，产物是多硫化四烷基秋兰姆。
本发明的方法中使用的催化剂是碳。优选活性炭，可以是经过热处理或化学处理或二者兼行而形成一种具有高吸附能力的高度多孔的微粒结构木炭。炭本身可来源于木材、煤、石油、天然气、泥炭、坚果壳或骨。
特别优选的是经过处理以从表面除去氧化物的活性炭。为此目的特别有效的方法是S.K.Chou的美国专利4，624，937中所公开并要求权利的方法，其内容在此并入作参考。概略地说，该方法包括氧化和热解碳，既可分两个连续的步骤又可一步完成。氧化剂包括氨（NH3）和一种含氧气体（如H2O、NOx、CO2、或SO2）的结合。热解温度一般在800℃至1200℃的范围内。
本发明的反应通常在至少稍高于室温的温度（25℃以上）下进行。温度一般在0℃至150℃的范围内，优选在30℃至90℃的范围内。
氧气或空气通常在一定压力下供给反应区，压力应足以驱动反应而又能适于实际操作。压力优选在0.1和1.0兆帕之间。当使用空气时，压力通常要高些。
在优选的压力和温度下，反应在适当的时间内进行完全，即0.1至10小时。通常，较高温度和压力会使反应时间缩短。
反应优选在液态反应介质中进行，该介质可以是（但不必是）反应物（硫醇或硫醇盐）或产物的溶剂。根据反应类型，可选择使用质子或非质子溶剂。在那些有胺存在的反应中，过量的胺可作为液态反应介质使用。而且，当采用本发明的方法来制备亚磺酰胺时，可添加少量的水，如Cobb等人的美国专利4，461，897中所揭示。
碳催化剂的用量为1%至75%（重量）（以硫醇或盐或二硫代氨基甲酸或其盐为基准）。使用较大的用量可能不现实，而较少的用量则导致反应速率很慢。
为充分理解本发明，可参考以下实施例，其中所有温度皆为摄氏温度，除非另有所指。
实施例1
本实施例描述N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（TBBS）的制备方法。将5.35g（0.03mol）2-巯基苯并噻唑（MBT）、73.1g叔丁胺（1.0mol）和10g水的溶液置于300ml  Autoclave  Engineers高压釜中，该高压釜配置有一个温度控制系统、质量流量控制器、搅拌器和一个氧化-还原电势（ORP）探针和记录仪。向此溶液中加入1.2g活性炭催化剂（事先按美国专利4，624，937的方法处理以除去表面氧化物）。将高压釜加盖并加热至50℃。以37ml/分钟的速度通氧气流至表压达到0.12兆帕，反应温度在3分钟内升至71℃。检测氧气消耗量和反应混合物的ORP的变化。经过48分钟的反应时间后停止反应，此时可观察到ORP检测曲线的平台。将混合物冷却至30℃，打开高压釜。待催化剂沉降后，粗品液体的HPLC高效液相色谱法分析表明选择性转化成TBBS（98.6%）。没有检出MBT，亦无大量的副产物存在。通过加入过量的水（2∶1（体积）水∶胺）使粗品液体中的TBBS沉淀。过滤，用冷水洗涤并在105℃干燥沉淀物2小时，得到99.5%高纯度的TBBS（HPLC和胺滴定检测）。
实施例2
本反应过程与实施例1类似，但只使用3.3g水且没有碳催化剂或任何催化剂存在。30分钟内由氧气消耗量或ORP变化检测，没有观察到明显的反应。粗品液体的HPLC分析表明，基本上没有MBT转化成TBBS。
实施例3
本反应过程与实施例1类似，但从反应混合物中排除了水。由于MBT不能完全溶解于叔丁胺，ORP监测反应不可行。开始通氧气流后，在几分钟内观察到显著的温度上升。反应30分钟后，粗品反应混合物的HPLC分析表明，生成的TBBS＞96%，MBT＜0.1%。无大量副产物存在。该结果表明，使用实施例1中的活性炭催化剂将MBT氧化成TBBS的反应可以在最初无水的介质中完成。
实施例4
本实施例阐述另一种活性炭催化剂的使用。本反应过程与实施例1类似，但使用1.2g  Norit  SX3  SM活性炭催化剂。在开始通氧气流前，将反应混合物加热至40℃。反应的ORP监测表明，30分钟的反应时间内已达到良好的MBT转化。HPLC分析表明，粗品液体由1.05%MBT、90.5%TB  BS、0.26%MBTS和2.65%苯并噻唑组成。
实施例5
本实施例描述使用空气作氧化剂的TBBS制备方法。本反应过程与实施例1类似，但为了补偿空气中的低氧气含量，使反应在30～50℃、0.35兆帕的表压下进行。ORP检测和氧气消耗速率均表明反应较慢。2小时后停止反应，HPLC分析表明，粗品液体由18.0%MBT、79.3%  TBBS和0.2%MBTS组成。
实施例6
本实施例描述N-环已基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（CBS）的制备方法。使用实施例1所述的装置，将5.36gMBT（0.03mol）溶解于89.2g环己胺（0.9mol）和10g水的混合物中，再加入1.2g实施例1中的活性炭催化剂。在30～50℃、氧气表压为0.12兆帕时进行氧化反应。1小时后当ORP检测达到曲线平台时，停止反应。HPLC分析表明，粗品液体由4.0%MBT、92.8%CBS、0.1%MBTS和2.0%苯并噻唑组成。用异丙醇作溶剂重复反应，反应速率和CBS产率均有所提高。
实施例7
本实施例描述N-异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的制备方法。将4.2gMBT（0.025mol）、49.1g异丙胺（0.83mol）和1.0g实施例1中的活性炭催化剂的混合物置于160ml帕尔高压釜中，高压釜配置有一个温度控制系统、氧气进料/反应器取样系统和一个搅拌器。高压釜经过改良而使反应期间连续排出氧气而保持高压釜压力为0.12兆帕。在室温时开始氧气进料，再将混合物加热至50℃。在50℃反应2小时后，将高压釜冷却至30℃，缓慢卸压。在打开高压釜之前，用氩气清洗高压釜内容物约3分钟。滤去催化剂，用约10ml异丙胺漂洗，得到主要是N-异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的异丙胺溶液的滤液。用600ml水（6∶1（体积）水∶胺溶液）处理溶液，以沉淀亚磺酰胺。在室温下搅拌浆状物至少15分钟后，滤出沉淀物，用50ml水洗涤，并在50℃干燥过夜。N-异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺的产率是94.6%（99.0%纯度）。
实施例8
本实施例描述2-（吗啉代硫代）苯并噻唑的制备方法。采用实施例7所述的装置和一般方法，在70℃、0.12兆帕的氧气压力下，使4.2g  MBT（0.025mol）、72.3g吗啉（0.83mol）和1.0g实施例1中的活性炭催化剂的混合物进行氧化反应90分钟。除去催化剂后，滤液用水（10∶1（体积）水∶胺溶液）处理，使亚磺酰胺沉淀。2-（吗啉代硫代）苯并噻唑的产率是71.4%（97.9%纯度）。
实施例9
本实施例描述N-叔丁基-2-噻唑亚磺酰胺的制备方法。采用实施例7所述的装置和一般方法，在60℃、0.12兆帕的压力下，使4.7g2-巯基噻唑（0.040mol）、60.8g叔丁胺（0.93mol）和0.5g实施例1中的活性炭催化剂的混合物进行氧化反应90分钟。除去催化剂后，滤液用水（9∶1（体积）水∶胺溶液）处理，使亚磺酰胺沉淀。N-叔丁基-2-噻唑亚磺酰胺的产率是98.7%（97.9%纯度）。
实施例10
本实施例描述N-叔丁基-2-吡啶亚磺酰胺的制备方法。使用实施例7所述的装置和一般方法，只是反应期间高压釜完全密封，不必清除氧气。在70℃、0.34兆帕的压力下，使2.8g  2-巯基吡啶（0.025mol）、60.8g叔丁胺和1.0g实施例1中的活性炭催化剂的混合物进行氧化反应7小时。此后，高压釜中液体样品的HPLC分析表明，该样品含有88.0%的N-叔丁基-2-吡啶亚磺酰胺。停止反应，滤去催化剂，滤液用水（10∶1（体积）水∶胺溶液）处理，以沉淀亚磺酰胺。N-叔丁基-2-吡啶亚磺酰胺的产率是60%（98.0%纯度）。
实施例11
本实施例描述二（2，2′-苯并噻唑）二硫化物（MBTS）的制备方法。使用实施例7所述的装置和一般方法，在70℃、0.12兆帕的压力下，使4.2gMBT（0.025mol）、78.1g二甲基亚砜（1.0mol）和1.0g实施例1中的活性炭催化剂的混合物进行氧化反应2小时。高压釜的内容物再次被加热至80℃，趁热过滤。冷却后，MBTS以白色固体（1.4g，33%产率，96.7%纯度）形式从滤液中结晶析出。加入800ml水，可从二甲基亚砜溶液中分离得到另外1.6g固体。
实施例12
本实施例描述2，2′-二吡啶基二硫化物的制备方法。使用实施例7所述的装置和一般方法，在70℃、0.12兆帕的压力下，使5.6g2-巯基吡啶（0.05mol）、60.1g异丙醇（1.0mol）和0.5g实施例1中的活性炭催化剂的混合物进行氧化反应2小时。除去催化剂后，滤液用足够的水处理，得到1000ml浆状物。2，2′-二吡啶基二硫化物的产率是83.3%（99.8%纯度）。
实施例13
本实施例描述2，2′-二嘧啶基二硫化物的制备方法。使用实施例7所述的装置和一般方法，在70℃、0.12兆帕的压力下，使5.6g2-巯基嘧啶（0.05mol）、60.1g异丙醇（1.0mol）和0.5g实施例1中的活性炭催化剂的混合物进行氧化反应3小时。滤出催化剂并用50ml二氯甲烷漂洗。使用旋转蒸发仪将异丙醇/二氯甲烷溶液浓缩，得到约30ml含白色固体和浅黄色溶液的混合物。向其中加入30ml庚烷，再在冰浴中冷却浆状物。滤出白色晶体，用冷的庚烷洗涤，得到2，2′-二嘧啶基二硫化物，产率为91.1%（99.2%纯度）。
实施例14
本实施例描述四乙基二硫化秋兰姆的制备方法。如实施例12所述，实施例7中所述的装置被密封，以防止氧气或挥发性试剂的排出。在60℃、0.21兆帕的压力下，使3.7g二乙胺（0.050mol）、4.0g二硫化碳（0.052mol）、78.7g甲醇（2.46mol）和0.5g实施例1中的活性炭催化剂的混合物进行氧化反应90分钟。除去催化剂后，使用旋转蒸发仪将甲醇溶液浓缩，得到白色固体和淡黄色溶液的混合物，混和物冷却后，滤出固体，用冷的甲醇洗涤，得到四乙基二硫化秋兰姆，为浅黄色固体，产率为86.6%（99.9%纯度）。
实施例15
本实施例描述2-（吗啉代二硫代）苯并噻唑的制备方法。将25.0gMBT（0.150mol）、13.6g吗啉（0.156mol）、4.8g硫（0.150mol）、157.0g异丙醇和4.0g实施例1中的活性炭催化剂的混合物置于300ml帕尔高压釜中，高压釜配置有一个温度控制系统、氧气进料/反应器取样系统和一个搅拌器。将混合物加热至30℃，将氧气压力设定在0.35兆帕，并在整个反应过程中保持此压力。反应3小时后，氧气的吸收基本上停止。
缓慢卸去氧气压力，将高压釜的内容物加热至75℃，以保证所形成的产物的完全溶解。再次施加氧气压力，以便从碳催化剂上除去异丙醇溶液。使该溶液冷却至室温，过滤沉淀的产物，用异丙醇洗涤，并干燥。该产物的熔点为124～126℃。通过减少母液至原来体积的约五分之一，可分离得到第二批产物晶体。最终分离出的产物为39.8g，根据HPLC检测，纯度为93.5%。色谱分析结果表明没有过氧化产物，只有起始物料及2-（吗啉代二硫代）苯并噻唑。
实施例16
本实施例描述二环己基二硫化物的制备方法。如实施例10所述，实施例7中所述的装置被密封，以防止氧气或挥发性试剂的排出。在70℃、0.34兆帕的表压下，使5.8g环己基硫醇（0.05mol）、75.0g庚烷（0.75mol）和1.0g实施例1中的活性炭催化剂的混合物进行氧化反应6小时。反应混合物的GC分析表明，有6.4%的硫醇和88.5%的二环己基二硫化物存在。
实施例17
本实施例描述从二（2，2′-苯并噻唑）二硫化物（MBTS）制备TBBS的方法。使用实施例7所述的装置和一般方法，只是反应期间高压釜完全密封，不必清除氧气。在70℃、0.343兆帕的氧气表压下，使13.3gMBTS（0.04mol）、60.8gTBA（0.83mol，过量938%）和1.5g实施例1中的活性炭催化剂的混合物进行氧化反应2小时。除去催化剂后，滤液用水（10∶1（体积）水∶胺溶液）处理，使TBBS沉淀，产率为95.8%（98.3%纯度）。

Claims (18)

1、一种硫醇或硫醇盐或二硫代氨基甲酸或其盐的催化氧化法，该方法采用氧气，任选在一级或二级胺存在下进行，其中催化剂是碳，并且不含紫菜嗪的金属复合物或紫菜嗪的衍生物。
2、权利要求1的方法，其中待氧化的物质选自：
（A）含氮杂环硫醇，
（B）脂肪族和芳香族烃硫醇，及
（C）二烷基-二硫代氨基甲酸及其盐。
3、权利要求2的方法，其中待氧化的物质选自2-巯基苯并噻唑、2-吡啶硫醇、2-嘧啶硫醇、4-嘧啶硫醇、2-吡嗪硫醇、3-哒嗪硫醇、2-巯基苯并咪唑、2-喹啉硫醇和2-（4-甲基喹啉）硫醇。
4、权利要求3的方法，其中存在一种胺，该胺选自叔丁胺、环己胺、异丙胺、吗啉和二异丙胺。
5、权利要求4的方法，其中也存在硫。
6、权利要求2的方法，其中待氧化的物质选自乙基硫醇、1-丙基硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、正丁基-1-硫醇、环己基硫醇和苯基硫醇。
7、权利要求2的方法，其中待氧化的物质选自二甲基二硫代氨基甲酸及其金属或铵盐、二乙基二硫代氨基甲酸及其金属或铵盐，以及二丁基二硫代氨基甲酸及其金属或铵盐。
8、权利要求1的方法，其中二硫代氨基甲酸在一种胺的存在下被氧化。
9、权利要求1的方法，其中二硫代氨基甲酸在硫的存在下被氧化。
10、权利要求1的方法，其中碳催化剂是一种活性炭。
11、一种权利要求10的方法，其中活性炭经过处理以从表面除去氧化物。
12、权利要求1的方法，其中氧化反应在包括质子或非质子溶剂的液态反应介质中进行。
13、权利要求4的方法，其中氧化反应在包括过量胺的反应介质中进行。
14、权利要求1的方法，其中氧气与一种惰性气体混合。
15、权利要求1的方法，其中氧气在0.1至1.0兆帕的表压下供给。
16、权利要求1的方法，该反应在0℃至150℃的温度下进行。
17、权利要求16的方法，该反应在30℃至90℃的温度下进行。
18、权利要求1的方法，其中碳的用量为1%至75%（重量）（以硫醇或盐或二硫代氨基甲酸或其盐的重量为基准）。
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