DE69323500T2 - Verfahren zur katalytischen oxydation von thiolen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen oxydation von thiolen

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxidation von Thiolen unter Verwendung von Sauerstoff wobei der Katalysator Kohlenstoff ist.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Verfahren zur Oxidation von Thiolen oder Thiolsalzen sind im Stand der Technik bekannt. Einige von diesen Verfahren verwenden Halogen- oder Hypohalogenit-Oxidationsmittel, welche ausreichend kräftig sind, so daß sie keine Katalysatoren erfordern. Andere, bei welchen Sauerstoff oder eine Mischung von Sauerstoff und einem Inertgas verwendet werden, erfordern einen Katalysator, um praktische Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen. Die Erfindung betrifft den letzteren Typ an Reaktionen.
  • Eine Vielzahl von Verfahren sind zur Oxidation eines Thiols wie 2-Mercaptobenzothiazol mit Sauerstoff zur Erzeugung von Benzothiazyldisulfid beschrieben worden. Das US-Patent 3 654 297 im Namen von Goulandris zeigt ein solches Verfahren unter Verwendung eines Katalysators, welcher ein Salz von Kobaltphthalocyanin ist.
  • Andere Verfahren sind bekannt, bei denen ein Thiol mit Sauerstoff in Gegenwart eines primären oder sekundären Amins zur Erzeugung eines Sulfenamids oxidiert wird. Das US-Patent 3 737 431 von Campbell et al. zeigt die Oxidation von 2-Mercaptobenzothiazol in Gegenwart eines primären oder sekundären Amins unter Verwendung von Sauerstoff und einem Metallphthalocyanin-Katalysator, um die entsprechenden Sulfenamide herzustellen. Cobb et al. beschreibt im US-Patent 4 461 897 eine ähnliche Reaktion, bei der der Metallphthalocyanin- Katalysator von einem wasserunlöslichen, festen, Adsorbens-Träger, wie Ton oder Aktivkohle, getragen wird.
  • Andere bekannte Verfahren zeigen die Oxidation von Kohlenstoffdisulfid zusammen mit einem sekundären Amin unter Verwendung von Sauerstoff und einem Phthalocyanin-Katalysator, um Thiuramdisulfide zu bilden. (US-Patente 3 116 328 von Cox et al. und 3 116 329 von Hayes et al.)
  • Ein weiteres Verfahren in dem US-Patent 5 124 450 von Bergfeld et al. zeigt die Herstellung von 2-Amino-di- und -trithiothiazolen durch die Oxidation einer Mischung aus 2-Mercaptothiazolen, sekundären cyclischen Aminen und Schwefel unter Verwendung von Sauerstoff und einem Katalysator, welcher metallisches Kupfer, eine Kupferverbindung oder eine Cerverbindung ist.
  • Alle der oben genannten Verfahren zur katalytischen Oxidation von Thiolen weisen einen gemeinsamen Nachteil auf: Sie involvieren eine Metallkomponente. Solche Metallkomponenten machen den Katalysator als erstes nicht nur teurer, sondern werfen auch bedeutende Umweltbedenken auf. Zum Beispiel können Abflußströme mit den Metallen kontaminiert sein, und die Rückgewinnung des Katalysators kann unzumutbar teuer sein.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es wurde nun herausgefunden, daß Thiole mit Sauerstoff in Gegenwart von gewähltem Amin durch die Verwendung eines Kohlenstoff-Katalysators oxidiert werden können, welcher kein Metallkomplex von Porphyrazin oder eines Derivates von Porphyrazin enthält.
  • Das Verfahren wird in einem flüssigen Reaktionsmedium, welches protische oder aprotische Lösungsmittel beinhaltet, bei einer Temperatur von mindestens 25ºC bis 150ºC durchgeführt.
  • Geeignete Thiole, welche bei dem Verfahren der Erfindung oxidiert werden, sind Thiole von stickstoffhaltigen Heterozyklen.
  • Beispiele solcher Thiole schließen 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Pyridinthiol, 2-Pyrimidinthiol, 4-Pyrimidinthiol, 2-Pyrazinthiol, 3-Pyridazinthiol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Chinolinthiol und 2-Lepidinthiol ein.
  • Sauerstoff kann bei dem Verfahren der Erfindung selbst oder in Kombination mit Inertgas, wie in Luft, verwendet werden.
  • Die für das Verfahren der Erfindung brauchbaren primären und sekundären Amine schließen Isopropylamin, t-Butylamin, Cyclohexylamin, Diisopropylamin und Morpholin ein. Die Verwendung eines Gemisches aus zwei oder mehreren Aminen kann zu einer Mischung von Sulfenamiden in dem Produkt führen.
  • Gegebenenfalls kann das Verfahren der Erfindung ebenfalls Schwefel in seinen Ausgangsmaterialien einschließen, zusätzlich zu einem Amin, wie Morpholin, und einem Thiol eines stickstoffhaltigen Heterozyklus, wie 2-Mercaptobenzothiazol. In diesem speziellen Fall ist das Produkt des Verfahrens ein 2-Aminodithiothiazol oder ein 2-Aminotrithiothiazol, in Abhängigkeit von der Menge an zugeführtem Schwefel.
  • Der bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator ist Kohlenstoff. Vorzugsweise ist er aktivierter Kohlenstoff, der Aktivkohle sein kann, welche wärmebehandelt oder chemisch behandelt worden ist oder beides, um eine hochporöse Teilchenstruktur mit erhöhter Adsorbenskapazität zu bilden. Die Kohlenstoffquelle selbst kann Holz, Kohle, Petroleum, Naturgas, Pech, Nußschalen oder Knochen sein.
  • Besonders bevorzugt ist aktivierter Kohlenstoff, welcher behandelt worden ist, um Oxide von seiner Oberfläche zu entfernen. Besonders wirksam für diesen Zweck ist das Verfahren, welches in dem US-Patent 4 624 937 im Namen von S. K. Chou beschrieben und beansprucht ist, dessen Offenbarung durch den Bezug darauf hierin einbezogen ist. Kurz zusammengefaßt, involviert das Verfahren das Oxidieren und Pyrolysieren des Kohlenstoffs entweder in zwei aufeinanderfolgenden Schritten oder in einem einzelnen Schritt. Oxidationsmittel schließen die Kombination von Ammoniak (NH&sub3;) und einem sauerstoffhaltigen Gas, wie H&sub2;O, NOx, CO&sub2; oder SO&sub2;, ein. Pyrolysetemperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 800ºC bis 1200ºC.
    • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Verfahren der Erfindung wird für gewöhnlich bei Temperaturen von mindestens 25ºC bis 150ºC durchgeführt, und ein bevorzugter Bereich ist 30ºC bis 90ºC.
  • Sauerstoff oder Luft wird für gewöhnlich der Reaktionszone unter Druck zugeführt, was ausreichend sein sollte, um die Reaktion anzutreiben, und er kann so hoch sein, wie es praktisch zu handhaben ist. Vorzugsweise wird der Druck zwischen 0,1 und 1,0 MPa liegen. Wenn Luft verwendet wird, sind die Drücke üblicherweise höher.
  • Bei den bevorzugten Drücken und Temperaturen läuft die Reaktion in einem vernünftigen Zeitraum, d. h. von 0,1 bis 10 Stunden, bis zur Vollständigkeit ab. Für gewöhnlich werden höhere Temperaturen und Drücke zu kürzeren Reaktionszeiten führen.
  • Die Reaktion wird in einem flüssigen Reaktionsmedium durchgeführt, umfassend protische oder nicht-protische Lösungsmitteln. In jenen Reaktionen, wo ein Amin vorliegt, kann ein Überschuß an Amin als ein flüssiges Reaktionsmedium dienen. Auch wenn das Verfahren der Erfindung zur Anwendung kommt, um ein Sulfenamid zu erzeugen, kann eine geringe Menge an Wasser eingefüllt werden, wie es in Cobb et at., US-Patent 4 461 897, beschrieben ist.
  • Der Kohlenstoff-Katalysator kann in einer Menge von 1 bis 75 Gew.-%, basierend auf dem Thiol, verwendet werden. Die Verwendung von höheren Mengen kann unpraktisch sein; niedrigere Mengen führen zu sehr niedrigen Reaktionsgeschwindigkeiten.
  • Ein vollständigeres Verständnis der Erfindung kann durch den Bezug auf die folgenden Beispiele erhalten werden, in denen alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben werden, wenn es nicht anders aufgezeigt ist.
    • BEISPIEL 1
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid (TBBS). Eine Lösung von 5,35 g (0,03 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), 73,1 g t-Butylamin (1,0 Mol) und 10 g Wasser wurde in einen 300 ml großen Technikerautoklaven (Autoclave Engineers autoclave), der mit einem Temperaturreguliersystem, einem Massenflußreguliergerät, Rührer und einer Oxidations/Reduktions-Potential(ORP)-Sonde und Aufzeichnungsgerät ausgestattet war, gegeben. Hierzu wurden 1,2 g eines Katalysators aus aktiviertem Kohlenstoff hinzugesetzt, welcher behandelt worden ist, um Oberflächenoxide gemäß dem Verfahren des US- Patentes 4 624 937 zu entfernen. Der Autoklav wurde geschlossen und auf 50ºC erhitzt. Der Sauerstoffluß wurde bei 37 ml/min bis zu einem Überdruck von 0,12 MPa gestartet, und die Reaktionstemperatur wurde innerhalb von 3 Minuten auf 71ºC erhöht. Der Sauerstoffverbrauch und die Änderung in dem ORP der Reaktionsmischung wurden bestimmt. Die Reaktion wurde nach 48 Minuten Reaktionszeit gestoppt, zu welcher Zeit ein Plateau in der ORP-Messung festgestellt wurde. Die Mischung wurde auf 30ºC gekühlt, und der Autoklav wurde geöffnet. Nachdem man den Katalysator sich absetzen gelassen hatte, zeigte die HPLC-Analyse der rohen Flüssigkeit eine selektive Umwandlung zu TBBS (98,6%). Es konnte kein MBT nachgewiesen werden, und es gab keinen Hinweis auf signifikante Mengen an Nebenprodukten. TBBS in der rohen Flüssigkeit wurde durch die Zugabe einer überschüssigen Menge an Wasser (2 : 1 (v/v) Wasser:Amin) präzipitiert. Eine Filtration, ein Waschen mit kaltem Wasser und ein Trocknen des Präzipitats bei 105ºC während 2 Stunden ergab TBBS mit einer sehr hohen Reinheit von 99,5%, wie mittels HPLC und Amin-Titration bestimmt.
    • BEISPIEL 2
  • Die Vorgehensweise war wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von nur 3,3 g Wasser und in Abwesenheit von Kohlenstoff-Katalysator oder irgendeinem Katalysator. Es wurde keine signifikante Reaktion hinsichtlich des Sauerstoffverbrauches oder der ORP-Veränderung innerhalb von 30 Minuten festgestellt. Die HPLC-Analyse der rohen Flüssigkeit zeigte im wesentlichen keine Umwandlung von MBT zu TBBS.
    • BEISPIEL 3
  • Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 1, jedoch mit Ausschluß von Wasser von der Reaktionsmischung. Da sich MBT nicht vollständig in tert-Butylamin gelöst hatte, war eine ORP- Aufzeichnung der Reaktion nicht möglich. Eine signifikante Temperaturzunahme wurde innerhalb von wenigen Minuten nach dem Start des Sauerstofflusses festgestellt. Nach 30 Minuten der Reaktion zeigte die HPLC-Analyse der rohen Reaktionsmischung die Bildung von > 96% TBBS mit < 0,1% MBT und keine signifikanten Mengen von Nebenprodukten an. Dieses Ergebnis gab an, daß die Oxidation von MBT zu TBBS unter Verwendung des Katalysators aus aktiviertem Kohlenstoff von Beispiel 1 in einem anfänglichen wasserfreien Medium durchgeführt werden kann.
    • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von anderem Katalysator aus aktiviertem Kohlenstoff. Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 1,2 g Norit SX3 SM-Katalysator aus aktiviertem Kohlenstoff. Die Reaktionsmischung wurde auf 40ºC erhitzt, bevor der Sauerstoffluß gestartet wurde. Die ORP-Aufzeichnung der Reaktion zeigte eine gute Umwandlung von MBT innerhalb einer 30-minütigen Reaktionszeit an. Die rohe Flüssigkeit bestand nach der HPLC-Analyse aus 1,05% MBT, 90,5% TBBS, 0,26% MBTS und 2,65% Benzothiazol.
    • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von TBBS unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel. Die Arbeitsweise war wie in Beispiel 1, jedoch wurde die Reaktion, um den geringeren Sauerstoffgehalt von Luft auszugleichen, bei 0,35 MPa Überdruck zwischen 30 bis 50ºC durchgeführt. Sowohl die ORP-Messung als auch die Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs zeigten eine langsamere Reaktion an. Die Reaktion wurde nach 2 Stunden gestoppt, und die rohe Flüssigkeit, wie durch HPLC-Analyse bestimmt, bestand aus 18,0% MBT, 79,3% TBBS und 0,2% MBTS.
    • BEISPIEL 6
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS). Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wurden 5,36 g MBT (0,03 Mol) in einer Mischung aus 89,2 g Cyclohexylamin (0,9 Mol) und 10 g Wasser gelöst, bevor 1,2 g des Katalysators aus aktiviertem Kohlenstoff von Beispiel 1 hinzugesetzt wurden. Die Oxidation wurde zwischen 30 bis 50ºC bei einem Sauerstoff-Überdruck von 0,12 MPa durchgeführt. Die Reaktion wurde nach 1 Stunde gestoppt, als die ORP-Messung ein Plateau erreicht hatte. Nach der HPLC-Analyse bestand die rohe Flüssigkeit aus 4,0% MBT, 92,8% CBS, 0,1% MBTS und 2,0% Benzothiazol. Die Reaktion wurde unter Verwendung von Isopropanol als Lösungsmittel wiederholt, mit einer verbesserten Reaktionsgeschwindigkeit und CBS-Ausbeute.
    • BEISPIEL 7
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von N-Isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid. Eine Mischung aus 4,2 g MBT (0,025 Mol), 49,1 g Isopropylamin (0,83 Mol) und 1,0 g Katalysator aus aktiviertem Kohlenstoff von Beispiel 1 wurde in einen 160 ml großen Parr-Autoklaven, der mit einem Temperaturreguliersystem, einem Sauerstoffzuführ/Reaktorprobennahme-System und einem Rührer ausgestattet war, gegeben. Der Autoklav wurde modifiziert, um ein kontinuierliches Ablassen von Sauerstoff während der Reaktion zu gestatten, während der Autoklavendruck bei 0,12 MPa gehalten wurde. Die Sauerstoffzufuhr startete bei Raumtemperatur, bevor die Mischung auf 50ºC erhitzt wurde. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 50ºC wurde der Autoklav zur Abkühlung auf 30ºC unter langsamem Ablassen von Druck stehengelassen. Der Autoklavinhalt wurde mit Argon etwa 3 Minuten gespült, bevor der Autoklav geöffnet wurde. Der Katalysator wurde abfiltriert und mit etwa 10 ml Isopropylamin gespült, um ein Filtrat zu erhalten, welches im wesentlichen eine Lösung aus N-Isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid in Isopropylamin war. Die Lösung wurde mit 600 ml Wasser (6 : 1 (v/v) Wasser:Amin-Lösung) gelöscht, um das Sulfenamid zu präzipitieren. Nach dem Rühren der Aufschlämmung bei Raumtemperatur während mindestens 15 Minuten wurde das Präzipitat abfiltriert, mit 50 ml Wasser gewaschen und über Nacht bei 50ºC getrocknet. Die Ausbeute an N-Isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid lag bei 94,6% (99,0% Reinheit).
    • BEISPIEL 8
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2-(Morpholinothio)benzothiazol. Unter Verwendung der Vorrichtung und des allgemeinen Verfahrens, das in Beispiel 7 beschrieben ist, wurde die Mischung aus 4,2 g MBT (0,025 Mol), 72,3 g Morpholin (0,83 Mol) und 1,0 g des Katalysators aus aktiviertem Kohlenstoff von Beispiel 1 bei 70ºC unter einem Sauerstoffdruck von 0,12 MPa während 90 Minuten oxidiert. Nach der Entfernung des Katalysators wurde das Filtrat mit Wasser (10 : 1 (v/v) Wasser:Amin-Lösung) gelöscht, um das Sulfenamid zu prazipitieren. Die Ausbeute an 2-(Morpholinothio)benzothiazol lag bei 71,4% (97,9% Reinheit).
    • BEISPIEL 9
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von N-tert-Butyl-2-thiazolsulfenamid. Unter Verwendung der in Beispiel 7 beschriebenen Vorrichtung und des allgemeinen Verfahrens wurde die Mischung aus 4,7 g 2-Mercaptothiazol (0,040 Mol), 60,8 g tert-Butylamin (0,93 Mol) und 0,5 g des Katalysators aus aktiviertem Kohlenstoff von Beispiel 1 bei 60ºC unter einem Druck von 0,12 MPa während 90 Minuten oxidiert. Nach der Entfernung des Katalysators wurde das Filtrat mit Wasser (9 : 1 (v/v) Wasser-Amin-Lösung) gelöscht, um das Sulfenamid zu präzipitieren. Die Ausbeute an N-tert-Butyl-2-thiazolsulfenamid lag bei 98,7% (97,9% Reinheit).
    • BEISPIEL 10
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von N-tert-Butyl-2-pyridinsulfenamid. Die in Beispiel 7 beschriebene Vorrichtung und das allgemeine Verfahren wurden angewandt, außer daß eine Sauerstoffspülung während der Reaktion verhindert wurde, indem der Autoklav vollständig abgedichtet wurde. Eine Mischung aus 2,8 g 2-Mercaptopyridin (0,025 Mol), 60,8 tert-Butylamin und 1,0 g Katalysator aus aktiviertem Kohlenstoff von Beispiel 1 wurde bei 70ºC unter einem Druck von 0,34 MPa 7 Stunden lang oxidiert. Nach dieser Zeit bestand eine Probe der Flüssigkeit in dem Autoklaven nach der HPLC-Analyse aus 88,0% N-tert-Butyl-2-pyridinsulfenamid. Die Reaktion wurde gestoppt, der Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat wurde mit Wasser (10 : 1 (v/v) Wasser:Amin-Lösung) gelöscht, um das Sulfenamid zu präzipitieren. Die Ausbeute an N-tert-Butyl-2-pyridinsulfenamid lag bei 60% (98,0% Reinheit).
    • BEISPIEL 11
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von 2-(Morpholinodithio)benzothiazol. Eine Mischung aus 25,0 g MBT (0,150 Mol), 13,6 g Morpholin (0,156 Mol), 4,8 g Schwefel (0,150 Mol), 157,0 g Isopropanol und 4,0 g des Katalysators aus aktiviertem Kohlenstoff von Beispiel 1 wurde in einen 300 ml großen Parr-Autoklaven, der mit einem Temperaturreguliersystem, einem Sauerstoffzufuhr/Reaktorprobennahme-System und einem Rührer ausgestattet war, gegeben. Die Mischung wurde auf 30ºC erhitzt, und der Sauerstoffdruck wurde auf 0,35 MPa eingestellt und bei diesem Druck während der Reaktion gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden hatte die Sauerstoffaufnahme im wesentlichen aufgehört.
  • Der Sauerstoffdruck wurde langsam abgelassen, und der Inhalt des Autoklaven wurde auf 75ºC erhitzt, um eine vollständige Auflösung des geformten Produktes sicherzustellen. Der Sauerstoffdruck wurde erneut angelegt, und dieser Druck wurde verwendet, um die Isopropanol- Lösung von dem Kohlenstoff-Katalysator zu entfernen. Diese Lösung wurde zur Abkühlung bei Raumtemperatur stehengelassen, und das Produkt, welches sich präzipitiert hatte, wurde filtriert, mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Der Schmelzpunkt dieses Produktes lag bei 124 bis 126ºC. Ein zweiter Anteil an Produktkristallen wurde isoliert, indem das Volumen der Mutterflüssigkeit auf etwa 115 seines ursprünglichen Volumens verringert wurde und die Kristalle isoliert wurden. Das letztendliche isolierte Produkt lag bei 39,8 g mit einer Reinheit von 93,5%, gemessen gemäß HPLC. Dieses Chromatogramm zeigte keine überoxidierten Produkte an und zeigte nur Ausgangsmaterial zusammen mit dem 2-(Morpholinodithio)benzothiazol.
    • BEISPIEL 12
  • Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von TBBS aus Bis(2,2'-benzothiazol)disulfld (MBTS). Die in Beispiel 7 beschriebene Vorrichtung und das allgemeine Verfahren wurden angewandt, außer daß die Sauerstoffspülung während der Reaktion verhindert wurde, indem der Autoklav vollständig abgeschlossen wurde. Eine Mischung aus 13,3 g MBTS (0,04 Mol), 60,8 g TBA (0,83 Mol, 938% Überschuß) und 1,5 g des Katalysators aus aktiviertem Kohlenstoff von Beispiel 1 wurde bei 70ºC unter einem Sauerstoff-Überdruck von 0,343 MPa während 2 Stunden oxidiert. Nach der Entfernung des Katalysators wurde das Filtrat mit Wasser (10 : 1 (v/v) Wasser:Amin Lösung) gelöscht, um TBBS mit einer Ausbeute von 95,8% (98,3% Reinheit) zu präzipitieren.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfenamid durch katalytische Oxidation eines Thiols eines Stickstoff enthaltenden Heterocyclus mit Sauerstoff in Gegenwart eines Amins, gewählt aus t-Butylamin, Cyclohexylamin, Isopropylamin, Morpholin und Diisopropylamin, wobei der Katalysator Aktivkohle ist und keinen Metallkomplex von Porphyrazin oder eines Derivates von Porphyrazin enthält, welches Verfahren in einem flüssigen Reaktionsmedium, umfassend protische oder aprotische Lösungsmittel, bei einer Temperatur von mindestens 25ºC bis 150ºC durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zu oxidierende Material aus 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Pyridinthiol, 2-Pyrimidinthiol, 4-Pyrimidinthiol, 2-Pyrazinthiol, 3-Pyridazinthiol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Chinolinthiol und 2-Lepidinthiol gewählt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aktivkohle behandelt worden ist, um Oxide von deren Oberfläche zu entfernen.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Oxidation in einem Reaktionsmedium durchgeführt wird, das einen Überschuß des Amins umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Sauerstoff mit einem Inertgas vermischt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Sauerstoff bei einem Überdruck von 0,1 bis 1,0 MPa zugeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, welches bei einer Temperatur von 30 bis 90ºC durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Kohlenstoff in einer Menge von 1 bis 75 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gewicht des Thiols oder Salzes oder Dithiocarbaminsäure oder deren Salz.
DE69323500T 1992-12-30 1993-12-03 Verfahren zur katalytischen oxydation von thiolen Expired - Fee Related DE69323500T2 (de)

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