DE1543328A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminimiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AminimidenInfo
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- DE1543328A1 DE1543328A1 DE1966A0054133 DEA0054133A DE1543328A1 DE 1543328 A1 DE1543328 A1 DE 1543328A1 DE 1966A0054133 DE1966A0054133 DE 1966A0054133 DE A0054133 A DEA0054133 A DE A0054133A DE 1543328 A1 DE1543328 A1 DE 1543328A1
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- C07C243/26—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C243/28—Hydrazines having nitrogen atoms of hydrazine groups acylated by carboxylic acids with acylating carboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of a saturated carbon skeleton
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-
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
- C11D1/88—Ampholytes; Electroneutral compounds
- C11D1/883—Aminimide, i.e. ammonioamidates
Description
45 491 - BR/mae
(ADM-473)
(ADM-473)
Anmelders ARCHER DANIELS MIDLAND COMPANY, 733 Marquette
Avenue, Minneapolis, Minnesota/USA
Verfahren zur Herstellung von Aminimiden
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Aminimide und
Verfahren zu ihrer Herstellung. In anderer Hinsicht betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
von Isocyanaten aus den Aminimiden.
Es wurde schon über eine neue Isocyanat-Synthese berichtet,
bei der ein unsymmetrisch substituiertes Hydrazin mit einem Säurechlorid unter Bildung eines unsymmetrischen
Hydrazide umgesetzt wird und das Hydrazid durch Umsetzung mit einem Alkylhalogenid quaternisiert wird.
Das erhaltene Hydrazoniumsalz wird sodann mit Natronlauge titriert, wodurch ein hydratisiertes Aminimid
gebildet wird, das sodann unter Bildung eines Aminimids entwässert werden kann. Das entsprechende Isocyanat wird
sodann durch Umlagerung des Aminimids unter Pyrolysebedingungen hergestellt. In der parallellaufenden deutschen
^ Patentanmeldung A 53 220 IVb/i2o vom 10. August 1966
ο .
ο ist ein Verfahren zur Herstellung von Diaminimiden durch
Quaternisierung eines Säurehydrazids und Umsetzung des
^ resultierenden quaternären Salzes mit einer Base be-
..4 schrieben. Die Diaminimide können sodann unter Pyrolysebedingungen
unter Bildung von DiisQcyanaten umgelagert werden. f{§y§ ijnferfagen (Arf-Tf J #?<? $.\ S$? 3 de* Rn<j
BAD OFiKiINAL
AnI--ire zu!· ^ ^ vom Γ;'. 1.67
in Jachen 'ier 1 ·.·■ '.entanir.^ldung
_ 2 - A Ή 135 IV b/12 qu __
Die vorliegende Erfindung betrift eine Methode, mittels
der neue Aminimiie in ^uten Ausbeuten in einem eim/tufiren
Verfahren her erhellt v.erden können. iJiese Aminimi :e können
leicht in die c-ntrprechenden Isocyanate durch pyrolytir-che
Umlagerung um^evandelt werden.
!Die er und ungs gemäß herges teilbaren Aminimiie haben die
folgende allgemeine .Formel
η:
C _ N - N -
ι Θ ©/
σ E
"2
R
R
2J
2-n
•.vorin R ein monovalenter oder divalenter
P:est mit 1-30 Kohlenstoff atomen darstellt,
welcher der nicht an der Reaktion teilnehmende Rest einer organischen Carbonsäure
ist, R. -bis R, aliphatische Kohlenwasserstoffreste
mit 1-10 Kohlenstoffatomen,
Arylausgenomn:-en
der Allylrest, oder/Kolilenwasser-
etoffreste mit 1-10 Kohlenstoffatomen, ausgenommen der Benzylrest, und/oder Gruppen
darstellen, in denen R1 und R2 unter Bildung
eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes kombiniert a4.nd? und η 0 oder 1 ist.
Der hier verwen ete Ausdruck !'nicht an der Reaktion teilnehmen^·
bedeutet eine Gruppe oder e:j.nen Rest, der bei den Reaktipnsbedingungen
des erfindungsgemiien Iferfaiirena Hipht mi$
anderen Komrpne^ten des
ISU/J
BAD 0RK3INAL
misches Umsetzung eingeht; mit anderen Worten wird der
"nicht an der Reaktion teilnehmende" Reet durch die Reaktion nicht wesentlich abgewandelt. Der hier verwendete
Ausdruck "Aryl" wird zur Definition eines aromatischen Restes verwendet, bei dem die ungesättigte Valenz an
einem Kohlenstoffatom des aromatischen Kerns steht.
Die Aminimide werden durch Umsetzung eines Hydrazoniumsalses
und eines Alkylesters einer organischen Carbonsäure in Anwesenheit einer Base entsprechend der
folgenden Reaktionsgleichung hergestellt:
R« "Ί HS
--C-OR1
2-n
NH5N-R
j9 Base
Lösungsmittel
ΘΘ/
RH +C-N-N-R nT
worin R und R^ bis R* die oben angegebene
Bedeutung haben und X ein zur Bildung eines Anion befähigter Rest und vorzugsweise ein
Halogen wie Chlor, Jod oder Brom ist. R. ist ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
Die Base ist vorzugsweise eine starke Base wie ein Metallalkoxyd, z.B. Natriumalkoxyd,
oder ein Alkalimetallhydroxyd. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aprotisches
Lösungsmittel wie Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd. Aprotische Lösungsmittel sind solche
Lösungsmittel, die weder ein Proton an den gelösten Stoff abgeben noch von ihm aufnehmen.
Γ Γ " P / " / 1 Γ· 7 L
AD ORIGINAL
• I 1563328
Bas bei der Bildung dee Aminieide eingesetzt^ Hydrazoniumsalz kann durch Umsetzung eines Halogenoamin| mit einem
tertiären Amin gebildet werden.
HH2I
worin X ein Halogenatom wie Chllr oder
Fluor ist. J
Im allgemeinen ist I Chlor und das Chloramin;wird durch
Umsetzung von Ammoniak mit einem Halogen wie]Chlor gebildet. Diese Umsetzung wird bei Temperature^ im Bereich
durchgeführt; Vorzugsweise wird die Reaktion!in der Dampfphase durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise ein Überschuß
an Ammoniak verwendet. J
Das tertiäre Amin, das mit dem Halogenoamin des Hydrazoniumealzes umgesetzt wird, ist eJj .
allgemeinen Formel
ι nter Bildung Amin der
N-R2 R5
worin Rj, R^
Bedeutung haben.
und R- die oben
Die Reaktion des tertiären Amins mit dem Hai wird im allgemeinen dadurch durchgeführt,
009843/1974
eiij egebene
genoamin
das
bad
Halogenoamin in Gasform durch da· bei Raumtemperatur
und atmosphärischem Druck in allgemeinen eine Flüssigkeit
darstellende tertiäre Amin langsam hindurch^geblasen
wird.
Das Hydraziniumsalz kann auch durch Umsetzung eines unsymmetrischen Hydrazins mit einem Quaternisierungsmittel
der allgemeinen Formel
R5X
worin R, die oben angegebene Bedeutung hat
und X ein Halogen (z.B. Chlor, Brom oder Jod) ist,
erhalten werden.
erhalten werden.
Die Reaktion des unsymmetrischen Hydrazins mit dem Quaternisierungsmittel
kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, sofern eine homogene
flüssige Mischung aus den Reaktionskomponenten gebildet werden kann; die Reaktion kann jedoch auch in Anwesenheit
eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, das im allgemeinen ein nicht—polares Lösungsmittel wie Schwefelkohlenstoff
oder Benzol ist. Die Reaktionstemperatur kann dabei im Bereich von Raumtemperatur bie zu erhöhten Temperaturen
variieren, welche keine Zersetzung der Ausgangsoder Reaktionsprodukte bewirken. Im allgemeinen wird
die Reaktion bei Zimmertemperatur durchgeführt.
Das Hydraziniumsalz wird sodann mit dem Ester in Anwesenheit einer Base und vorzugsweise in Anwesenheit eines
0 0-9 843/1974 . ■ - *
FKD ORSCJNAL
aprotiachen Lösungsmittels unter Bildung des Aminimids
umgesetzt. Das Reaktionegemisch wird sodann verdampft
und das Aainimid kann mit einem geeigneten Lösungsmittel oder mit dem bei der Reaktion verwendeten Lösungsmittel
extrahiert werden, welches die Nebenprodukte des Kations der Base mit dem Anion des quaternären Salzes in nicht
wesentlichem Maß lösen darf.
Verschiedene Verfahren zur Reinigung des erhaltenen Aminimids wie Extraktion mit nachfolgender Kristallisation
oder Ausfällung, Verdampfung und chroeatographischer
Trennung können angewandt werden.
Die Reaktion des Esters mit dem Hydraziniumsalz wird vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel wie
Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dirnethyläthern des Äthylenglycols und dgl. durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 0 und 1500C gehalten, und zwar vorzugsweise etwa
bei dem Siedepunkt des Reaktionsgemische. Die Reaktion wird bei einem Druck von 0 bis 1000 psi, vorzugsweise
bei etwa 10 bis 50 psi durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis
5 Stunden. Ein Überschuß an Ester kann eingesetzt werden, um die Umsetzung der Gesamtmenge des Hydraziniumsalzes
zu gewährleisten. Im Hinblick darauf, daß nahezu quantitative Ausbeuten erzielt werden können, wird jedoch
bevorzugt, nahezu äquivalente Mengen Ester und Hydraziniumsalz zu verwenden.
0 0 9 8 4 3/1974 6a° O*
Sie zur Herstellung der Aminimide einsetzbaren Ester
haben die allgemeine Formel
RHn-
Π5
-I-
-w - OR.
2-n
worin n, R und R. die oben angegebene Bedeutung haben.
Vorzugsweise ist R- ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
R ist der Rest einer organischen Carbonsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, der erhalten bleibt, wenn
diese Säure verestert ist. Die C-O-Gruppe im Ester ist
natürlich die τοη einer Carboxylgruppe der Säure herrührende
Oö-Gruppe. Der zweiwertige Rest R kann jeder nicht in Reaktion eintretende Säurerest, d.h. unter den
Reaktionsbedingungen nicht reagierende Säurerest sein. Die Gruppe R bleibt während der zur Bildung des Aminimids
führenden Reaktion und auch bei der nsshfolgenden Isocyanat-Bildung
unverändert. Torzugsweise ist R ein aliphatischer Rest (z.B. ein Alkyl-, Alkenyl- oder
Alkinyl-Rest)f ein aromatischer oder cycloaliphatischer
Rest oder eine Kombination hiervon, wie Alkaryl, Aralkyl und dgl. R kann jedoch auch jede der obigen Gruppen
sein, die mit solchen Resten substituiert sind, die unter den Reaktionsbedingungen keine Reaktion eingehen, wie
die Cyano-, JLther-, Thioether-, SuIfon- und Keto-Gruppe.
Spezielle Ester sind die (Mono- und Bi-) Methyl-, ithyl-,
Propyl-, Butyl-, Pentyl- usw. Ester der folgenden Säuren;
a) gesättigte normale aliphatische Monocarbonsäuren wie
009843/1974 ^ ORIGINAL
Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure,
Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure,
Caprineäure, Hendecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure,
Myristinsäure, Pentadecansäure, Palaitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachidinsäure,
Heneicosansäure, Behensäure, Tricosansäure, Tetracosan- '
säure, Pentacosansäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure,
Octacosansäure, Konacosansäure, Triacontansäure, Melissesäure, Laceersäure und dgl. und Mischungen hiervon;
b) ungesättigte aliphatische Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Buteneäure,
Angelinsäure, Senecinsäure, 2-Nontnsäure, hydrosorbische
Säure, sorbische Säure, 4-Tetradecensäure, Buttersäure, Capronsäure, Ölsäure, Linolensäure, Linolsäure, Propiolsäure, Tetrolsäure, 3-Butineäure, 2,8-Decadien-4,6-diinsäure und dgl. und Mischungen hieraus;
c) Carbonsäuren carbocyclischer und heterocyclischer Verbindungen wie Cyclobutancarbonsäure, 2-Horcaaphansäure,
5-Acenapithencarboneäure, 3-Phenanthrenearbonsäure,
2-Pyrrolcarbonsäure, 9-Acridincarbonsäure, Benzoesäure,
2-Iaphthoesäure, 1-Anthracensäure, Nikotinsäure, Chinaldinsäure, Cinchoninsäure, Pyrazinsäure, Antipyrinsftnre,
Cyclohexanessigsäure, Cyclopentantridecansäure, Cyclohexane ssigsäure, Phenanthrenbuttereäure, 2-Cyclopenten-
1-malonsäure, Pluorenbernsteinsäure, Haphthalinacrylsäure, Phenanthrencrοtonsäure, Thiophendicarbonsäure
und dgl. und Mischungen hieraus;
009843/1974
d) aliphatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Brassylaäure,
Ihapsinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutaconsäure,
Hydromuconsäure, Dodecandicarbonsäure, Hendecandicarbonsäure, Octendicarbonsäure, Heptadiendicarbonsäure,
Hexyndicarbonsäure, Decadiendicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure
und dgl. einschließlich Mischungen hieraus;
e) carbocyclische und heterocyclische Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure,
Naphthalindicarbonsäure, Nikotindicarbonsäure,
Acridinsäure, ChinolindicarbonsäurejCyclohexanessigsäure
und dgl. einschließlich Mischungen hieraus?
f) Aldo- und Keto-Säuren wie Malonaldehydsäure, Phthalaldehydsäure,
Pormylpropionsäure, Pormylcapronsäure, Glyoxalaäure, Oxocyclohexanpropionsäure, Acetessigsäure,
Pyrotraubensäure, Lävulinsäure, Oxocaprinsäure
und dgl. einschließlich Mischungen hieraus j
g) Hydroxycarbonsäuren wie Glycolsäure, Milchsäure, Salizylsäure, Oresotylsäure, Mandelsäure und dgl. einschließlich
Mischungen hieraus; und
h) geschützte Aminosäuren wie Carbobenzoxyglycin, Carbobenzoxyglutamsäure
und tert.-Butoxy-carbonyl-prolin.
0-09843/1974 BAD ORIGINAL
Das zur Bildung der Hydraziniumsalze durch Umsetzung
mit dem Quaterniaierungsmittel eingesetzte unsymmetrische
Hydrazin hat die allgemeine Formel
- N
worin R- und Rp die oben angegebene Bedeutung
haben.
Vorzugsweise sind R- und R« niedere Alkylgruppen, die
Phenylgruppe und substituierte Phenylgruppen und solche heterocyclischen Ringverbindungen wie Pyrrolidin, Pyrrol,
Pyrrolin und Piperidin. Spezielle Beispiele der unsymmetrisch substituierten Hydrazine, die gemäß der vorliegenden
Anmeldung zur Bildung der Hydraziniumsalze geeignet sind, sind Dimethylhydrazin, Diäthylhydrazin, Methyläthylhydrazin,
Dibutylhydrazin, N-Amino-2-phenylpyrrolidin, H-Amino-2-phenylpyrrolin,
Diphenylhydrazin, Dicresylhydrazin, Di-pnitrophenylhydrazin
und Methylphenylhydrazin.
Die zur Bildung des Hydraziniumsalzes geeigneten Quaternisierungsmittel
haben die allgemeine Formel
R3X
worin R-* ein Alkyl- oder Arylrest und
vorzugsweise ein niederer Alkylrest oder
ein Phenylalkylrest ist.
Ist R, die Benzylgruppe oder die Allylgruppe, sollte die Gruppe R in dem Ester vorzugsweise eine größere Wanderfähigkeit
als R~ haben. Anderenfalls kann sich die
009842/1374 BAD
Benzyl- oder Allylgruppe bevorzugt eu dem elektronenreichen Stickstoff hin umlagern, wodurch andere Produkte
als die gewünschten Endprodukte entstehen. Der Ausdruck "Wanderfähigkeit" »edtutet diejenige Eigenschaft eines
organischen Restes, die seine Fähigkeit zur Umlagerung bestimmt, d.h. seine lähigkei^ütm- von einem elektronenarmen zu eine» elektronenreichen Stickstoffatom zu
wandern. X kann jedes quaternißierende Anion sein, ist
jedoch vorzugsweise ein Halogen wie Chlor, Brom oder Jod. Reste, die sur Bildung des Anion· des quaternären
Salzes geeignet sind, jedoch kein Halogen darstellen, sind der Methyleulfonat-, Äthylsulfonat-, Toluolsulfonat-,
Benzolsulfonat-Rest und ähnliche Reste einwertiger Säuren.
Geeignete Quaternisierungemittel sind daher z.B. Methylchlorid, Äthylchlorid, Methyljodid, Ieopropylchlorid,
Äthylbromid, Phenylchlorid, p-Nitrophenylchlorid,, Creeylchlorid, Phenyleethylsulfonat, Methyltoluolsulfonat und
Ithyltoluolsulfonat.
In dem erfindungsgeaäBen Verfahren rerwendbare Basen
sind die starken anorganischen und metallorganischen
Basen wie Alkali» und Erdalkaiialkoxyde sowie Alkaliunm Erdalkalihydroiyde. Andere geeignete Basen sind
AlkaliMtall-or«aniecht Terbindungen wie Alkyllithium-V*rbindun«en, Alkylnatriu»-Verbindungen und Alkylkaliua-Bespndere berorzugte Basen sind Natriun-
eethoiyd, Hatriumhydroryd und Butyllithium.
wird vorzugsweise in einem aprotischen Lösungsmittel
0098U/1974 , .
durchgeführt. Typische aprotische Lösungsmittel sind
Acetonitril, Dirnethyleulfoxyd, Dioxan, Tetrahydrofuran,
Dinethyläther des ithylenglycols und dgl. Das Lösungsmittel wird in einer Menge zugefügt, die genügt, ua
die Heaktionskomponenten isu dispergieren und leicht eu
handhaben. '
Die neuen Aminimide, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt werden können, umfassen Monoaminimide wie Trimethylaminacetimid, Trimethylaminpropionimid, Trimethylaminbutyrimid, Trimethylaminvalerimid,
Trimethylamincaproimid, Trimethylaminönanthylimid, Trimethylamincaprylimid, Trimethylaminpelargonimid, Trine thylamincaprimid, Trinethylaninundecylimid, Trimethylaninlaurimid, Trinethylanintridecimid, Trinethylaninnyristinid, Trimethylaminpentadecanimid, Trimethylaminpalnitinid, Trimethylaninnargarinid, Trinethylaninstearimid,
Trimethylaminnondecylimid, Trimethylaninarachidinid,
Trimethylaminbehenimid, Trimethylanincarnaubinid, Trine thylaninhyeninid, Trinethylamincarbocerinid, Trimethylanincerotinid, Trimethylaminlacceroimid, Trinethylaninneliasinid, Trimethylaninnon^aninid, Trimethylaninpeyllinid, Trinethylaminsorbinid, Trinethylaninlinoleimid,
Trinethylaminlinolininid, Trinethylaninacrylinid, Trine thy laminbuteninid, Trimethylamincrotoninid, Trimethy1-aminisocrotonimid, Trinethylaminfumarimid, Trinethylaninyinylacetinid, Trimethylaminmethylacrylimid, Trinethylaminmethylnethacrylimid, Trinethylaminerucimid, Trinethylaninbeheninid, Trimethylaminpropiolinid, Trimethylamin-
tetrolimid, Trimethylaninpentinimid, Trimethylaminanyl-
009843/197 4
Au
propiolimid, Trimethylaminpalmitolimidi Irimethylaminstearolimid,
Trimethylaminbehenolimid, Trimethylaminbenzoimid,
Trimethylaminphenylaoetimid, Trimethylamintoluimid,
Trimethylaminphenylpropionimid, Trimethylaminmesitylimid,
Trimethylaminxylimid, T£imethylaminphenylbutyrimid,
Trimethylamincuminimid und Trimethylamirrtrimethylbenzoimid,
sowie Diaminimide wie z.B. bis-Trimethylaminmalonimid,
bis-Triäthylaminmalonimid, bis-Trimethylaminadipimid,
bijj-Tributylaminadipimid, bi s-Triphenylaminadipimid,
bis-Dimethylphenylaminadii^iiiiid, bia-Dimethyläthylaminadipimid,
bis-N-Methyl-pyrrolidinoadipimid, bis-N-Äthyl-2-phenylpyrrolidinoadipimid,
bis-H-Methyl--2-methylpyrrolidinoadipimid,
bis-H-Methylpyrroloadipiiiiid, bis-N-Phenylpyrroloadipimid,
bia-Methyldiphenylamittopimelimid,
bi3-Triphenylaminoazelaimid, bis-Trimethylaminoazelaimid,
bis-Triäthylaminoazelaimid, bis-Trihexylaminoazelamid,
bis-Trimethylaminosebacimid, bis-Di-p-nitrophenylmethylaminosebacimid,
bis-Methyldicresylaminoaebacimid, bis-Dimethylphenylaminosebaciinid,
bis-Trimethylaminododecan-t,
12-dicarboximid, bis-Trimethylaminoterephthalimid, bis-Triäthylaminoterephthalimid,
bia-Tributylaminoterephthalimid,
bis-Trihexylaminotereph-thalimid, bis-Triphenylaminoterepiithalimid,
bis-Dimethylphenylaminoterephthalimid,
bis-Diphenylmethylaminoterephthalimid, bia-N-Methylpyrroloterephthalimid,
bis-N-Äthylpyrrolinoterephthalimid,
bis-N-Pheiiylpyrrolinoterephthaliniid, bis-N-Methylpyrrolidinoterephthalimid,
bl;s_-N-Methyl-2-phenylpyrrolidinoterephthalimid,
bi3-Trimethylaininotoluol~2,4-dioarboximidt bis-Trimethylaminotoluol-3,
5-dicarboximid, bjLs-Triphenylamino-
0098A3/1974
I f
phthalimid, bis-Trimethylaminophthalimid, bis-Trimethylaminoiaophthalimid,
bis-Triäthylaminoäthylbenzol-2,4·-
dicarboximid, bis-Trimethylamino-n-butylbenzol-2,6-dicarboximid,
bis-Trimethylaminonaphthalin-1,5-dicarboximid,
bis-Trimethylaminocyclohexancarboximid und dgl.
Es versteht sich, daß die Trimethylaminogruppe in den
oben genannten Aminimiden durch die Triäthyl-, Tributyl-,
-amino-Tripropyl-, Tripenty3/-Gruppe usw. und durch die Diäthylmethyl-,
Dirnethyläthyl-, Dibutylmethyl-, Dimethylbutyl-amino-Gruppe
usw. ersetzt werden kann, abhängig von den jeweils gewählten besonderen Reaktionskomponenten.
Bevorzugte Aminimide gemäß der vorliegenden Erfindung haben die allgemeinen Formeln
\® θ
R2 -N - N - C-
-°xH2x+n
2-n
R2-N
Θ N
4+n
worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 12, R-bis
R, niedere Alkylgruppen, d.h. Alkylgruppen
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, η 0 oder 1 und Y entweder ein Wasserstoff-009843/19-7
4
atom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis S Kohlenstoffatomen ist.
Die HauptTerwendbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Aminimide beruht darauf, daß sie in Isocyanate
umgelagert werden können, welche als Monomere zur Herstellung Ton Polyurethanen natürlich bekannt sind· Die
Umlagerung wird durch Pyrolyse oder Photolyse bewirkt. Sie Reaktion kann durch die folgende Reaktionsgleichung
erläutert werden:
,R1
H-IOO + 2N -
worin n, R und Rj bis R. die oben angegebene Bedeutung h«?ben.
Die als Nebenprodukt anfallenden tertiären Amine sind
wohlbekannte Katalysatoren für die Polymerisation von Isocyanaten mit Polyestern mit endständiger Hydroxylgruppe, solchen Polyethern und Polyolen.
Sie Pyrolyse der Aminimide kann durch Erhitzen des Aminimide auf eine Temperatur oberhalb von etwa t50°C
durchgeführt werden und resultiert in der Bildung des Isocyanate und eines tertiären Amins gemäß der oben
angegebenen Reaktionsgleichung.
00 9843/197 4
ΒΛΟ ORIGINAL
dem Einfluß von Ultraviolett-Licht ausgesetzt wird· Die
zur photolytischen Umwandlung der Aminimide in Isocyanate notwendige Zeit hängt von der Stärke der Lichtquelle ab.
Bei einer 250 Watt starken Lichtquelle würden z.B. etwa 8 Stmnden benötigt.
Da die Aminimide gegenüber Polyhydroxyverbindungen, wie sie zur Bildung von Polyurethanen eingesetzt werden,
stabil sind, können die Aminimide mit solchen Polyhydroxyverbindungen kombiniert werden, um so ein Polyurethan
bildendes Produktengemisch in einer einzigen Packung herzustellen, das sogar den Polymerisationskatalysator
enthalten kann. Diese Mischungen sind stabil, bis die Mischung durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur
zersetzt wird, worauf Polyurethanbildung stattfindet. Obwohl die vorerwähnte Verwendbarkeit besonders wertvoll ist, versteht es sich, daß die aus den Aminimiden
hergestellten Isocyanate auch für alle anderen schon früher entwickelten Anwendungsmöglichkeiten für Isocyanate eingesetzt werden können.
Die Bildung der Aminimide und der hieraus resultierenden Isocyanate wird durch die folgenden Beispiele weiter
erläutert. In den Beispielen sind alle Mengenangaben in Gewichtsmengen angegeben, sofern nicht andere angedeutet.
0098 43/1974 «d
Dieses Beispiel erläutert die Bildung eines Aminimids
durch Umsetzung eines Alkylesters einer Monocarbonsäure mit 8 Kohlenstoffatomen mit Trimethylhydraziniungodid.
In ein mit einem mechanischem Rührer und Zugabetrichter ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 6 Gewichtsteile
Methylcaprylat, 8,04 Gewiehtsteile Trimethylhydraziniumjodid,
2,36 Gewichtsteile Natriummethoiyd in 0,87 Gewichtsteilen Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird 4· Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Hiernach werden 2,4 Gewichtateile Chloroform dem Reaktionsgemisch
zugefügt. Das Gemisch wird sodann zur Entfernung unlöslicher Salze filtriert. Das resultierende Filtrat wird
einmal mit Wasser gewaschen und sodann über Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wurde sodann
von ihren flüchtigen Bestandteilen bei 600G und 10 bis
20 mm Hg befreit. Fünf Teile einer hellgelben Flüssigkeit wurden erhalten, was einer Ausbeute von 66 Ji
Trimethylamincaprylimid entspricht. Das Produkt wurde mittels Infrarotanalyse identifiziert.
Das Aminimid wurde sodann bei 26,7 bis 29,40C und 10 bis
20 mm Hg destilliert, wodurch 3»4 Teile einer farblosen Flüssigkeit erhalten wurde, was einer Ausbeute von
63 $> Isocyanat entspricht. Das Produkt wurde anhand des
Siedepunktes und durch Infrarotanalyse identifiziert.
009 8 43/1974 bad original
- IO -
Siesee Beispiel erläutert die Bildung eines Aainimids
durch Umsetzung eines Esters einer Monocarbonsäure mit
14 Kohlenstoffatomen mit Trimethylhydraziniumjodid.
In ein Reaktionsgefäß wurden 48,4 Teile Methylmyrestat, 13>5 Teile Natriummethoxyd, 44,2 Teile Trimethylhydraziniumjodid
und 4»35 Teile Acetonitril gegeben. Es wurde 3 1/2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt,
wonach das Gemisch zur Entfernung von Peststoffen filtriert und sodann getrocknet wurde. 29 Teile Natriumiodid
wurden bei der Filtration zurückgewonnen, was andeutet, daß die gewünschte Reaktion zu 96,6 $ durchgeführt
war. Das Filtrat wurde in einem Rotationsverdampfer verdampft. Es wurden 56 Teile des gewünschten
Produktes in Form eines weißen Feststoffes erhalten. Dies entspricht einer 98?6igen Ausbeute an Trimethylaminmethylmyrestimid.
Das Produkt wurde anhand des Schmelzpunktes und durch Infrarotanalyse identifiziert. Der
zuletzt genannte Test zeigte, daß nur eine Spur von Estercarbonylgruppen verblieben ist.
Ein Anteil des erhaltenen Aminimids wurde destilliert.
Beim Erhitzen wurde Trimethylamin in Freiheit gesetzt
und es wurden 20,4 Teile Destillat gesammelt. Infrarotanalyse deutete an, daß Isocyanat gebildet war.
Dieses Beispiel erläutert die Bildung eines Diamini»ide
009843/1974
BAD ORiGiNAL
durch Umsetzung eines Alkylesters einer Dicarbonsäure
Bit Trimethylhydraziniumjodid.
In ein Reaktionsgefäß wurden 10 Teile Dirne thylsebacff at,
24,1 Teile Trimethylhydraziniumjodid, 13,5 Teile Hatriummethoxyd und 1,5 Teile Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt,
wonach das Reaktionsgemisch zur Entfernung unerwünschter Peststoffe filtriert wurde. Die resultierende Lösung
wurde sodann rerdampft. Der erhaltene Feststoff wurde durch Infrarotanalyse als bia-Trimethylaminsebacimid
identifiziert. Die Menge des bei der Filtration zurückgewonnen Natriumjodids (13,2 Teile) deutete an, daß die
Reaktion zu 79 % abgelaufen war.
Dieses Beispiel erläutert die Eildung eines Aminimids
durch Unsetsung eines Alkylesters mit Trimethylhydraziniumjodid in Anwesenheit ron Dieethylsulfoxyd und
Hatriumaethoxyd.
In ein ait Rührer ausgerüstetes Reaktionsgefäß wurden
16,1 Teile TrisiethylhydraziniUHjodid, 15,8 Teile
Methyloctonat und 4,86 Teile Ratriwasiethozyd gegeben.
Weiterhin wurden 3,12 Teile Diaethylsulfoxyd als
Lösungsmittel zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gestrippt. Der feinteilige Niederschlag, der
nach dem Strippen zurückblieb, wurde abfiltriert und
in Wasser gegeben. Zu der wäirigen Dispersion wurde eine
0 C 9 8 4 3 / 1 S 7 h 3AD cniciMAL
zur Einstellung eines pH von 7 genügende Henge Salzsäure
(0,5 M) gegeben. Der Feststoff ging in Lösung,
Die resultierende lösung wurde zur Trockne eingedampft,
wodurch ein breiiger weißer feststoff «urückblieb, der
sodann zweimal nit Chloroform extrahiert wurde.
Bein Abkühlen der Chloroform-Lösung wurde eine geringe
Menge weißer Kristalle erhalten. Biese Kristalle und
die Flüssigkeit wurden durch Infrarotanalyse identifiziert. Die Flüssigkeit erwies sich als Hexaneaureaminiaid
beim Vergleich »it einer bekannten Probe Hexansäureaminimid ·
Dieses Beispiel erläutert die Bildung eines Aminimids»
in de« zuerst das Hydraziniumchlorid durch Umsetzung
Ton Ammoniak und Chlor gebildet wird und das so gebildete Chloramin mit Trimethylamin umgesetzt wird« Das
Hydraziniumehlorid wird sodann mit einem fettsäureester
unter Bildung des Iminimids umgesetzt,
In ein Heaktionsgef^täfi wurden bei Raumtemperatur
10 Gewichtsteile Ammoniak und 10 Gewichtsteile Chlor
der gepumpt. Chloramin wurde hierdurch in einer/Senge des
zugefügten Chlors entsprechenden Menge (7»2 Teile)
gebildet.
so hergestellte Chloramin wurde durch frimethjlamin
in einem anderen HeaktionsgefäS hindurchgeleite,t«
003843/1974
Trimethylhydraziniumchlorid wird in quantitativer Ausbeute gebildet. Das Trimethylhydraziniumohlorid
wird sodann in ein Reaktionsgefäß gegeben, das eine äquimolare Menge Methylstearat, eine geringe Menge.
Natriumhydroxyd und eine zur Dispersion des Gemischs genügende Menge Tetrahydrofuran enthielt. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 4 Stunden am Rückfluß zum Sieden
erhitzt, wonach es zur Entfernung von Feststoffen filtriert wurde und sodann getrocknet wurde. Das Filtrat
wurde verdampft und analysiert. Die Analyse zeigte die Anwesenheit von Trimethylaminstearimid.
Das Trimethylaminstearimid wird durch Extraktion gewonnen und getrocknet. Es wird sodann der. Einwirkung
von Ultraviolett-Strahlen von einer 250 Watt Quecksilberdampflampe
8 Stunden ausgesetzt. Infrarotanalyse
zeigte an, daß Isocyanat zusammen mit tertiärem Amin gebildet wurde.
Die vorstehenden Beispiele haben die Bildung von Aminimiden
und ihre Umwandlung in Isocyanate in Abwesenheit und in Anwesenheit einer Polyhydroxyverbindung
gezeigt, von welcher die letztere zur Bildung eines Polyurethans führt. Es liegt auf der Hand, daß die
erläuterten Verfahren in entsprechender Weise auf andere Ester, Hydraziniumsalze, Basen und Lösungsmittel
angewandt werden können, die innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung, jedoch nicht durch Ausführungs-
0098 43/197 A BAD ORJGJNAL
beispiele erläutert sind. Andere Möglichkeiten zur Herstellung der Zwischenprodukte wie der Hydraziniumsalze
sind dem Fachmann bekannt. Außerdem sind ihm andere Ester bekannt.
Da viele Ausführungsformen der Erfindung auf der Hand liegen, soll hierdurch die vorliegende Erfindung nicht
auf die speziell offenbarten Merkmale beschränkt eein,
außer wie in den nachfolgenden Ansprüchen definiert.
009843/1974
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminimiden der allge
meinen Formel
HH
Γδ
Il
β/
*3
2-n
woria R ein zweiwertiger organischer Rest,
R- bis R^ aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste öder solche Reste
sind, bei denen R- und R2 zusammen mit dem
Stickstoffatom, mit dem sie verbunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden, und η
0 oder 1 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen organischen Ester der allgemeinen Formel
dadurch gekennzeichnet, daß man einen organischen Ester der allgemeinen Formel
"0
RHj
C - OR1
2-n
- worin R wmd η die oben angegebene Bedeutung ha
ben wan IL ein Alkylrest mit 1 bis 20
Xohleastoffatomen ist,
mit einem Hy<lra,«iniumsalz der allgemeinen Formel
mit einem Hy<lra,«iniumsalz der allgemeinen Formel
worin Rj bis Rx die oben angegebene Bedeu-
tung haben und X ein zur Anionbildung
befähigter Rest ist,
in Anwesenheit einer Base und eines aprotischen Lösungsmittels umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Lbis 50 Kohlenstoffatome aufweist, R1 bis R,
Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und X ein Halogenatom ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch kennzeichnet,
daß als Base ein Alkalimetallalkoxyd, Alkalimetallhydroxyd oder eine Alkalimetall-organische
Verbindung und als aprotisches Lösungsmittel Acetonitril, Dimethylsulfoxyd oder Tetrahydrofuran verwendet
wird.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion bei etwa 0 bis 1500C und
0 bis 1000 psi während einer Reaktionsdauer von etwa
1 bis 6 Stunden durchgeführt wird.
5· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß von einem organischen Ester ausgegangen wird, in dem die Gruppe RHn- der Rest -0 H2 ist,
wobei χ eine ganze Zahl von 1 bis 12 und η 0 oder 1 ist.
6. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der allgemeinen Formel 0 0 9 8 4 3/1974 o ' —
RH.
-N=C
°)2-η
worin R ein zweiwertiger organischer Rest
und η 0 oder 1 ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen organischen Ester der allgemeinen Formel
dadurch gekennzeichnet, daß man einen organischen Ester der allgemeinen Formel
-τ
RH.
C - OR,
2-η
worin R und η die oben angegebene Bedeutung haben und R. ein Alkylrest mit 1 bis
20 Kohlenstoffatomen ist,
mit einem Trialkylhydraziniumsalz der allgemeinen Formel
N-R
worin R- bis R, ein Alkyl- oder ein Aryl-Rest
ist und X ein zur Anionbildung befähigter Rest ist,
in Anwesenheit einer Base und eines aprotischen Lösungsmittels umsetzt,
das so gebildete Aminimid aus dem Reaktionsgemisch isoliert,
das Aminimid in das entsprechende Isocyanat umlagert
das so gebildete Isocyanat isoliert.
009843/1974
sad
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß R 1 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist und R1 bis
R, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind und
X ein Halogen ist.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminimid durch Pyrolyse bei einer
Temperatur oberhalb etwa 50 C in das entsprechende Isocyanat umgelagert wird.
9· Verfahren gemäß Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aminimid durch Photolyse in das entsprechende Isocyanat umgewandelt wird.
009843/1974
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