DE1543328B2

DE1543328B2 - Verfahren zur herstellung von aminimiden

Info

Publication number: DE1543328B2
Application number: DE1966A0054133
Authority: DE
Inventors: James A. Rosemount; McKillip William J. Minneapolis; Minn. Hartlage (V.StA.)
Original assignee: Ashland Oil, Inc., Ashland, Ky. (V .StA.)
Priority date: 1965-12-17
Filing date: 1966-11-21
Publication date: 1976-07-08
Also published as: NL6617514A; DE1543328A1; FR1505771A; BE691331A; GB1181218A; NL131743C

Description

in der R einen ein- oder zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt sowie Ri, R2 und R3 jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder R] und R₂ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und η die Zahl 0 oder 1 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Carbonsäureester der allgemeinen Formel II

R

il

-C-OR₄

(H)

2-n

in der R4 eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylgruppe darstellt sowie R und η die vorstehende Bedeutung haben, mit einer etwa äquivalenten Menge eines Hydraziniumsalzes der allgemeinen Formel III

H₂N-N-

-R,

R₃

(III)

in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Methyl-, Äthyl-, Toluol- oder Benzolsulfonatrest darstellt sowie Ri, R₂ und R3 die vorstehende Bedeutung haben, bei einer Temperatur.von 0 bis 150⁰C unter einem Druck von 0,70 bis 3,50 at in Gegenwart einer Base in einem aprotischen Lösungsmittel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der allgemeinen Formel II, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch vier, falls η die Zahl 0 bedeutet, oder fünf, falls η die Zahl 1 bedeutet, Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe darstellt sowie R₄ und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Hydraziniumsalz der allgemeinen Formel III umsetzt, in der Ri, R₂ und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydraziniumsalz Trimethylhydraziniumjodid einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalimetallalkoxid oder -hydroxid oder eine alkalimetallorganische Verbindung und als Lösungsmittel Acetonitril, Dimethylsulfoxid oder Tetrahydrofuran einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Natriumalkoxid einsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminimiden der allgemeinen Formel I

10

O R₁

-C —Ν —ft —R.

35 in der R einen ein- oder zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt sowie Ri, R₂ und R₃ jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder Ri und R₂ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und π die Zahl 0 oder 1 darstellt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Carbonsäureester der allgemeinen Formel II

Il

-C-OR₄

(II)

2-n

in der R₄ eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylgruppe darstellt sowie R und η die vorstehende Bedeutung haben, mit einer etwa äquivalenten Menge eines Hydraziniumsalzes der allgemeinen Formel III

H₂N-N-R₂

R₃

(ΠΙ)

in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Methyl-, Äthyl-, Toluol- oder Benzolsulfonatrest darstellt sowie Ri, R₂ und R3 die vorstehende Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C unter einem Druck von 0,70 bis 3,50 at in Gegenwart einer Base in einem aprotischen Lösungsmittel umsetzt. .

Die verfahrensgemäß eingesetzten Hydraziniumsalze der allgemeinen Formel III können durch Umsetzung, eines Halogenamins mit einem tertiären Amin hergestellt werden. Das Halogenoamin hat die allgemeine Formel NH₂X, in der X ein Halogenatom, beispielsweise ein Fluor- oder Chloratom, vorzugsweise ein Chloratom bedeutet.

Das Chloramin wird durch Umsetzung von Ammoniak mit Chlor hergestellt. Diese Umsetzung wird bei Temperaturen von 20 bis 100⁰C und Drücken von 1 bis 7 at durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion in der Gasphase mit einem Überschuß an Ammoniak durchgeführt.

Das tertiäre Amin, das mit dem Halogenamin umgesetzt wird, hat die allgemeine Formel

/■

N—R,

in der Ri, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

Die Umsetzung des tertiären Amins mit dem Halogenamin wird im allgemeinen so durchgeführt, daß das Halogenamin in Gasform in das bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck im allgemeinen flüssige tertiäre Amin langsam eingeleitet wird. Das Hydraziniumsalz kann auch durch Umsetzung eines unsymmetrischen Hydrazins der allgemeinen Formel

H₂N-NR₁R₂

sein, die mit solchen Resten substituiert sind, die unter den Reaktionsbedingungen keine Reaktion eingehen, wie die Cyano-, Äther-, Thioäther-, Sulfon- und Ketogruppe.

Das zur Bildung der Hydraziniumsalze durch Umsetzung mit dem Quaternisierungsmittel eingesetzte unsymmetrische Hydrazin hat die allgemeine Formel

R¹

H₂N-

•N

mit einem Quaternisierungsmittel der allgemeinen Formel R3X erhalten werden, in der X ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, darstellt. Die Reaktion des unsymmetrischen Hydrazins mit dem Quaternisierungsmittel kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, sofern ein homogenes flüssiges Gemisch der Reaktionskomponenten gebildet werden kann; die Reaktion kann jedoch auch in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, das im allgemeinen ein nichtpolares Lösungsmittel wie Schwefelkohlenstoff oder Benzol ist. Die Reaktionstemperatur kann dabei im Bereich von Raumtemperatur bis zu erhöhten Temperaturen liegen, bei denen keine Zersetzung der Ausgangs- oder Reaktionsprodukte erfolgt. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt.

Das Hydraziniumsalz wird sodann mit dem Carbonsäureester in Anwesenheit einer Base und in Anwesenheit eines aprotischen Lösungsmittels unter Bildung des Aminimids umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird sodann eingedampft. Aus dem Rückstand kann das Aminimid mit einem Lösungsmittel extrahiert werden, welches die Nebenprodukte des Kations der Base mit dem Anion des quaternären Salzes in nicht wesentlichem Maß lösen darf. Die Reinigung der Aminimide kann beispielsweise durch Extraktion mit nachfolgender Kristallisation oder Ausfällung, Verdampfung und chromatographischer Trennung erfolgen.

Als aprotisches Lösungsmittel wird vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Äthylenglykoldimethyläther verwendet. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von O.und 150⁰C, vorzugsweise in der Nähe des Siedepunkts des Reaktionsgemisches, und bei Drücken von 0,7 bis 3,5 at durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Stunden. Der Carbonsäureester kann im Überschuß eingesetzt werden, um die Umsetzung der Gesamtmenge des Hydraziniumsalzes zu gewährleisten. Da die Umsetzung ohnehin in nahezu quantitativer Ausbeute verläuft, werden vorzugsweise äquivalente Mengen Carbonsäureester und Hydraziniumsalz verwendet.

In den verfahrensgemäß eingesetzten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel II leitet sich der Rest R-CO von einer Carbonsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ab. Der zweiwertige Rest R kann jeder nicht an der Reaktion teilnehmende Säurerest, d. h. ein unter den Reaktionsbedingungen nicht reagierender Säurerest sein. Die Gruppe R bleibt während der zur Bildung des Aminimids führenden Reaktion unverändert. Vorzugsweise ist R ein aliphatischer Rest, z. B. ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Rest, ein aromatischer oder cycloaliphatischer Rest oder ein Alkaryl- oder Aralkylrest. R kann jedoch auch einer der vorgenannten Reste in der Ri und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
Vorzugsweise sind Ri und R2 niedrigmolekulare Alkylreste, Phenyl- und substituierte Phenylgruppen oder heterocyclische Reste wie Pyrrolidin-, Pyrrol-, Pyrrolin- und Piperidingruppen. Spezielle Beispiele für verwendbare unsymmetrisch substituierte Hydrazine sind

Dimethylhydrazin, Diäthylhydrazin,

Methyläthylhydrazin, Dibutylhydrazin,
N-Amino-2-phenylpyrrolidin,
N-Amino-2-phenylpyrrolin, Diphenylhydrazin, . Dikresylhydrazin, Di-p-nitrophenylhydrazin und

Methylphenylhydrazin.

Die zur Bildung des Hydraziniumsalzes geeigneten Quaternisierungsmittel haben die allgemeine Formel R3X, in der R₃ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, vorzugsweise einen niedrigmolekularen Alkylrest oder einen Phenylalkylrest darstellt. Wenn R3 die Benzyl- oder Allylgruppe bedeutet, sollte die Gruppe R im Carbonsäureester vorzugsweise eine größere Wanderfähigkeit als R₃ haben. Anderenfalls kann sich die Benzyl- oder Allylgruppe bevorzugt zu dem elektronenreichen Stickstoffatom hin umlagern, wodurch andere Produkte als die gewünschten Endprodukte entstehen. Der Ausdruck »Wanderfähigkeit« bedeutet diejenige Eigenschaft eines organischen Restes, die seine Fähigkeit zur Umlagerung bestimmt, d. h. seine Fähigkeit, von einem elektronenarmen zu einem elektronenreichen Stickstoffatom zu wandern. X kann jedes quaternisierende Anion sein, ist jedoch vorzugsweise ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Reste, die zur Bildung des Anions des quaternären Salzes geeignet sind, jedoch kein Halogenatom darstellen, sind der Methylsulfonat-, Äthylsulfonat-, Toluolsulfonat- und Benzolsulfonat-Rest
Geeignete Quaternisierungsmittel sind daher z. B.

Methylchlorid, Äthylchlorid, Methyljodid, Isopropylchlorid, Äthylbromid, Kresylchlorid, Phenylmethylsulfonat, Methyltoluolsulfonat und Äthyltoluolsulfonat.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Basen sind die starken anorganischen und metallorganischen Basen wie Alkali- und Erdalkalialkoxide sowie Alkali- und Erdalkalihydroxide. Andere geeignete Basen sind Alkalimetall-organische Verbindungen wie Alkyllithiurrs-Verbindungen, Alkylnatrium-Verbindungen und AlkylkaUum-Verbindungen. Besonders bevorzugte Basen sind Natriummethoxid, Natriumhydroxid und Butyllithium.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich vorzugsweise Aminimide der allgemeinen Formel

nat als farblose Flüssigkeit. Das Produkt wird durch den Siedepunkt und Infrarotanalyse identifiziert.

	_R₃	N	N	0 Il	.	2-π

und			O"
"Ri	\®	β	Il
	-Ν —	Ν —	C-	-χ I
R₂	/			\/
				2-π
.R₃

(I-a)

(I-e)

herstellen. Ri, R2 und R3 bedeuten Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, χ ist eine ganze Zahl von 1 bis 12, η hat den Wert 0 oder 1 und Y ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Aminimide können in Isocyanate umgelagert werden. Die Umlagerung wird durch Pyrolyse oder Photolyse bewirkt. Die Reaktion kann durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert werden:

ΟΊ

R₇-N-N-C

-RH_n-^R- NCO+ 2N- R₂

2-π

n, R und Ri bis R3 haben die angegebene Bedeutung.

Die Pyrolyse der Aminimide kann durch Erhitzen des Aminimids auf Temperaturen von oberhalb etwa 150⁰C durchgeführt werden. Zur Photolyse wird das Aminimid mit UV-Licht bestrahlt.

Da die Aminimide gegenüber Polyhydroxyverbindungen, wie sie zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, stabil sind, können die Aminimide mit den Polyhydroxyverbindungen gemischt werden. Diese Gemische sind bei Normaltemperatur stabil. Beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen erfolgt die Umlagerung und die Bildung eines Polyurethans.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel

In einem mit einem Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteten Reaktionsgefäß wird eine Lösung von 6 Gewichtsteilen Caprylsäuremethylester, 8,04 Gewichtsteilen Trimethylhydraziniumjodid und 2,36 Gewichtsteilen Natriummethoxid in 0,87 Gewichtsteilen Acetonitril vorgelegt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Sodann werden 2,4 Gewichtsteile Chloroform zugegeben. Das Gemisch wird von unlöslichen Salzen abfiltriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wird bei 6O⁰C und 10 bis 20 Torr eingedampft. Ausbeute 5 Teile (66% d. Th.) Trimethylamincaprylimid als hellgelbe Flüssigkeit. Das Produkt wird durch Infrarotanalyse indentifiziert.

Das Aminimid wird bei 26,7 bis 29,4°C/10 bis 20 Torr destilliert. Ausbeute 3,4 Teile (63% d. Th.) Heptylisocya-

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch von 48,4 Teilen Myristinsäuremethylester, 13,5 Teilen Natriummethoxid, 44,2 Teilen Trimethylhydraziniumjodid und 4,35 Teilen Acetonitril 3V2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch von Feststoffen abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Es werden 29 Teile Natriumjodid zurückgewonnen. Das Filtrat wird in einem Drehverdampfer eingedampft. Es werden 56 Teile (98% d. Th.) Trimethylaminmyristylimid in weißen Kristallen erhalten. Das Produkt wird durch den Schmelzpunkt und Infrarotanalyse identifiziert.
Bei der Destillation des Aminimids entsteht Trimethylamin. Es werden 20,4 Teile Tridecylisocyanat als Destillat erhalten.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch von 10 Teilen Sebacinsäuredimethylester, 24,1 Teilen Trimethylhydraziniumjodid, 13,5 Teilen Natriummethoxid und 1,5 Teilen Acetonitril 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch von Feststoffen abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft. Als Rückstand verbleibt Bis-trimethylaminsebacimid, das durch Infrarotanalyse identifiziert wird. Die Menge des bei der Filtration zurückgewonnenen Natriumjodids (I³.² Teile) zeigt, daß die Reaktion zu 79% abgelaufen ist.

Beispiel 4

In einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden 16,1 Teile Trimethylhydraziniumjodid, 15,8 Teile Caprylsäuremethylester, 4,86 Teile Natriummethoxid und 3,12 Teile Dimethylsulfoxid vorgelegt. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und sodann unter vermindertem Druck eingedampft. Der feinteilige Rückstand wird abfiltriert und in Wasser gegeben. Die wäßrige Aufschlämmung wird mit 0,5 η-Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Der Feststoff geht in Lösung. Die Lösung wird zur Trockene eingedampft. Es hinterbleibt ein breiiger weißer Feststoff, der zweimal mit Chloroform extrahiert wird. Beim Abkühlen der Chloroformlösung wird eine geringe Menge weißer Kristalle erhalten. Diese Kristalle und die Lösung werden durch Infrarotanalyse identifiziert. Die Flüssigkeit enthält Trimethylarnincapronimid.

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß werden bei Raumtemperatur 10 Gewichtsteile Ammoniak und 10 Gewichtsteile Chlor gepumpt. Es werden 7,2 Teile Chloramin erhalten. Das Chloramin wird in Trimethylamin in einem anderen Reaktionsgefäß eingeleitet. Dabei wird Trimethylhydraziniumchlorid in quantitativer Ausbeute erhalten. Das Trimethylhydraziniumchlorid wird sodann in ein Reaktionsgefäß gegeben, das eine äquimolare Menge

7 8

Stearinsäuremethylester, eine geringe Menge Natrium- eingedampft. Das Produkt ist Trimethylaminstearimid

hydroxid und eine zum Aufschlämmen des Gemisches vom F. 82° C.

ausreichende Menge Tetrahydrofuran enthält. Das Das Trimethylaminstearimid wird mit einer 250 Watt

Gemisch wird etwa 4 Stunden unter Rückfluß zum Quecksilberdampflampe 8 Stunden bestrahlt. Die

Sieden erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch von 5 Infrarotanalyse zeigt an, daß Heptadecylisocyanat

Feststoffen abfiltriert. Das Filtrat wird getrocknet und zusammen mit Trimethylamin entstanden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminimiden der allgemeinen Formel I

O R₁-

-C —N —ft —R.

(D