DE1543328C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminimiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AminimidenInfo
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Description
2-n
in der R einen ein- oder zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt sowie
Ri, R2 und R3 jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen bedeuten oder Ri und R2
zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und η die Zahl 0
oder 1 darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Carbonsäureester der allgemeinen
Formel II
(H)
2-n
H,N —ft —R, Xs
(III)
15
in der R4 eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder
Pentylgruppe darstellt sowie R und η die vorstehende Bedeutung haben, mit einer etwa äquivalenten
Menge eines Hydraziniumsalzes der allgemeinen Formel III
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Natriumalkoxid
einsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminimiden der allgemeinen Formel I
R-
■ft-ft-R.
J2-/1
in der R einen ein- oder zweiwertigen organischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt sowie Ri, R2
und R3 jeweils einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
bedeuten oder Ri und R2 zusammen mit dem benachbarten
Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden und η die Zahl 0 oder 1 darstellt. Das Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Carbonsäureester der allgemeinen Formel II
35
R-
O
C-OR4
C-OR4
2-n
in der Rt eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder
Pentylgruppe darstellt sowie R und η die vorstehende Bedeutung haben, mit einer etwa äquivalenten Menge
eines Hydraziniumsalzes der allgemeinen Formel III
in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Methyl-, Äthyl-, Toluol- oder Benzolsulfonatrest
darstellt sowie Ri, R2 und R3 die vorstehende
Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 0 bis 15O0C unter einem Druck von 0,70 bis 3,50 at in
Gegenwart einer Base in einem aprotischen Lösungsmittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der allgemeinen
Formel II, in der R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch
vier, falls η die Zahl 0 bedeutet, oder fünf, falls η die
Zahl 1 bedeutet, Alkylreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituierte Phenylgruppe darstellt
sowie R4 und η die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben, mit einem Hydraziniumsalz der allgemeinen Formel III umsetzt, in der Ri, R2 und R3
gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt
und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydraziniumsalz Trimethylhydraziniumjodid
einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalimetallalkoxid
oder -hydroxid oder eine alkalimetallorganische Verbindung und als Lösungsmittel Acetonitril,
Dimethylsulfoxid oder Tetrahydrofuran einsetzt.
H2N-ft —R2
R3
(III)
in der X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder einen Methyl-, Äthyl-, Toluol- oder Benzolsulfonatrest darstellt
sowie Ri, R2 und R3 die vorstehende Bedeutung
haben, bei einer Temperatur von 0 bis 1500C unter einem Druck von 0,70 bis 3,50 at in Gegenwart einer
Base in einem aprotischen Lösungsmittel umsetzt.
Die verfahrensgemäß eingesetzten Hydraziniumsalze der allgemeinen Formel III können durch Umsetzung
eines Halogenamine mit einem tertiären Amin hergestellt werden. Das Halogenoamin hat die allgemeine
Formel NH2X, in der X ein Halogenatom, beispielsweise ein Fluor- oder Chloratom, vorzugsweise ein
Chloratom bedeutet.
Das Chloramin wird durch Umsetzung von Ammoniak mit Chlor hergestellt. Diese Umsetzung wird bei
Temperaturen von 20 bis 1000C und Drücken von 1 bis
7 at durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion in der Gasphase mit einem Überschuß an Ammoniak
durchgeführt.
Das tertiäre Amin, das mit dem Halogenamin umgesetzt wird, hat die allgemeine Formel
N-R2
R3
in der Ri, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben.
Die Umsetzung des tertiären Amins mit dem Halogenamin wird im allgemeinen so durchgeführt, daß
das Halogenamin in Gasform in das bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck im allgemeinen flüssige
tertiäre Amin langsam eingeleitet wird. Das Hydraziniumsalz
kann auch durch Umsetzung eines unsymmetrischen Hydrazins der allgemeinen Formel
H2N-NR1R2
sein, die mit solchen Resten substituiert sind, die unter den Reaktionsbedingungen keine Reaktion eingehen,
wie die Cyano-, Äther-, Thioäther-, Sulfon- und Ketogruppe.
Das zur Bildung der Hydraziniumsalze durch Umsetzung mit dem Quaternisierungsmittel eingesetzte
unsymmetrische Hydrazin hat die allgemeine Formel
R1
H,N —N
mit einem Quaternisierungsmittel der allgemeinen Formel R3X erhalten werden, in der X ein Halogenatom,
z. B. ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, darstellt. Die Reaktion des unsymmetrischen Hydrazins mit dem
Quaternisierungsmittel kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, sofern ein homogenes
flüssiges Gemisch der Reaktionskomponenten gebildet werden kann; die Reaktion kann jedoch auch in
Anwesenheit eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden, das im allgemeinen ein nichtpolares Lösungsmittel
wie Schwefelkohlenstoff oder Benzol ist. Die Reaktionstemperatur kann dabei im Bereich von
Raumtemperatur bis zu erhöhten Temperaturen liegen, bei denen keine Zersetzung der Ausgangs- oder
Reaktionsprodukte erfolgt. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt.
Das Hydraziniumsalz wird sodann mit dem Carbonsäureester in Anwesenheit einer Base und in Anwesenheit
eines aprotischen Lösungsmittels unter Bildung des Aminimids umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird
sodann eingedampft. Aus dem Rückstand kann das Aminimid mit einem Lösungsmittel extrahiert werden,
welches die Nebenprodukte des Kations der Base mit dem Anion des quaternären Salzes in nicht wesentlichem
Maß lösen darf. Die Reinigung der Aminimide kann beispielsweise durch Extraktion mit nachfolgender
Kristallisation oder Ausfällung, Verdampfung und chromatographischer Trennung erfolgen.
Als aprotisches Lösungsmittel wird vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran
oder Äthylenglykoldimethyläther verwendet. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von O.und 1500C,
vorzugsweise in der Nähe des Siedepunkts des Reaktionsgemisches, und bei Drücken von 0,7 bis 3,5 at
durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt etwa 1 bis 6 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis 5 Stunden. Der
Carbonsäureester kann im Überschuß eingesetzt werden, um die Umsetzung der Gesamtmenge des
Hydraziniumsalzes zu gewährleisten. Da die Umsetzung ohnehin in nahezu quantitativer Ausbeute verläuft,
werden vorzugsweise äquivalente Mengen Carbonsäureester und Hydraziniumsalz verwendet.
In den verfahrensgemäß eingesetzten Carbonsäureestern der allgemeinen Formel II leitet sich der Rest
R-CO von einer Carbonsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ab. Der zweiwertige Rest R kann jeder nicht an
der Reaktion teilnehmende Säurerest, d. h. ein unter den Reaktionsbedingungen nicht reagierender Säurerest
sein. Die Gruppe R bleibt während der zur Bildung des Aminimids führenden Reaktion unverändert. Vorzugsweise
ist R ein aliphatischer Rest, z. B. ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Rest, ein aromatischer oder
cycloaliphatischer Rest oder ein Alkaryl- oder Aralkylrest.
R kann jedoch auch einer der vorgenannten Reste
in der Ri und R2 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben.
Vorzugsweise sind Ri und R2 niedrigmolekulare
Alkylreste, Phenyl- und substituierte Phenylgruppen oder heterocyclische Reste wie Pyrrolidin-, Pyrrol-,
Pyrrolin- und Piperidingruppen. Spezielle Beispiele für verwendbare unsymmetrisch substituierte Hydrazine
sind
Dimethylhydrazin, Diäthylhydrazin,
Dimethylhydrazin, Diäthylhydrazin,
Methyläthylhydrazin, Dibutylhydrazin,
N-Amino-2-phenylpyrrolidin,
N-Amino-2-phenylpyrrolin, Diphenylhydrazin,
Dikresylhydrazin, Di-p-nitrophenylhydrazin und
Methylphenylhydrazin.
N-Amino-2-phenylpyrrolidin,
N-Amino-2-phenylpyrrolin, Diphenylhydrazin,
Dikresylhydrazin, Di-p-nitrophenylhydrazin und
Methylphenylhydrazin.
Die zur Bildung des Hydraziniumsalzes geeigneten Quaternisierungsmittel haben die allgemeine Formel
R3X, in der R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung
hat, vorzugsweise einen niedrigmolekularen Alkylrest oder einen Phenylalkylrest darstellt. Wenn R3 die
Benzyl- oder Allylgruppe bedeutet, sollte die Gruppe R im Carbonsäureester vorzugsweise eine größere Wanderfähigkeit
als R3 haben. Anderenfalls kann sich die Benzyl- oder Allylgruppe bevorzugt zu dem elektronenreichen
Stickstoffatom hin umlagern, wodurch andere Produkte als die gewünschten Endprodukte entstehen.
Der Ausdruck »Wanderfähigkeit« bedeutet diejenige Eigenschaft eines organischen Restes, die seine
Fähigkeit zur Umlagerung bestimmt, d. h. seine Fähigkeit, von einem elektronenarmen zu einem
elektronenreichen Stickstoffatom zu wandern. X kann jedes quaternisierende Anion sein, ist jedoch vorzugsweise
ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Reste, die zur Bildung des Anions des
quaternären Salzes geeignet sind, jedoch kein Halogenatom darstellen, sind der Methylsulfonat-, Äthylsulfonat-,
Toluolsulfonat- und Benzolsulfonat-Rest
Geeignete Quaternisierungsmittel sind daher z. B.
Geeignete Quaternisierungsmittel sind daher z. B.
Methylchlorid, Äthylchlorid, Methyljodid, Isopropylchlorid,
Äthylbromid, Kresylchlorid, Phenylmethylsulfonat, Methyltoluolsulfonat und Äthyltoluolsulfonat.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Basen sind die starken anorganischen und metallorganischen
Basen wie Alkali- und Erdalkalialkoxide sowie Alkali- und Erdalkalihydroxide. Andere geeignete Basen
sind Alkalimetall-organische Verbindungen wie Alkyllithium-Verbindungen,
Alkylnatrium-Verbindungen und Alkylkaüum-Verbindungen. Besonders bevorzugte Basen
sind Natriummethoxid. Natriumhydroxid und Butyllithium.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich vorzugsweise Aminimide der allgemeinen Formel
nat als farblose Flüssigkeit. Das Produkt wird durch den Siedepunkt und Infrarotanalyse identifiziert.
CVH
Ix + n
(I-a)
(I-e)
herstellen. Ri, R2 und R3 bedeuten Alkylreste mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, Λ" ist eine ganze Zahl von 1 bis 12, η
hat den Wert 0 oder 1 und Y ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aminimide können in Isocyanate umgelagert werden. Die Umlagerung
wird durch Pyrolyse oder Photolyse bewirkt. Die Reaktion kann durch die folgende Reaktionsgleichung
erläutert werden:
R.,
Lr3
■> © Θ
-Ν—Ν
C-
-RHn-R-NCO +2 Ν—R,
2-π
η, R und Ri bis R3 haben die angegebene Bedeutung.
Die Pyrolyse der Aminimide kann durch Erhitzen des Aminimids auf Temperaturen von oberhalb etwa 1500C
durchgeführt werden. Zur Photolyse wird das Aminimid mit UV-Licht bestrahlt.
Da die Aminimide gegenüber Polyhydroxyverbindungen, wie sie zur Herstellung von Polyurethanen
eingesetzt werden, stabil sind, können die Aminimide mit den Polyhydroxyverbindungen gemischt werden.
Diese Gemische sind bei Normaltemperatur stabil. Beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen erfolgt die Umlagerung
und die Bildung eines Polyurethans.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In einem mit einem Rührwerk und Tropftrichter ausgerüsteten Reaktionsgefäß wird eine Lösung von 6
Gewichtsteilen Caprylsäuremethylester, 8,04 Gewichtsteilen Trimethylhydraziniumjodid und 2,36 Gewichtsteilen
Natriummethoxid in 0,87 Gewichtsteilen Acetonitril vorgelegt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Rückfluß
zum Sieden erhitzt. Sodann werden 2,4 Gewichtsteile Chloroform zugegeben. Das Gemisch wird von
unlöslichen Salzen abfiltriert, das Filtrat mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die
Lösung wird bei 6O0C und 10 bis 20 Torr eingedampft. Ausbeute 5 Teile (66% d. Th.) Trimethylamincaprylimid
als hellgelbe Flüssigkeit. Das Produkt wird durch Infrarotanalyse indentifiziert.
Das Aminimid wird bei 26,7 bis 29,4°C/10 bis 20 Torr destilliert. Ausbeute 3,4 Teile (63% d. Th.) Heptylisocya-
Gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch von 48,4 Teilen Myristinsäuremethylester, 13,5 Teilen Natriummethoxid,
44,2 Teilen Trimethylhydraziniumjodid und 4,35 Teilen Acetonitril 3V2 Stunden unter Rückfluß zum
Sieden erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch von Feststoffen abfiltriert und das Filtrat getrocknet. Es
werden 29 Teile Natriumiodid zurückgewonnen. Das Filtrat wird in einem Drehverdampfer eingedampft. Es
werden 56 Teile (98% d. Th.) Trimethylaminmyristylimid in weißen Kristallen erhalten. Das Produkt wird
durch den Schmelzpunkt und Infrarotanalyse identifiziert.
Bei der Destillation des Aminimids entsteht Trimethylamin.
Es werden 20,4 Teile Tridecylisocyanat als Destillat erhalten.
Gemäß Beispiel 1 wird ein Gemisch von 10 Teilen Sebacinsäuredimethylester, 24,1 Teilen Trimethylhydraziniumjodid,
13,5 Teilen Natriummethoxid und 1,5 Teilen Acetonitril 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden
erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch von Feststoffen abfiltriert. Das Filtrat wird eingedampft. Als
Rückstand verbleibt Bis-trimethylaminsebacimid, das durch Infrarotanalyse identifiziert wird. Die Menge des
bei der Filtration zurückgewonnenen Natriumjodids (13,2 Teile) zeigt, daß die Reaktion zu 79% abgelaufen
ist.
In einem mit einem Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäß werden 16,1 Teile Trimethylhydraziniumjodid,
15,8 Teile Caprylsäuremethylester, 4,86 Teile Natriummethoxid und 3,12 Teile Dimethylsulfoxid
vorgelegt. Das Gemisch wird 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und sodann unter vermindertem Druck eingedampft.
Der feinteilige Rückstand wird abfiltriert und in Wasser gegeben. Die wäßrige Aufschlämmung wird mit
0,5 η-Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Der Feststoff geht in Lösung. Die Lösung wird zur Trockene
eingedampft. Es hinterbleibt ein breiiger weißer Feststoff, der zweimal mit Chloroform extrahiert wird.
Beim Abkühlen der Chloroformlösung wird eine geringe Menge weißer Kristalle erhalten. Diese
Kristalle und die Lösung werden durch Infrarotanalyse identifiziert. Die Flüssigkeit enthält Trimethylamincapronimid.
In ein Reaktionsgefäß werden bei Raumtemperatur 10 Gewichtsteile Ammoniak und 10 Gewichtsteile Chlor
gepumpt. Es werden 7,2 Teile Chloramin erhalten. Das Chloramin wird in Trimethylamin in einem anderen
Reaktionsgefäß eingeleitet. Dabei wird Trimethylhydraziniurnchlorid in quantitativer Ausbeute erhalten. Das
Trimethylhydraziniumchlorid wird sodann in ein Reaktionsgefäß gegeben, das eine äquimolare Menge
7 8
Stearinsäuremethylester, eine geringe Menge Natrium- eingedampft. Das Produkt ist Trimethylaminstearimid
hydroxid und eine zum Aufschlämmen des Gemisches vom F. 82° C.
ausreichende Menge Tetrahydrofuran enthält. Das Das Trimethylaminstearimid wird mit einer 250 Watt
Gemisch wird etwa 4 Stunden unter Rückfluß zum Quecksilberdampflampe 8 Stunden bestrahlt. Die
Sieden erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch von 5 Infrarotanalyse zeigt an, daß Heptadecylisocyanat
Feststoffen abfiltriert. Das Filtrat wird getrocknet und zusammen mit Trimethylamin entstanden ist.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminimiden der allgemeinen Formel I
R C —N —N —R-
R3
(I)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US51470565 | 1965-12-17 | ||
| DEA0054133 | 1966-11-21 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1543328C3 true DE1543328C3 (de) | 1977-02-24 |
Family
ID=
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