SK84595A3 - Catalytic oxidation process - Google Patents
Catalytic oxidation process Download PDFInfo
- Publication number
- SK84595A3 SK84595A3 SK845-95A SK84595A SK84595A3 SK 84595 A3 SK84595 A3 SK 84595A3 SK 84595 A SK84595 A SK 84595A SK 84595 A3 SK84595 A3 SK 84595A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- mercaptan
- oxygen
- oxidized
- salt
- dithiocarbamic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
- C07D239/38—One sulfur atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/22—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/24—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of hydropolysulfides or polysulfides by reactions involving the formation of sulfur-to-sulfur bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
- C07C333/30—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof having sulfur atoms of dithiocarbamic groups bound to other sulfur atoms
- C07C333/32—Thiuramsulfides; Thiurampolysulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/72—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/78—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a second sulphur atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/80—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Spôsob katalytickej oxidácie
Oblasé techniky
Vynález sa týka spôsobu katalytickej oxidácie tiolov alebo solí tiolov, vrátane ditiokarbamidových kyselín a ich solí, pomocou kyslíka, v ktorých je katalyzátorom uhlík.
Doterajší stav techniky
V odbore je známy spôsob oxidácie tiolov alebo solí tiolov pomocou halogénov alebo hypohalitových oxidantov, ktoré sú dostatočne silné, takže nevyžadujú katalyzátori. Iné, ktoré využívajú kyslík alebo zmes kyslíka s inertným plynom (ako je vzduch), vyžadujú katalyzátor, aby sa dosiahli praktické reakčné rýchlosti. Tento vynález sa týka tohto typu reakcií.
Rad spôsobov bol opísaný na oxidáciu tiolov, ako je 2-merkaptobenztiazol, kyslíkom za vzniku benzotiazyldisulfidu. USA patent č. 3 654 297 na meno Goulandris ukazuje taký spôsob s použitím katalyzátora.
Sú známe i iné spôsoby, v ktorých sa tiol oxiduje za prítomnosti primárneho alebo sekundárneho amínu za vzniku sulfénamidu. USA patent č. 3 737 431 Campbellovi a i. ukazuje oxidáciu 2-merkaptobenztiazolu Za prítomnosti primárneho alebo sekundárneho amínu pomocou kyslíka a kovového ftalokyanínového katalyzátora za vzniku zodpovedajúcich sulfénamidov. Cobb a i., USA patent č. 4 461 897 opisuje podobnú reakciu, v ktorej je kovový ftalokyanínový katalyzátor nanesený na pevný, vo vode nerozpustný nosič, ako je hlinka alebo aktivovaný uhlík.
Ešte ďalšie známe spôsoby ukazujú oxidáciu sírouhlíka spolu so sekundárnym amínom pomocou kyslíka a ftalokyanínového katalyzátora za vzniku tiuramdisulfidov. (USA patenty 3 116 328 Coxovi a i. a 3 116 329 Hayesovi a i.) .
Opäť, ďalší spôsob v USA patente 5 124 450 udelenému Bergfeldovi a i. 795 174 opisuje prípravu 2-amino di a tritiotiazolov oxidáciou zmesi 2-merkaptobenztiazolu, sekundárnych cyklických amínov a katalyzátora, ktorým je kovová meď, zlúčenina medi alebo zlúčenina céru.
Všetky vyššie uvedené spôsoby katalytickej oxidácie tiolov majú jeden spoločný nedostatok: vyžadujú kovovú zložku.
Také kovové zložky nielen od začiatku, predražujú katalyzátor, avšak vyvolávajú závažné ekologické výhrady. Napríklad odpadové vody môžu byť zamorené kovmi a spätné získavanie katalyzátora môže byť neobyčajne nákladné.
Podstata vynálezu
Teraz sa zistilo, že tioly alebo soli tiolov sa môžu oxidovať kyslíkom, prípadne za prítomnosti primárneho alebo sekundárneho amínu, za použitia uhlíkového katalyzátora, ktorý neobsahuje žiadny kovový komplex porfyrazínu alebo derivátu porfyrazínu.
Tioly, ktoré sa obzvlášť výhodne oxidujú spôsobom podľa tohto vynálezu zahrňujú:
(A) tioly heterocyklov obsahujúcich dusík, (B) tioly alifatických (vrátane cykloalifatických) a aromatických uhľovodíkov (C) dialkyl-ditiokarbamidovej kyseliny a ich soli.
Príklady skupiny (A) zahrňujú 2-merkaptobenztiazol, 2-pyridíntiol, 2-pyrimidíntiol, 4-pyrimidíntiol,
2-pyrazíntiol, 3-pyrazíntiol, 2-merkaptobenzimidazol,
2-chinolíntiol a 2-lepidíntiol.
Príklady skupiny (B) zahrňujú etylmerkaptán,
1- propylmerkaptán, izopropylmerkaptán, t-butylmerkaptán, n-butyl-1-merkaptán a cyklohexylmerkaptán.
Príklady skupiny (C) zahrňujú dimetyl-ditiokarbamidovú kyselinu a jej kovovú či amónnu soľ, dietyl-ditiokarbamidovú kyselinu a jej kovovú či amónnu soľ. Alternatívne možno alkylové skupiny spojiť, aby tvorili cyklickú skupinu, prípadne zahrňujúce heteroatóm, ako je atóm kyslíka.
Kyslík možno taktiež použiť pri spôsobe podľa tohto vynálezu buď samotný alebo v kombinácii s iným, inertným plynom, ako je vzduch.
Prípadné primárne alebo sekundárne amíny užitočné pri spôsobe podľa tohto vynálezu zahrňujú primárne alkylamíny s 2 až 12 uhlíkovými atómami, ako sú etylamín, izopropylamín, Ľ-butylamín, sec-amylamín a t-oktylamín. Rovnako sú užitočné primárne cykloalkylamíny, ako sú cyklohexylamín alebo
2- metylcyklohexylamín. Sekundárne amíny užitočné pri spôsobe podľa tohto vynálezu zahrňujú dialkylamíny, v ktorých sú alky3 love skupiny rovnaké alebo rôzne s 1 až 11 uhlíkovými atómami. Alternatívne možno dve alkylové skupiny spojiť., aby tvorili cyklickú skupinu, prípadne zahrňujúce heteroatóm, ako je atóm kyslíka, naviac k atómu dusíka. Príklady sekundárnych amínov zahrňujú dietylamín, diizopropylamín, piperidín, diizobutylamín, dicyklohexylamín a morfolín. Použitie zmesi dvoch či viac amínov môže viest k zmesi sulfénamidov v produkte.
Spôsob podľa tohto vynálezu môže východiskovom materiáli okrem amínu, ako obsahovať síru a tiol heterocyklu obsahujúceho prípadne vo je morfolín, dusík, ako je
2-merkaptobenztiazol. V tomto špecifickom prípade produktom spôsobu je 2-aminoditiotiazol a 2-aminotritiotiazol, v závislosti od množstva nasadenej síry. Síru možno tiež v spôsobe podľa tohto vynálezu použiť spolu s ditiokarbamidovou kyselinou. Produktom v tomto prípade je tiurampolysulfid.
Katalyzátorom používaným v spôsobe podľa tohto vynálezu je uhlík. S výhodou je to aktivovaný uhlík, čím môže byť drevené uhlie, ktoré bolo upravené teplom alebo upravené chemicky, či oboma spôsobmi, aby sa vytvorila vysoko pórovitá štruktúra častíc so zvýšenou adsorbčnou kapacitou. Zdrojom uhlíka môže byť drevo, uhlie, ropa, prírodný plyn, rašelina, orechové škrupiny alebo kosti.
Zvlášť preferovaný je aktivovaný uhlík, ktorý bol upravený tak, aby sa odstránili z jeho povrchu oxidy. Zvlášť účinný pre tento účel je spôsob opísaný a nárokovaný v USA patente č. 4 624 937 na meno S. K. Chou, ktorého opis je tu zahrnutý týmto odkazom. Stručne zhrnuté, spôsob vyžaduje oxidáciu a pyrolýzu uhlíka, či už v dvoch nasledujúcich krokoch alebo v jedinom kroku. Oxidanty zahrňujú kombináciu amoniaku (NH-j) a plynu obsahujúceho kyslík, ako je H20, Ν0χ, C02 alebo S02. Teploty pyrolýzy sú typicky v rozmedzí od 800 do 1200 °C.
Spôsob podľa tohto vynálezu sa spravidla uskutočňuje pri teplotách, ktoré sú aspoň trochu nad izbovou teplotou (nad 25 °C). Typické teploty sú v rozmedzí od 0 do 150 °C a výhodné je rozmedzie od 30 do 90 °C.
Kyslík alebo vzduch sa obvykle dodáva do reakčnej zóny pod tlakom, ktorý by mal byť dostatočný, aby urýchľoval reakciu, a môže byť tak vysoký, ako je praktické na manipuláciu. S výhodou bude tlak medzi 0,1 a 1,0 MPa. Keď sa použije vzduch, tlaky budú zvyčajne vyššie.
Pri preferovaných tlakoch a teplotách reakcia prebehne do konca v rozumnom čase, to je od 0,1 do 10 hodín. Obvykle pri vyšších teplotách a tlakoch je potrebný kratší reakčný čas.
Reakcia sa s výhodou uskutočňuje v kvapalnom reakčnom prostredí, ktorým môže byť, ale nie je to nevyhnutné, rozpúšťadlo reaktantov (tiolov alebo solí tiolov) alebo produktov. V závislosti od reakcie možno vybrať protické alebo aproticke rozpúšťadlá. V tých reakciách, kde je prítomný amín, prebytok amínu môže slúžiť ako kvapalné reakčné prostredie. Keď sa použije spôsob podl'a tohto vynálezu na prípravu sulfénamidu, možno pridať malé množstvo vody, ako sa opisuje v Cobb a i., USA patent 4 461 897.
Uhlíkový katalyzátor možno použiť v množstve od 1 % do 75 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť tiolov alebo solí alebo ditiokarbamidovej kyseliny alebo jej soli. Použitie vyšších množstiev môže byť nepraktické, nižšími množstvami sa dosiahnu pomalé reakčné rýchlosti.
Vynález sa lepšie pochopí s odkazom na nasledujúce príklady, v ktorých všetky teploty sú v stupňoch Celzia, pokiaľ nie je uvedené inak.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Tento príklad opisuje prípravu N-terc-butyl-2-benztiazol sulfénamidu (TBBS) . Roztok 2-merkaptobenztiazolu (MBT, 5,35 g, 3 0 mol), terc-butylamínu (73,1 g, 1,0 mol) a 10 g vody sa umiestnil v 300 ml autokláve Autokláve Enginers, vybavenom systémom kontroly teploty, kontrolou prietoku hmoty, miešadlom a snímačom oxidačno-redukčného potenciálu (OPR) a zapisovačom. K tomu sa pridalo 1.2 g uhlíkového katalyzátora, ktorý bol upravený tak, aby sa odstránili povrchové oxidy spôsobom podľa USA patentu č. 4 624 937. Autokláv sa uzavrel a zahrial na 50 θθ. Prúd kyslíka sa spustil pri 37 ml/min za tlaku 0,12 MPa a reakčná teplota sa zvýšila na 71 °C počas 3 minút. Zistila sa spotreba kyslíka a zmena ORP reakčnej zmesi. Reakcia sa ukončila po 48 minútach reakčného času. V tomto čase sa zaznamenalo plató v ORP meraniach. Zmes sa ochladila na 30 °C a autokláv sa otvoril. Keď sa katalyzátor nechal usadiť, HPCL analýza surovej reakčnej zmesi ukázala selektívnu konverziu na TBBS (98,6 %) . Nebol zistený žiadny MBT a nebola jasná žiadna známka významných množstiev vedľajších produktov. TBBS v surovej kvapaline sa vyzrážal prídavkom nadbytočného množstva vody (2:1 objemovo voda:amín). Filtráciou, premytím studenou vodou a sušením zrazeniny pri 105 °C sa získal TBBS s veľmi vysokou čistotou 99,5 %, stanovené HPLC a titráciou amínu.
Príklad 2
Postupovalo sa ako v príklade 1, avšak použilo sa len 3,3 g vody bez prítomnosti uhlíkového alebo iného katalyzátora. Nebola pozorovaná žiadna významná reakcia týkajúca sa spotreby kyslíka alebo zmeny ORP v priebehu 30 minút., HPCL analýza surovej reakčnej zmesi neukázala v podstate žiadnu konverziu MBT na TBBS.
Príklad 3
Postupovalo sa z reakčnej zmesi, v terc-butylamíne, ako v príklade 1, avšak s vylúčením vody Pretože sa MBT nerozpustil úplne nebolo možné pozorovať. ORP reakcie.
Pozorovalo sa významné zvýšenie reakčnej teploty v priebehu niekoľko minút od začiatku pridávania kyslíka. Po 30 minútach reakcie, HPCL analýza surovej reakčnej zmesi ukázala tvorbu viac ako 96 % TBBS a menej než 0,1 % MBT a žiadne významné množstvá vedľajších produktov. Tento výsledok ukazuje, že oxidáciu MBT na TBBS pomocou aktivovaného uhlíkového katalyzátora možno uskutučňovať. najskôr v bezvodnom prostredí.
Príklad 4
Tento príklad objasňuje použitie iného aktivovaného uhlíkového katalyzátora. Postupovalo sa rovnako ako v príklade 1, avšak použilo sa 1,2 g aktivovaného uhlíkového katalyzátora Norit SX3 SM. Reakčná zmes sa zahriala na 40 °C, než sa pustil prúd kyslíka. Pozorovanie reakcie ORP ukázalo dobrú konverziu MBT v priebehu 30 minút. HPCL analýza surovej reakčnej zmesi sa skladala z 1,05 % MBT, 90,5 % TBBS, 0,26 % MBTS a 2,65 % benztiazolu.
Príklad 5
Tento príklad opisuje prípravu TBBS použitím vzduchu ako oxidantu. Postupovalo sa rovnako ako v príklade 1, avšak aby sa kompenzoval nižší obsah kyslíka vo vzduchu, reakcia sa uskutočňovala pri tlaku 0,35 MPa medzi 40 až 50 θθ. Ako meranie ORP, tak i rýchlosť, spotreby kyslíka ukázali pomalšiu reakciu. Reakcia sa skončila po 2 hodinách a surová kvapalina sa skladala, stanovené HPCL analýzou, z 18,0 % MBT, 79,3 % TBBS a 0,2 % MBTS.
Príklad 6
Tento príklad opisuje prípravu N-cyklohexyl-2-benztiazol sulfénamidu (CBS) . V zariadení opísanom v príklade 1 sa rozpustil MBT (5,36 g, 0,03 mol) v zmesi cyklohexylamínu (89,2 g, 0,9 mol) a 10 g vody, než sa pridalo 1,2 g aktivovaného uhlíkového katalyzátora z príkladu 1. Oxidácia sa uskutočňovala pri tlaku kyslíka 0,12 MPa medzi 30 až 50 θθ. Reakcia sa skončila po 1 hodine, keď ORP meranie dosiahlo plató. Surová kvapalina pozostávala, stanovené HPCL analýzou, z 4,0 % MBT,
92,8 % CBS a 0,1 % MBTS a 2,0 % benztiazolu.
Príklad 7
Tento príklad opisuje prípravu N-izopropyl-2-benztiazol sulfénamidu. Zmes MBT (4,2 g, 25 mol), izopropylamínu (49,1 g, 0,83 mol) a 1,2 g aktivovaného uhlíkového katalyzátora z príkladu 1 sa umiestnila v 160 ml Parrovom autokláve, vybavenom systémom kontroly teploty, systémom prívodu kyslíka a odoberania vzoriek v reaktore a miešadlom. Autokláv sa upravil tak, aby umožnil· stále uvoľňovanie kyslíka v priebehu reakcie pri udržovaní stáleho tlaku v autokláve 0,12 MPa. Prúd kyslíka sa pustil pri izbovej teplote, než sa zmes zahriala na 50 °C. Po 2 hodinách reakčného času pri 50 °C sa autokláv nechal ochladiť na 30 ^C pri pomalom uvoľňovaní tlaku. Obsah autoklávu sa asi 3 minúty preplachoval argónom, než sa autokláv otvoril. Katalyzátor sa odfiltroval a premyl asi 10 ml izopropylamínu, čím vznikol filtrát, ktorý bol v podstate roztokom N-izopropyl-2-benztiazol sulfénamidu v izopropylamíne. Roztok sa spojil s 600 ml vody (6:1 objemovo voda:amín), aby sa vyzrážal sulfénamid. Po miešaní suspenzie aspoň 15 minút pri izbovej teplote sa zrážanina odfiltrovala, premyla sa 50 ml vody a sušila sa cez noc pri 50 °C. Výťažok N-izopropyl-2-benztiazol sulfénamidu bol 94,6 % (čistota 99,0 %) .
Príklad 8
Tento príklad opisuje prípravu
2- (morfolinotio)benztiazolu. Pri použití zariadenia a postupu opísaných v príklade 7 sa zmes MBT (4,2 g, 25 mol) , morfolínu (72,3 g, 0,83 mol) a 1,0 g aktivovaného uhlíkového katalyzátora z príkladu 1 oxidovala pri 70 °C a tlaku kyslíka 0,12 MPa 90 minút. Po odstránení katalyzátora sa filtrát spojil s vodou (10:1 objemovo roztok voda:amín), aby sa vyzrážal sulfénamid. Výťažok 2-(morfolinotio)benztiazolu bol 71,4 % (čistota 97,9 %) .
Príklad 9
Tento príklad opisuje prípravu N-terc-butyl-2-tiazol sulfénamidu. Pri použití zariadenia a postupu opísaných v príklade 7 sa zmes 2-merkaptobenztiazolu (4,7 g, 40 mol), terc-butylamínu (60,8 g, 0,93 mol) a 0,5 g aktivovaného uhlíkového katalyzátora z príkladu 1 oxidovala pri 60 a tlaku 0,12 MPa 90 minút. Po odstránení katalyzátora sa filtrát spojil s vodou (9:1 objemovo roztok voda:amín), aby sa vyzrážal sulfénamid. Výúažok N-terc-butyl-2-benztiazolu bol 98,7 % (čistota 97,9 %).
Príklad 10
Tento príklad opisuje prípravu N-terc-butyl-2pyridínsulfénamidu. Použilo sa zariadenie a postup opísané v príklade 7, iba sa zabránilo priechodu kyslíka v priebehu reakcie úplným uzavretím autoklávu. Zmes 2-merkapto-pyridínu (2,8 g, 25 mol), terc-butylamínu (60,8 g) a 1,0 g aktivovaného uhlíkového katalyzátora z príkladu 1 sa oxidovala pri 70 °C a tlaku 0,34 MPa 7 hodín. Po tomto čase podl'a HPCL analýzy vzorky z autoklávu sa kvapalina skladala z 88,0 % N-terc-butyl-2-pyridínsulfénamidu. Reakcia sa skončila, katalyzátor sa odfiltroval a filtrát sa spojil s vodou (10:1 objemovo roztok voda:amín), aby sa vyzrážal sulfénamid.
Výťažok N-terc-butyl-2-pyridínsulfénamidu bol 60 % (čistota 9 8,0 %) .
Príklad 11
Tento príklad opisuje prípravu bis (2,2'-benztiazol) disulfidu (MBTS). Pri použití zariadenia a postupu opísaných v príklade 7 sa zmes MBT (4,2 g, 25 mol), dimetylsulfoxidu (78,1 g, 1,0 mol) a 1,0 g aktivovaného uhlíkového katalyzátora z príkladu 1 oxidovala pri 70 a tlaku 0,12 MPa 2 hodiny.
Obsah autoklávu sa zahrial na 80 °C a filtroval sa horúci. Po ochladení MBTS kryštalizoval z filtrátu ako biela tuhá látka (1,4 g, výťažok 33 %, čistota 96,7 %). Ďalších 1,6 g tuhej látky sa získalo z roztoku dimetylsulfoxidu pridaním 800 ml vody.
Príklad 12
Tento príklad opisuje prípravu 2,2' -dipyridyl disulfidu. Pri použití zariadenia a všeobecného postupu opísaných v príklade 7 sa zmes 2-merkaptopyridínu (5,6 g, 50 mol), izopropanolu (60,1 g, 1,0 mol) a 0,5 g aktivovaného uhlíkového katalyzátora z príkladu 1 oxidovala pri 70 °C a tlaku 0,12 MPa 2 hodiny. Po odstránení katalyzátora sa filtrát spojil s dostatočným množstvom vody, aby sa získalo 1000 ml suspenzie. Výťažok 2,2'-dipyridyl disulfidu bol 83,3 % (čistota 99,8 %) .
Príklad 13
Tento príklad opisuje prípravu 2,2'-dipyrimidyl disulfidu. Pri použití zariadenia a všeobecného postupu opísaných v príklade 7 sa zmes 2-merkaptopirimidínu (5,6 g, 50 mol), izopropanolu (60,1 g, 1,0 mol) a 0,5 g aktivovaného uhlíkového katalyzátora z príkladu 1 oxidovala pri 70 °C a tlaku 0,12 MPa 3 hodiny. Katalyzátor sa odfiltroval a premyl 50 ml metylénchloridu. Izopropanol-metylénchloridový roztok sa koncentroval v rotačnej odparke, čím sa získalo asi 30 ml zmesi bielej tuhej látky v bledožltom roztoku. K tomu sa pridalo 30 ml heptanu a suspenzia sa ochladila v ľadovom kúpeli. Biele kryštály sa odfiltrovali a premyli chladným heptánom, čím sa získal 2,2'-dipyrimidyl disulfid v 91,1 % výťažku (čistota
99,2 %).
Príklad 14
Tento príklad opisuje prípravu tetraetyltiuramdisulfidu. Ako v príklade 12, zariadenie opísané v príklade 7 sa uzavrelo, aby sa zabránilo úniku kyslíka alebo prchavých reagentov. Zmes dietylamínu (3,7 g, 50 mol), karbóndisulfidu (4,0 g, 52 mol), metanolu (78,7 g, 2,4 S mol) a 0,5 g aktivovaného uhlíkového katalyzátora z príkladu 1 sa oxidovala pri 60 °C a tlaku 0,21 MPa 90 minút. Po odstránení katalyzátora sa metanolický roztok koncentroval v rotačnej odparke, čím sa získala zmes bielej tuhej látky v svetložltom roztoku. Po ochladení zmesi sa tuhá látka odfiltrovala a premyla chladným metanolom, čím sa získal tetraetyltiuramdisulfid ako bledožltá tuhá látka v 86,6 % výťažku (čistota 99,9 %).
Príklad 15
Tento príklad
-(morfolinoditio)benztiazolu. morfolínu (13,6 g, 0,156 mol), opisuje prípravu
Zmes MBT (25,0 g, 150 mol), síry (4,8 g, 150 mol), izopropanolu (157,0 g) a 4,0 g aktivovaného uhlíkového katalyzátora z príkladu 1 sa umiestnila v 300 ml Parrovom autokláve, vybavenom systémom kontroly teploty, systémom prívodu kyslíka a odoberania vzoriek v reaktore a miešadlom. Zmes sa zahriala na 50 °C a tlak kyslíka sa nastavil na 0,35 MPa a udržoval sa na tomto tlaku v priebehu reakcie. Po 3 hodinách reakčného času sa spotreba kyslíka podstatne znížila. Tlak kyslíka sa pomaly uvoľňoval a obsah autoklávu sa zahrial na 75 °C, aby sa zistilo úplné rozpustenie vytvoreného produktu. Znovu sa aplikoval tlak kyslíka a tento tlak sa použil na odstránenie izopropanolového roztoku z uhlíkového katalyzátora. Tento roztok sa nechal ochladiť na izbovú teplotu a produkt, ktorý sa vyzrážal, sfiltroval, premyl izopropanolom a sušil sa. Teplota topenia tohto produktu bola 124-126 °C. Druhá dávka kryštálov produktu sa izolovala znížením objemu materských lúhov asi na pätinu začiatočného objemu a oddelením kryštálov. Konečný izolovaný produkt mal 39,8 g s čistotou 93,5 %, stanovené HPCL. Tento chromátogram nenaznačoval žiadne preoxidované produkty a ukazoval spolu s 2-(morfolinoditio)benztiazolom len východiskový materiál.
Príklad 16
Tento príklad opisuje prípravu dicyklohexyldisulfidu. Ako v príklade 10, zariadenie opísané v príklade 7 sa uzavrelo, aby sa zabránilo úniku kyslíka alebo prchavých reagentov. Zmes cyklohexylmerkaptánu (5,8 g, 50 mol), heptánu (75,0 g, 0,75 mol) a 1,0 g aktivovaného uhlíkového katalyzátora z príkladu 1 sa oxidovala pri 70 °C a tlaku 0,34 MPa 6 hodín. GC analýza reakčnej zmesi ukázala prítomnosť 6,4 % merkaptánu a 88,5 % dicyklohexyldisulfidu.
Príklad 17
Tento príklad opisuje prípravu TBBS z bis(2,2'benztiazol)disulfidu (MBTS). Použilo sa zariadenie a všeobecný postup opísané v príklade 7, iba sa zabránilo priechodu kyslíka v priebehu reakcie úplným uzavretím aútoklávu. Zmes MBTS (13,3 g, 40 mol), TBA (60,8 g, 0,83 mol, 93,8 % prebytok) a 1,5 g aktivovaného uhlíkového katalyzátora z príkladu 1 sa oxidovala pri 70 9C a tlaku 0.343 MPa 2 hodiny. Po odstránení katalyzátora sa filtrát spojil s vodou (10:1 objemovo roztok vodazamín), aby sa vyzrážal TBBS. Výťažok bol 95,8 % (čistota 98,3 %) .
Claims (7)
1. Spôsob katalytickej oxidácie tiolu alebo soli tiolu alebo ditiokarbamidovej kyseliny alebo jej soli kyslíkom, prípadne za prítomnosti primárneho alebo sekundárneho amínu, vyznačujúci sa tým, že sa použije uhlíkový katalyzátor, ktorý neobsahuje žiadny kovový komplex porfyrazínu alebo derivátu porfyrazínu.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že materiál, ktorý sa má oxidoval, sa vyberie z (A) tiolov heterocyklov obsahujúcich dusík, (B) tiolov alifatických a aromatických uhľovodíkov (C) dialkyl-ditiokarbamidových kyselín a ich solí.
3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že materiál, ktorý sa má oxidovať, sa vyberie z 2-merkaptobenztiazolu, 2-pyridíntiolu, 2-pyrimidíntíolu,
4-pyrimidíntiolu, 2-pyrazíntiolu, 3-pyrazíntiolu, 2-merkaptobenzimidazolu, 2-chinolíntiolu a 2-lepidíntiolu.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že je prítomný amín, ktorý sa vyberie z t-butylamínu, cyklohexylamínu, izopropylamínu, morfolínu a diizopropylamínu.
c 1-propylmerkaptánu, izopropylmerkaptánu, t-butylmerkaptánu, j n-butyl-1-merkaptánu, cyklohexylmerkaptánu a fenylmerkaptánu.
•í i 7. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že
- materiál, ktorý sa má oxidovať., sa vyberie ·; z dimetyl-ditiokarbamidovej kyseliny a jej kovovej či amónnej ; soli, dietyl-ditiokarbamidovej kyseliny a jej kovovej či j amónnej soli a dibutyl-ditiokarbamidovej kyseliny a jej i
kovovej či amónnej soli.
8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ditiokarbamidová kyselina sa oxiduje za prítomnosti amínu.
9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ditiokarbamidová kyselina sa oxiduje za prítomnosti síry.
10. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uhlíkový katalyzátor tvorí aktivovaný uhlík.
oxidácia sa uskutočňuje v kvapalnom reakčnom prostredí obsahujúcom protické alebo aprotické rozpúšťadlá.
sa dodáva pod tlakom od 0,1 do 1,0 MPa.
16. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje pri teplote od 0 do 150 θθ.
17. Spôsob podľa nároku 16, uskutočňuje pri teplote od 30 do 90 vyznačujúci
C.
sa tým, že sa
18. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že uhlík je prítomný v množstve od 1 % do 75 % hmotnostných, vzhľadom na hmotnosť tiolu alebo jeho soli alebo ditiokarbamidovej kyseliny alebo jej soli.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US99871392A | 1992-12-30 | 1992-12-30 | |
| PCT/US1993/011740 WO1994015927A1 (en) | 1992-12-30 | 1993-12-03 | Catalytic oxidation process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK84595A3 true SK84595A3 (en) | 1995-12-06 |
Family
ID=25545498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK845-95A SK84595A3 (en) | 1992-12-30 | 1993-12-03 | Catalytic oxidation process |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0677045B1 (sk) |
| JP (1) | JPH08505618A (sk) |
| KR (1) | KR0160588B1 (sk) |
| CN (1) | CN1041924C (sk) |
| AT (1) | ATE176667T1 (sk) |
| AU (1) | AU674558B2 (sk) |
| BR (1) | BR9307799A (sk) |
| CA (1) | CA2150388A1 (sk) |
| CZ (1) | CZ154995A3 (sk) |
| DE (1) | DE69323500T2 (sk) |
| ES (1) | ES2128548T3 (sk) |
| GE (1) | GEP19991598B (sk) |
| HU (1) | HUT72002A (sk) |
| MX (1) | MX9400063A (sk) |
| RU (1) | RU2104275C1 (sk) |
| SK (1) | SK84595A3 (sk) |
| WO (1) | WO1994015927A1 (sk) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE147072T1 (de) * | 1992-06-05 | 1997-01-15 | Monsanto Co | 4-pyrimidin sulfenamide und ihre verwendung in kautschuk |
| CN101139338B (zh) * | 2007-07-09 | 2013-10-23 | 青岛科技大学 | 基于2-硫醇苯并噻唑铵盐的氧气法制备2,2＇-二硫代二苯并噻唑 |
| CN103554055B (zh) * | 2013-10-29 | 2015-06-17 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种n-氧二乙撑-2-苯并噻唑次磺酰胺的绿色制备工艺 |
| CN107638877B (zh) * | 2017-09-28 | 2020-07-14 | 晋城天成化工有限公司 | 二硫化四甲基秋兰姆的合成方法 |
| CN108101864B (zh) * | 2017-12-20 | 2021-08-10 | 蔚林新材料科技股份有限公司 | N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的制备方法 |
| CN116102520B (zh) * | 2022-12-19 | 2024-06-07 | 山东尚舜化工有限公司 | 一种氧气氧化法合成促进剂mbts（dm）的方法 |
| CN115999495B (zh) * | 2023-03-24 | 2023-06-27 | 东营巨宝工贸有限公司 | 一种应用于氧气氧化法生产硫化促进剂的反应釜 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3654297A (en) * | 1969-02-10 | 1972-04-04 | American Cyanamid Co | Process for oxidizing 2-mercaptobenzothiazole |
| US4182873A (en) * | 1972-10-04 | 1980-01-08 | Rhone-Poulenc S.A. | Process for the preparation of thiazolesulphenamides |
| DE2944225A1 (de) * | 1979-11-02 | 1981-05-07 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden |
| ES8200357A1 (es) * | 1979-11-23 | 1981-11-16 | Monsanto Europe Sa | Un proceso para la produccion de sulfenamidas |
| DE3205555A1 (de) * | 1982-02-17 | 1983-08-25 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden |
| DE3325724A1 (de) * | 1983-07-16 | 1985-01-24 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von thiazolyl-2-sulfenamiden |
-
1993
- 1993-12-03 AU AU57379/94A patent/AU674558B2/en not_active Ceased
- 1993-12-03 CA CA002150388A patent/CA2150388A1/en not_active Abandoned
- 1993-12-03 ES ES94903426T patent/ES2128548T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-03 AT AT94903426T patent/ATE176667T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-03 WO PCT/US1993/011740 patent/WO1994015927A1/en not_active Application Discontinuation
- 1993-12-03 KR KR1019950702658A patent/KR0160588B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-12-03 SK SK845-95A patent/SK84595A3/sk unknown
- 1993-12-03 CZ CZ951549A patent/CZ154995A3/cs unknown
- 1993-12-03 GE GEAP19932774A patent/GEP19991598B/en unknown
- 1993-12-03 HU HU9501952A patent/HUT72002A/hu unknown
- 1993-12-03 RU RU95113603A patent/RU2104275C1/ru active
- 1993-12-03 BR BR9307799A patent/BR9307799A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-03 EP EP94903426A patent/EP0677045B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-03 DE DE69323500T patent/DE69323500T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-03 JP JP6515989A patent/JPH08505618A/ja active Pending
- 1993-12-29 CN CN93121511A patent/CN1041924C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-03 MX MX9400063A patent/MX9400063A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08505618A (ja) | 1996-06-18 |
| EP0677045A1 (en) | 1995-10-18 |
| AU5737994A (en) | 1994-08-15 |
| KR0160588B1 (ko) | 1998-12-01 |
| KR960700234A (ko) | 1996-01-19 |
| ES2128548T3 (es) | 1999-05-16 |
| CA2150388A1 (en) | 1994-07-21 |
| RU2104275C1 (ru) | 1998-02-10 |
| MX9400063A (es) | 1994-07-29 |
| ATE176667T1 (de) | 1999-02-15 |
| HUT72002A (en) | 1996-03-28 |
| RU95113603A (ru) | 1997-06-10 |
| DE69323500D1 (de) | 1999-03-25 |
| BR9307799A (pt) | 1995-11-14 |
| AU674558B2 (en) | 1997-01-02 |
| HU9501952D0 (en) | 1995-09-28 |
| CZ154995A3 (en) | 1995-12-13 |
| CN1041924C (zh) | 1999-02-03 |
| EP0677045B1 (en) | 1999-02-10 |
| CN1096024A (zh) | 1994-12-07 |
| GEP19991598B (en) | 1999-04-29 |
| WO1994015927A1 (en) | 1994-07-21 |
| DE69323500T2 (de) | 1999-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0029718A1 (en) | Process for the production of sulphenamides | |
| SK84595A3 (en) | Catalytic oxidation process | |
| Piyamongkol et al. | Novel synthetic approach to 2-(1′-hydroxyalkyl)-and 2-amido-3-hydroxypyridin-4-ones | |
| EP0415506A1 (en) | Method for production of maleimides | |
| DE69501487T2 (de) | Herstellung von Thioamiden | |
| SK282689B6 (sk) | Spôsob prípravy N-substituovaných 3-hydroxypyrazolov | |
| DE19711616A1 (de) | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Thiazolidindionen | |
| SU543349A3 (ru) | Способ получени тиазолсульфенамидов | |
| US3322785A (en) | Substituted isoindolenine derivatives | |
| FR2503158A1 (fr) | Procede pour la preparation de dithiazolyldisulfures | |
| Panja et al. | Visible light photoredox catalyzed one pot Stadler–Ziegler reaction of heteroaryl amines with heteroaryl thiols at room temperature: An efficient synthesis of diheteroaryl sulphides | |
| PL81776B1 (sk) | ||
| US4111948A (en) | Process for the preparation of 4-methylthiazole | |
| US4374250A (en) | Method of producing benzimidazolone | |
| DE2437132B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von heterocyclischen Verbindungen | |
| US4675413A (en) | Process for the preparation of benzimidazole-thiol | |
| Furukawa et al. | Generation of sulfenate salts via ipso-substitution of azaheterocyclic sulfoxides. First preparation and characterization of sodium 2-pyridinesulfenate. | |
| AU723133B2 (en) | Process for producing 1-chlorocarbonyl-4-piperidinopiperidine or hydrochloride thereof | |
| EP0710648B1 (en) | Method for producing oxyindoles | |
| US3293260A (en) | 1-substituted cycloheptimidazol-2(1h)-one compounds | |
| SU1664794A1 (ru) | Способ получени 2,2 @ ,4-триметил-1,3-дитиолана | |
| US6204390B1 (en) | Synthesizing method for a 3-substituted-3-oxo-2-(2,4-oxazolidinedione-3-yl) propionic acid amide compound | |
| US4393216A (en) | Method of producing aminobenzimidazolones | |
| Zhan et al. | One-pot synthetic method of allyl sulfides: Samarium-induced allyl bromide mediated reduction of alkyl thiocyanates and diaryl disulfides in methanolic medium | |
| JP2021028315A (ja) | チオラクトン化合物の製造方法 |