CN111704591A - 一种铜催化硫代萘并噻唑酮类化合物的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜催化硫代萘并噻唑酮类化合物的合成方法。该合成方法为：在反应管中，加入N‑取代‑2‑萘胺类化合物、硫化钾、硫单质、催化剂和二甲基亚砜，在120~150℃下搅拌反应，反应结束后冷却至室温，产物经分离纯化，得到所述硫代萘并噻唑酮类化合物。该反应以N‑取代‑2‑萘胺类化合物为底物，利用二甲基亚砜提供碳源，硫化钾和硫单质提供硫源，在碘化亚铜的催化下合成硫代萘并噻唑酮类化合物。该反应无需添加剂，用N‑取代‑2‑萘胺取代了邻卤N‑取代‑2萘胺，并且避免了使用CS2和复杂的硫源，为合成硫代萘并噻唑酮类化合物发展了一种直接、绿色高效的有价值的途径。

Description

一种铜催化硫代萘并噻唑酮类化合物的合成方法
技术领域
本发明属于硫代萘并噻唑酮类化合物领域，具体涉及一种铜催化硫代萘并噻唑酮类化合物的合成方法。
背景技术
硫代苯并噻唑酮衍生物(MBTs)是苯并噻唑类化合物的一类重要化合物，广泛应用于医药，工业，农业和材料等方面。因此，关于硫代苯并噻唑酮衍生物的合成方法研究成为科学家们的研究热点。基于硫代苯并噻唑酮衍生物合成，硫原子和碳原子的来源对该化合物的构建至关重要。经典的合成MBTs的方法主要是利用二硫化碳提供碳源和硫源，与邻巯基苯胺、邻卤苯胺和邻卤硝基苯反应(A. Harizi, A. Romdhane, Z. Mighri,Tetrahedron Letter, 2000, 41, 2643; F. Wang, S. Cai, Z. Wang, C. Xi,Organic Letter, 2011, 13, 3202.)。但是该方法的缺点是二硫化碳是一种有毒的化合物，且具有令人难闻的气味而限制其发展。最近，Dong报道了一种绿色的合成方法，在水相中利用四甲基硫代过氧化二碳酸二酰胺提供碳源和硫源，与邻巯基苯胺发生环化反应合成了MBTs(X Liu, M. Liu, W.Xu,Green Chemistry, 2017, 19, 5591.)。该方法的不足是利用了不稳定的邻巯基苯胺为底物，及复杂的有机硫试剂为硫源，而复杂的硫源需要多步反应才能合成得到。基于易操作，绿色合成理念，我们设计了以N-取代-2-萘胺类化合物为底物，利用DMSO提供碳源，硫化钾提供硫源，在碘化亚铜的催化下合成硫代萘并噻唑酮类化合物。该发明无需添加剂，用N-取代-2-萘胺取代了邻卤N-取代-2萘胺，并且避免了使用CS2和复杂的硫源，为合成硫代萘并噻唑酮类化合物发展了一种直接、绿色高效的有价值的途径。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺点和不足，提供了一种铜催化硫代萘并噻唑酮类化合物的合成方法。该方法以简单易得的N-取代-2-萘胺类化合物为原料，以硫化钾和硫单质作为硫源合成硫代萘并噻唑酮类化合物。该反应无需添加剂，反应条件温和，为硫代萘并噻唑酮类化合物的合成发展了一种操作简单、直接高效的有价值的途径。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种铜催化硫代萘并噻唑酮类化合物的合成方法，包含如下步骤：
在反应管中，加入N-取代-2-萘胺类化合物、硫化钾、硫单质、催化剂和二甲基亚砜，在120~150 ℃下搅拌反应，反应结束后冷却至室温，产物经分离纯化，得到所述硫代萘并噻唑酮类化合物。
进一步地，合成过程的化学反应方程式如下所示：
Figure 274243DEST_PATH_IMAGE001
式中，R选自氢、甲基中的一种。
进一步地，所述的N-取代-2-萘胺类化合物为2-萘胺、N-甲基-2-萘胺。
进一步地，所述硫化钾的加入量与N-取代-2-萘胺类化合物的摩尔比为6:1。
进一步地，所述硫单质的加入量与N-取代-2-萘胺类化合物的摩尔比为3:1。
进一步地，所述催化剂为碘化亚铜；所述催化剂的加入量与N-取代-2-萘胺类化合物的摩尔比为0.1~0.3:1，优选为0.2:1。
进一步地，所述二甲基亚砜的加入量为2mL。
进一步地，所述搅拌温度为120~150 ℃，优选为140 ℃。
进一步地，所述搅拌反应的时间为30~40小时，优选为36小时。
进一步地，所述分离纯化的操作为：将反应液过短柱，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除有机溶剂，得粗产物，经柱层析提纯，得到所述硫代萘并噻唑酮类化合物。
与现有的技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明提供了一种铜催化硫代萘并噻唑酮类化合物的合成方法。该方法以简单易得的N-取代-2-萘胺类化合物为原料，以硫化钾和硫单质作为硫源合成硫代萘并噻唑酮类化合物。该反应无需添加剂，用N-取代-2-萘胺取代了邻卤N-取代-2萘胺，并且避免了使用CS2和复杂的硫源，反应条件温和，为硫代萘并噻唑酮类化合物的合成发展了一种操作简单、直接高效的有价值的途径。
附图说明
图1和图2分别是实施例1所得目标产物的氢谱图和碳谱图。
图3和图4分别是实施例2所得目标产物的氢谱图和碳谱图。
具体实施方法
以下结合具体实施例及附图对本发明的技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
实施例1
在干燥的Schlenk反应管中依次加入2-萘胺(0.2mmol)、硫化钾(1.2mmol)、硫单质(0.6mmol)、碘化亚铜(0.04mmol)以及DMSO(2mL)，待样品加完后，用油泵抽真空后注入氮气进行气体置换，置换三次后，在140 ℃反应36小时后停止，冷却到室温。通过薄层色谱法(TLC)检测反应，待原料反应完，反应终止，反应管中混合液冷却至室温。对混合液进行初步处理：过短柱，萃取，收集有机层，旋粉，进行柱层析得到目标产物，产率45%。
所得目标产物的氢谱图和碳谱图分别如图1和图2所示，核磁数据如下所示：
Yellow solid (45%); mp: 219-221 oC; 1H NMR (DMSO-D6, 500 MHz) δ(ppm):14.02 (s, 1H), 8.04 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.97 (d, J = 9 Hz, 1H), 7.79 (d, J =8.5 Hz, 1H), 7.64 (t, J = 7 Hz, 1H), 7.57 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 8Hz, 1H). 13C NMR (DMSO-D6, 125 MHz) δ (ppm): 188.86, 139.34, 130.31, 129.57,128.77, 128.45, 126.63, 126.23, 124.83, 123.66, 113.06。
经以上数据推测目标产物的结构如下：
Figure 597908DEST_PATH_IMAGE002
。
实施例2
在干燥的Schlenk反应管中依次加入N-甲基-2-萘胺(0.2mmol)、硫化钾(1.2mmol)、硫单质(0.6mmol)、碘化亚铜(0.04mmol)以及DMSO(2mL)，待样品加完后，用油泵抽真空后注入氮气进行气体置换，置换三次后，在140 ℃反应36小时后停止，冷却到室温。通过薄层色谱法(TLC)检测反应，待原料反应完，反应终止，反应管中混合液冷却至室温。对混合液进行初步处理：过短柱，萃取，收集有机层，旋粉，进行柱层析得到目标产物，产率86%。
所得目标产物的氢谱图和碳谱图分别如图3和图4所示，核磁数据如下所示：
Yellow solid (86%); mp: 180-182 oC. 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ(ppm): 7.86(d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 9 Hz, 1H), 7.62 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.55 (t,J = 7 Hz, 1H), 7.50 (t, J = 5 Hz, 1H), 7.27 (d, J = 9 Hz, 1H), 3.88 (s, 3H);13C NMR (CDCl3, 125 MHz) δ(ppm): 187.81, 139.10, 130.43, 128.82, 128.11,127.81, 126.35, 125.94, 123.19, 123.17, 111.77, 33.49。
经以上数据推测目标产物的结构如下：
Figure 377645DEST_PATH_IMAGE003
。

Claims (10)

1.一种铜催化硫代萘并噻唑酮类化合物的合成方法，其特征在于，包含如下步骤：
在反应管中，加入N-取代-2-萘胺类化合物、硫化钾、硫单质、催化剂和二甲基亚砜，在120~150 ℃下搅拌反应，反应结束后冷却至室温，产物经分离纯化，得到所述硫代萘并噻唑酮类化合物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，合成过程的化学反应方程式如下所示：
Figure 365383DEST_PATH_IMAGE001
式中，R选自氢、甲基中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述N-取代-2-萘胺类化合物为2-萘胺、N-甲基-2-萘胺。
4.根据权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于，所述硫化钾的加入量与N-取代-2-萘胺类化合物的摩尔比为6:1。
5.根据权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于，所述硫单质的加入量与N-取代-2-萘胺类化合物的摩尔比为3:1。
6.根据权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为碘化亚铜；所述催化剂的加入量与N-取代-2-萘胺类化合物的摩尔比为0.1~0.3:1。
7.根据权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于，所述二甲基亚砜的加入量为2mL。
8.根据权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于，所述搅拌温度为120~150 ℃。
9.根据权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于，所述反应时长为30~40小时。
10.根据权利要求1-3所述的合成方法，其特征在于，所述分离纯化的操作为：将反应液过短柱，再用乙酸乙酯萃取，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸除有机溶剂，得粗产物，经柱层析提纯，得到所述硫代萘并噻唑酮类化合物。
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