JPH01261362A

JPH01261362A - チウラムポリスルフィドの製造法

Info

Publication number: JPH01261362A
Application number: JP8914488A
Authority: JP
Inventors: Satoru Yoshigaki; 吉垣　哲; Kunitomo Anzai; 安斉　邦與; Tsuneo Kawasaki; 川崎　恒夫
Original assignee: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1988-04-13
Filing date: 1988-04-13
Publication date: 1989-10-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はチウラムポリスルフィドの製造法に関する。

（従来の技術）チウラムポリスルフィドはゴム用加硫促進剤として従来
から使用されている。

このチウラムポリスルフィドは、例えばテトラメチルチ
ウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテ
トラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムへキサスル
フィド等の化合物として市販されている。

その製造法は、従来テトラアルキルチウラムジスルフィ
ドと硫黄とを有機溶媒中で反応させる方法［Ｇａｚｚ、
ｃｈｉｍ、１ｔａ１．６１．３７３〜３８２　（１９３
１）］、ジアルキルジチオカルバミン酸ソーダと塩化硫
黄とを反応させる方法（米国特許明細書第１７９８５８
８号）等が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）前者の方法は、中間体であるテトラアルキルチウラムジ
スルフィドを単離する必要があることから生産性の低下
が問題となる。

また、後者の方法は、塩化硫黄の加水分解による目的物
の収率低下や塩化硫黄の悪臭による作業環境の悪化等の
問題がめる。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、前述の問題点を解決すべく鋭意研究した
結果、６０〜７０’Ｃてジエチルジチオカルバミン酸ン
ーダの硫黄原子と元素硫黄との間で硫黄原子が完全に置
換され、その中間体として式（１）の化合物を生ずる［
Ｇ、Ａ、Ｂ　ｌ○ｋｈ：Ｏｒｃ＋ａｎｉｃ　　Ａｃｃｅ
ｌｅｒａｔｏｒｓｉｎ　　ｔｈｅ　　ＶｕｌＣａｎｉＺ
ａｔｉＯｎｏｆ　　Ｒｕｂｂｅｒ、ｌ５ｒａｅｌ　　ｐ
ｒｏｇ−ｒａｍ　　ｆｏｒ　　３ＣｉｅｎｔｉｆｉＣＴ
ｒ−ａｎＳＩａｔｉＯｎＳ　　Ｊｅｒｕｓａｌｅｍ（１
９６８）Ｐ、２４６〜２４８］知見に基づいて、−形式
（Ｉ＞（ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル
基、フェニル基あるいはベンジル基を、又はＲ１とＲ２
が閉環した炭素数６以下のフルキレン基、モルホリノ基
を示す。）で表される化合物と硫黄とを酸化剤存在下、水溶媒中又
は有機溶媒中で反応させると、 −形式　（ｎ）（ただし、式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル
基、フェニル基必るいはベンジル基を、又はＲ１とＲ２
が閉環した炭素数６以下のアルキレン基、モルホリノ基
を示す。Ｘは３〜８の整数を示す。）で表されるチウラ
ムポリスルフィドを高収率で１７られることを見出し、
本発明を完成させるに至った。

本発明の製造法は、中間体を単離する必要がなく、しか
も目的物の収率低下や悪臭による作業環境の悪化をもた
らす塩化硫黄を使用しないことから、作業性の向上、収
率の向上及び作業環境の改善につながる工業化実施可能
な方法である。

本発明の製造法に係る一般式（１）の炭素数１〜５のア
ルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素
数１〜５の直鎖状炭化水素である。

又、これらのアルキル基は他のアルキル基と閉環して窒
素を含んだ７員環までの複素環とモルホリノ基を包含し
てもよい。更に、それらのアルキル基は、フェニル基又
はベンジル基で置換されてもよい。

本発明の製造法に係る硫黄は、液状、塊状、フレーク状
及び粉状の市販工業薬品を使用できるが、好ましくは粉
状のものがよい。この硫黄の反応系への添加は、ジアル
キルジチオカルバミン酸ソーダ塩の製造前あるいは酸化
剤添加前に添加してもよい。

本発明の製造法に係る溶媒は、水又は有機溶媒を用いる
ことができる。

その有機溶媒を次に列挙するが、これらに限定するもの
ではない。

すなわち、芳香族炭化水素としてベンゼン、トルエン、
キシレン等、ハロゲン化炭化水素としてクロロホルム、
四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレ
ン等、アルコール類としてメタノール、エタノール、ｎ
−プロピルアルコール、１ＳＯ−プロピルアルコール等
、エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン等、ケ
トン類としてアセトン、メチルエチルケトン等及びエス
テル類としてギ酸エチル、酢酸エチル等が挙げられる。

本発明の製造法に係る酸化剤による酸化法は、過硫酸酸
化法（ベルオクソニ硫酸アンモニウム、ベルオクソニ硫
酸カリウム等）、ハロゲン酸化法（臭素、塩素、ヨウ素
等）、過酸化水素酸化法及び亜硝酸酸化法が使用できる
が、好ましくは過酸化水素酸化法がよい。

本発明の製造法に係る一般式（Ｉ＞で示されるジアルキ
ルジチオカルバミン酸ソーダと硫黄との使用モル比は、
目的生成物であるテトラアルキルチウラムポリスルフィ
ドの硫黄原子数によって任意に泗択することができる。

本発明の製造法に係る反応温度は、５〜ｓｏ’ｃの範囲
であり、好ましくは６０〜７０℃である。

本発明の効果を実施例に説明するが、本発明の範囲は実
施例の態様に限定されるものではない。

（実施例）実施例１゜３０％ジメチルジチオカルバミン正ソーダ水溶液４７７
ｙ　（１，０モル）、水９５０−と粉末硫黄３２９　（
１，０グラム原子）を仕込み、攪拌しながら６０〜７０
’Ｃで硫酸５０ｔＪ、過酸化水素１７．８３と水２５０
ｒｎｉの混合液を４時間かけて滴下し、その後同温度で
４時間攪拌し、反応させ、冷却、ろ過、乾燥し、目的物
である融点１２９゜０〜１３１．０’Ｃのテトラメチル
チウラムテトラスルフィド１５０．０ｇ（収率：９８．
５％）を得た。この生成物は赤外分光分析で構造を確認
した。

実施例２゜１９％ペンタメチレンジチオカルバミン酸ソーダ７９．
１ｇ（０，０８２モル）、メタノール１５０ｍｆ！と粉
末硫黄５．３９　（０，１６４グラム原子）を仕込み、
攪拌しながら６０〜７０’Ｃで実施例１、と同一の酸化
剤混合液２１ｍ１を４時間かけて滴下し、その後同温度
で６時間攪拌し、反応させ、冷却、ろ過、乾燥し、目的
物である融点１２１．０〜１２３．０°Ｃのジペンタメ
チレンチウラムへキサスルフィド１７．９９（収率：９
７゜３％）を得た。この生成物も赤外分光分析で構造を
確認した。

参考例反応器に水３３２ｄ、ピペリジン４２．６ＳＪ、４８％
苛性ソーダ４１．７ｙと二硫化炭素４１゜８３を仕込み
、３０’Ｃで攪拌反応させ、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ソーダ水溶液４２６ｍ１をｊ停た。そのペンタ
メチレンジチオカルバミン酸ソーダ水溶液に塩化硫黄４
４９を添加し、２５°Ｃで攪拌反応させた後、冷却、ろ
過、乾燥し、融点１１６．０〜１２５．０’Ｃのジペン
タメチレンチウラムへキサスルフィド７８．３ｇ（収率
：６９゜８％）を得た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（ただし、式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜５のアル
キル基、フェニル基あるいはベンジル基を、又はＲ＿１
とＲ＿２が閉環した炭素数６以下のアルキレン基、モル
ホリノ基を示す。）で表される化合物と硫黄とを酸化剤
存在下、水溶媒中又は有機溶媒中で反応させることを特
徴とする一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ただし、式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜５のアル
キル基、フェニル基あるいはベンジル基を、又はＲ＿１
とＲ＿２が閉環した炭素数６以下のアルキレン基、モル
ホリノ基を示す。Ｘは３〜８の整数を示す。）で表されるチウラムポリスルフィドの製造法。
（２）有機溶媒が芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
、アルコール類、エーテル類、ケトン類及びエステル類
から選択された１種である特許請求の範囲第（１）項記
載の製造法。
（３）反応温度が５〜８０℃である特許請求の範囲第（
１）項又は第（２）項記載の製造法。