JPH0586040A - ２−アミノジチオチアゾール及び２−アミノトリチオチアゾールの製法 - Google Patents
２−アミノジチオチアゾール及び２−アミノトリチオチアゾールの製法Info
- Publication number
- JPH0586040A JPH0586040A JP3264338A JP26433891A JPH0586040A JP H0586040 A JPH0586040 A JP H0586040A JP 3264338 A JP3264338 A JP 3264338A JP 26433891 A JP26433891 A JP 26433891A JP H0586040 A JPH0586040 A JP H0586040A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- copper
- reaction
- carbon atoms
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/36—Sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
- C07D277/78—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a second sulphur atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ２−メルカプトチアゾール（III）又はジチ
アゾリル−２，２′−ジスルフィド（IV）と飽和第２複
素環式アミン（Ｖ）及び硫黄との混合物を、不活性有機
溶剤を含む反応媒体中で酸化剤の存在において反応させ
ることにより２−（アミノジチオ）−チアゾール（式
（Ｉ）、ｎ＝２）及び２−（アミノトリチオ）−チアゾ
ール（式（Ｉ）、ｎ＝３）を製造するに当り、この反応
をアンモニア及び、銅、銅化合物又はＣｅｒ−化合物を
含む触媒の存在で実施し、酸化剤としては分子酸素又は
この酸素を含むガスを使用する。 〔式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、Ｎ
Ｏ２，ＯＨ，Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ等
であり、Ｒ′，Ｒ″はアミン窒素と一緒にモルホリンＮ
−メチルピペラジン等の飽和複素環を形成する。ｎは２
または３である〕 【効果】 加硫促進剤として有用な目的生成物を高収率
で、実際に副生成物を生じることなく、低廉かつ取扱い
の容易な酸化剤を用いて製造することができる。
アゾリル−２，２′−ジスルフィド（IV）と飽和第２複
素環式アミン（Ｖ）及び硫黄との混合物を、不活性有機
溶剤を含む反応媒体中で酸化剤の存在において反応させ
ることにより２−（アミノジチオ）−チアゾール（式
（Ｉ）、ｎ＝２）及び２−（アミノトリチオ）−チアゾ
ール（式（Ｉ）、ｎ＝３）を製造するに当り、この反応
をアンモニア及び、銅、銅化合物又はＣｅｒ−化合物を
含む触媒の存在で実施し、酸化剤としては分子酸素又は
この酸素を含むガスを使用する。 〔式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、Ｎ
Ｏ２，ＯＨ，Ｃ１〜６アルキル、Ｃ１〜６アルコキシ等
であり、Ｒ′，Ｒ″はアミン窒素と一緒にモルホリンＮ
−メチルピペラジン等の飽和複素環を形成する。ｎは２
または３である〕 【効果】 加硫促進剤として有用な目的生成物を高収率
で、実際に副生成物を生じることなく、低廉かつ取扱い
の容易な酸化剤を用いて製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、環状第２アミン、２−
メルカプトチアゾール及び硫黄と酸化剤の存在において
不活性有機溶剤中で反応させることによって、２−（ア
ミノジチオ）−チアゾール及び２−（アミノトリチオ）
−チアゾールを製造する方法に関する。
メルカプトチアゾール及び硫黄と酸化剤の存在において
不活性有機溶剤中で反応させることによって、２−（ア
ミノジチオ）−チアゾール及び２−（アミノトリチオ）
−チアゾールを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】２−アミノジチオチアゾールの群からな
る化合物の代表的なものは、加硫促進剤及び硫黄供与剤
として多量に使用される２−（４−モルホリノジチオ）
−ベンゾチアゾールである。２−（４−モルホリノジチ
オ）−ベンゾチアゾールを製造する方法は多数記載され
ている。これらの製法はそれぞれ使用した出発化合物に
基づき次のようにまとめることができる（カッコ内は公
知刊行物）：モルホリンスルフィド及び２−メルカプト
ベンゾチアゾール又はジベンゾチアゾリル−２，２′−
ジスルフィドから（米国特許第４４８９７５４号明細
書）、２−メルカプトベンゾチアゾール又はジベンゾチ
アゾリル−２，２′−ジスルフィド、４−モルホリン及
び二塩化二硫黄から（米国特許第３０７０５９３号明細
書）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−モルホリ
ン、塩素及び二塩化二硫黄から（米国特許第２９８３７
２６号明細書）、２−メルカプトベンゾチアゾール又は
ジベンジチアゾリル−２，２′−ジスルフィド、４−モ
ルホリン、硫黄及び次亜塩素酸ナトリウムのような酸化
剤から（西ドイツ国特許出願公開第２２３８５１６号明
細書）、モルホリノベンゾチアゾール及び硫黄から（西
ドイツ国特許出願公開第１１３４６７７号明細書）、並
びにスルフェンアミド、４−モルホリン及び硫黄から
（米国特許第３９６９３５０号明細書）。これらの方法
のうち西ドイツ国特許出願公開第２２３８５１６号並び
に同第２１６４４８０号明細書及び米国特許第３２８１
４１８号明細書に記載されている、低廉で入手し易い原
料である２−メルカプトベンゾチアゾール、４−モルホ
リン及び硫黄から出発する方法が工業的に実施し得るも
のとして提供される。しかしこれらの３つの刊行物の内
容によれば、依然として価格的にさほど好ましくない酸
化剤、特にこれを水溶液として使用するため水に著しく
可溶性の酸化剤を化学量論的大過剰量で使用しなければ
ならない。例えばペルオクソ二硫酸−アンモニウム又は
−カルシウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム及
び、次亜塩素酸−ナトリウム又は−カルシウムを使用す
べきであり、あらゆる場合に次亜塩素酸ナトリウムが優
先される。これらの酸化剤の多くはこれを使用した場合
副生成物として無機塩（例えば有利な次亜塩素酸ナトリ
ウムの場合、下水を負荷するか又は分離除去する必要の
ある塩化ナトリウム）を形成するというマイナスの作用
を有する。更にこれらの方法では酸化剤のみではなく、
他の反応体をもまた化学量論的大過剰量で使用しなけれ
ばならない。
る化合物の代表的なものは、加硫促進剤及び硫黄供与剤
として多量に使用される２−（４−モルホリノジチオ）
−ベンゾチアゾールである。２−（４−モルホリノジチ
オ）−ベンゾチアゾールを製造する方法は多数記載され
ている。これらの製法はそれぞれ使用した出発化合物に
基づき次のようにまとめることができる（カッコ内は公
知刊行物）：モルホリンスルフィド及び２−メルカプト
ベンゾチアゾール又はジベンゾチアゾリル−２，２′−
ジスルフィドから（米国特許第４４８９７５４号明細
書）、２−メルカプトベンゾチアゾール又はジベンゾチ
アゾリル−２，２′−ジスルフィド、４−モルホリン及
び二塩化二硫黄から（米国特許第３０７０５９３号明細
書）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−モルホリ
ン、塩素及び二塩化二硫黄から（米国特許第２９８３７
２６号明細書）、２−メルカプトベンゾチアゾール又は
ジベンジチアゾリル−２，２′−ジスルフィド、４−モ
ルホリン、硫黄及び次亜塩素酸ナトリウムのような酸化
剤から（西ドイツ国特許出願公開第２２３８５１６号明
細書）、モルホリノベンゾチアゾール及び硫黄から（西
ドイツ国特許出願公開第１１３４６７７号明細書）、並
びにスルフェンアミド、４−モルホリン及び硫黄から
（米国特許第３９６９３５０号明細書）。これらの方法
のうち西ドイツ国特許出願公開第２２３８５１６号並び
に同第２１６４４８０号明細書及び米国特許第３２８１
４１８号明細書に記載されている、低廉で入手し易い原
料である２−メルカプトベンゾチアゾール、４−モルホ
リン及び硫黄から出発する方法が工業的に実施し得るも
のとして提供される。しかしこれらの３つの刊行物の内
容によれば、依然として価格的にさほど好ましくない酸
化剤、特にこれを水溶液として使用するため水に著しく
可溶性の酸化剤を化学量論的大過剰量で使用しなければ
ならない。例えばペルオクソ二硫酸−アンモニウム又は
−カルシウム、過酸化水素、過マンガン酸カリウム及
び、次亜塩素酸−ナトリウム又は−カルシウムを使用す
べきであり、あらゆる場合に次亜塩素酸ナトリウムが優
先される。これらの酸化剤の多くはこれを使用した場合
副生成物として無機塩（例えば有利な次亜塩素酸ナトリ
ウムの場合、下水を負荷するか又は分離除去する必要の
ある塩化ナトリウム）を形成するというマイナスの作用
を有する。更にこれらの方法では酸化剤のみではなく、
他の反応体をもまた化学量論的大過剰量で使用しなけれ
ばならない。
【０００３】２−（４−モルホリノジチオ）−ベンゾチ
アゾールを２−メルカプトベンゾチアゾール、４−モル
ホリン、硫黄及び酸化剤から製造する方法をいかに経済
的に構成することができるかを示唆する記載は、先の西
ドイツ国特許出願公開第２２３８５１６号明細書になさ
れている。これによれば２−メルカプトベンゾチアゾー
ルは、２−メルカプトベンゾチアゾールの製造により生
じる状態で直ちに、すなわち水気を帯びた状態で使用さ
れ、従ってその乾燥工程は省略される。
アゾールを２−メルカプトベンゾチアゾール、４−モル
ホリン、硫黄及び酸化剤から製造する方法をいかに経済
的に構成することができるかを示唆する記載は、先の西
ドイツ国特許出願公開第２２３８５１６号明細書になさ
れている。これによれば２−メルカプトベンゾチアゾー
ルは、２−メルカプトベンゾチアゾールの製造により生
じる状態で直ちに、すなわち水気を帯びた状態で使用さ
れ、従ってその乾燥工程は省略される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、２−
メルカプトチアゾール、第２環状アミン、硫黄及び酸化
剤から２−アミノジチオチアゾールを製造する方法を一
層経済的にまた僅かな下水負荷で構成すること、従って
従来使用されてきた酸化剤を価格的に一層好ましくまた
より容易に取扱うことのできる生成物によって代えるこ
とにある。
メルカプトチアゾール、第２環状アミン、硫黄及び酸化
剤から２−アミノジチオチアゾールを製造する方法を一
層経済的にまた僅かな下水負荷で構成すること、従って
従来使用されてきた酸化剤を価格的に一層好ましくまた
より容易に取扱うことのできる生成物によって代えるこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】この課題は、一般式（Ｉ
ＩＩ）の２−メルカプトチアゾール：
ＩＩ）の２−メルカプトチアゾール：
【０００６】
【化６】
【０００７】又は一般式（ＩＶ）のジチアゾリル−２，
２′−ジスルフィド：
２′−ジスルフィド：
【０００８】
【化７】
【０００９】［式中Ｒ1及びＲ2は同一又は異なっていて
よく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒ
ドロキシル基又は場合によっては１箇所以上で置換され
ていてもよい有機基例えば炭素原子数１〜６のアルキル
基又はアルコキシル基若しくは炭素原子数６〜１２のシ
クロアルキル基又はアリール基を表し、この場合これら
の置換基はそれぞれハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキ
シル基又は炭素原子数１〜５のアルキル又はアルコキシ
基であってよく、或いはＲ1及びＲ2は一緒に基（Ｉ
Ｉ）：
よく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒ
ドロキシル基又は場合によっては１箇所以上で置換され
ていてもよい有機基例えば炭素原子数１〜６のアルキル
基又はアルコキシル基若しくは炭素原子数６〜１２のシ
クロアルキル基又はアリール基を表し、この場合これら
の置換基はそれぞれハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキ
シル基又は炭素原子数１〜５のアルキル又はアルコキシ
基であってよく、或いはＲ1及びＲ2は一緒に基（Ｉ
Ｉ）：
【００１０】
【化８】
【００１１】（式中Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異
なっていてよく、それぞれＲ1及びＲ2と同じものを表す
が、基（ＩＩ）を形成することはない）を形成する］
と、一般式（Ｖ）の飽和第２複素環式アミン：
なっていてよく、それぞれＲ1及びＲ2と同じものを表す
が、基（ＩＩ）を形成することはない）を形成する］
と、一般式（Ｖ）の飽和第２複素環式アミン：
【００１２】
【化９】
【００１３】［式中Ｒ′及びＲ″はアミン窒素と一緒に
脂肪族性飽和複素環を形成し、これは少なくとも１個の
別のヘテロ原子を含んでいてもよく、その際複素環のベ
ースとしてピペラジンを有する場合にはそのもう１つの
窒素原子は同様に２−チアゾリルジチオ基又は２−チア
ゾリルトリチオ基を有していてもよい］と、硫黄とから
なる混合物を、不活性有機溶剤を含む反応媒体中で酸化
剤の存在において反応させることにより、一般式
（Ｉ）：
脂肪族性飽和複素環を形成し、これは少なくとも１個の
別のヘテロ原子を含んでいてもよく、その際複素環のベ
ースとしてピペラジンを有する場合にはそのもう１つの
窒素原子は同様に２−チアゾリルジチオ基又は２−チア
ゾリルトリチオ基を有していてもよい］と、硫黄とから
なる混合物を、不活性有機溶剤を含む反応媒体中で酸化
剤の存在において反応させることにより、一般式
（Ｉ）：
【００１４】
【化１０】
【００１５】［式中ｎは実際に２又は３であり、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ′、Ｒ″は前記のものを表す］で示される２−
（アミノジチオ）−チアゾール及び／又は２−（アミノ
トリチオ）−チアゾールを製造するに当り、前記の反応
をアンモニア及び、銅、銅化合物又はＣｅｒ−化合物を
含む触媒の存在で実施しまた酸化剤が分子酸素又はこの
酸素を含むガスであることを特徴とする、２−アミノジ
チオチアゾール及び／又は２−アミノトリチオチアゾー
ルの製法によって解決される。
Ｒ2、Ｒ′、Ｒ″は前記のものを表す］で示される２−
（アミノジチオ）−チアゾール及び／又は２−（アミノ
トリチオ）−チアゾールを製造するに当り、前記の反応
をアンモニア及び、銅、銅化合物又はＣｅｒ−化合物を
含む触媒の存在で実施しまた酸化剤が分子酸素又はこの
酸素を含むガスであることを特徴とする、２−アミノジ
チオチアゾール及び／又は２−アミノトリチオチアゾー
ルの製法によって解決される。
【００１６】この新規方法で得ることのできる結果は、
非環式脂肪族アミンではなく、環状アミンでのみ達成で
き、環状アミンを有する相応する生成物は従来文献には
示されていない。他は本発明による方法条件と同じであ
るが硫黄を省略した場合（従ってメルカプトチアゾール
及び環状アミンのみを酸素の存在で反応させた場合）に
は、僅少量のシクロアミノモノチオチアゾールが得られ
るにすぎない（比較例Ｖ２）。この事実は西ドイツ国特
許出願公開第３３２５７２４号明細書に２−メルカプト
ベンゾチアゾール及びアミンから酸素の存在でアミノモ
ノチオチアゾール（ここでは「スルフェンアミド」と記
されている）を製造することが記載されていることか
ら、予想外であった。すなわち西ドイツ国特許出願公開
第３３２５７２４号明細書によれば、このモノチオチア
ゾールが中間体として生じることが予想された。この予
想に反することから、本発明方法では別の異なる反応機
構が存在すると考えられる。
非環式脂肪族アミンではなく、環状アミンでのみ達成で
き、環状アミンを有する相応する生成物は従来文献には
示されていない。他は本発明による方法条件と同じであ
るが硫黄を省略した場合（従ってメルカプトチアゾール
及び環状アミンのみを酸素の存在で反応させた場合）に
は、僅少量のシクロアミノモノチオチアゾールが得られ
るにすぎない（比較例Ｖ２）。この事実は西ドイツ国特
許出願公開第３３２５７２４号明細書に２−メルカプト
ベンゾチアゾール及びアミンから酸素の存在でアミノモ
ノチオチアゾール（ここでは「スルフェンアミド」と記
されている）を製造することが記載されていることか
ら、予想外であった。すなわち西ドイツ国特許出願公開
第３３２５７２４号明細書によれば、このモノチオチア
ゾールが中間体として生じることが予想された。この予
想に反することから、本発明方法では別の異なる反応機
構が存在すると考えられる。
【００１７】一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの置換基
Ｒ1〜Ｒ6は有利には、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、炭素原子数１〜４の直鎖又は分子鎖ア
ルキル基例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基、炭素原
子数１〜４のアルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基又はブトキシ基、若しくはフェニル
基、トリル基、エチルフェニル基、ニトロフェニル基、
クロルフェニル基、ブロムフェニル基又はナフチル基で
ある。
Ｒ1〜Ｒ6は有利には、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、炭素原子数１〜４の直鎖又は分子鎖ア
ルキル基例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基、炭素原
子数１〜４のアルコキシ基例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基又はブトキシ基、若しくはフェニル
基、トリル基、エチルフェニル基、ニトロフェニル基、
クロルフェニル基、ブロムフェニル基又はナフチル基で
ある。
【００１８】本発明方法は、２−メルカプトチアゾール
又はジチアゾリル−２，２′−ジスルフィドの最も代表
的なものである。２−メルカプトベンゾチアゾール又は
ジベンゾチアゾリル−２，２′−ジスルフィドから、２
−（アミノジチオ）−チアゾール及び２−（アミノトリ
チオ）−チアゾ−ルを製造するのに特に適している。一
般式（Ｉ）の２−アミノジチオチアゾールを本発明によ
り製造するための出発物質として適した他の２−メルカ
プトチアゾールの例は次の各化合物である： ２−メルカプトチアゾール ２−メルカプト−４−メチルチアゾール ２−メルカプト−４−エチルチアゾール ２−メルカプト−４−ｎ−プロピルチアゾール ２−メルカプト−４−ｎ−ブチルチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジエチルチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジ−ｎ−プロピルチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジ−ｎ−ブチルチアゾール ２−メルカプト−４−フェニルチアゾール ２−メルカプト−４−フェニル−５−メチルチアゾ−ル ２−メルカプト−４−フェニル−５−クロク−チアゾー
ル ２−メルカプト−４−ｍ−クロクフェニルチアゾール ２−メルカプト−４−ｐ−ブロムフェニルチアゾール ２−メルカプト−４−ｍ−ニトロフェニルチアゾール ２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−フェニルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−フェニルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−メトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−５，６−ジメトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メトキシ−４−ニトロベンゾチア
ゾール ２−メルカプト−６−エトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−７−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−６−メトキシベンゾチア
ゾール ２−メルカプト−５−クロル−４−ニトロベンゾチアゾ
ール ２−メルカプト−５−クロル−６−ニトロベンゾチアゾ
ール ２−メルカプト−４，５−ジクロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４，７−ジクロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−ニトロベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−ヒドロキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−テトラヒドロベンゾチアゾール ２−メルカプト−ナフトチアゾール。
又はジチアゾリル−２，２′−ジスルフィドの最も代表
的なものである。２−メルカプトベンゾチアゾール又は
ジベンゾチアゾリル−２，２′−ジスルフィドから、２
−（アミノジチオ）−チアゾール及び２−（アミノトリ
チオ）−チアゾ−ルを製造するのに特に適している。一
般式（Ｉ）の２−アミノジチオチアゾールを本発明によ
り製造するための出発物質として適した他の２−メルカ
プトチアゾールの例は次の各化合物である： ２−メルカプトチアゾール ２−メルカプト−４−メチルチアゾール ２−メルカプト−４−エチルチアゾール ２−メルカプト−４−ｎ−プロピルチアゾール ２−メルカプト−４−ｎ−ブチルチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジエチルチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジ−ｎ−プロピルチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジ−ｎ−ブチルチアゾール ２−メルカプト−４−フェニルチアゾール ２−メルカプト−４−フェニル−５−メチルチアゾ−ル ２−メルカプト−４−フェニル−５−クロク−チアゾー
ル ２−メルカプト−４−ｍ−クロクフェニルチアゾール ２−メルカプト−４−ｐ−ブロムフェニルチアゾール ２−メルカプト−４−ｍ−ニトロフェニルチアゾール ２−メルカプト−４−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４，５−ジメチルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−フェニルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−フェニルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−メトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−５，６−ジメトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−メトキシ−４−ニトロベンゾチア
ゾール ２−メルカプト−６−エトキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−４−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−７−クロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−クロル−６−メトキシベンゾチア
ゾール ２−メルカプト−５−クロル−４−ニトロベンゾチアゾ
ール ２−メルカプト−５−クロル−６−ニトロベンゾチアゾ
ール ２−メルカプト−４，５−ジクロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−４，７−ジクロルベンゾチアゾール ２−メルカプト−５−ニトロベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール ２−メルカプト−６−ヒドロキシベンゾチアゾール ２−メルカプト−テトラヒドロベンゾチアゾール ２−メルカプト−ナフトチアゾール。
【００１９】本発明方法における出発物質としての他の
ジチアゾリル−２，２′−ジスルフィドの例は次の各化
合物である： ビス−（６−メチルベンゾチアゾリル）−２，２′−ジ
スルフィド ビス−（４−メチルベンゾチアゾリル）−２，２′−ジ
スルフィド ビス−（４−メトキシベンゾチアゾリル）−２，２′−
ジスルフィド ビス−（６−エトキシベンゾチアゾリル）−２，２′−
ジスルフィド ビス−（６−クロルベンゾチアゾリル）−２，２′−ジ
スルフィド ビス−（５−クロル−４−ニトロベンゾチアゾリル）−
２，２′−ジスルフィド ビス−（３−クロル−６−ニトロベンゾチアゾリル）−
２，２′−ジスルフィド ビス−（６−ニトロベンゾチアゾリル）−２，２′−ジ
スルフィド ビス−（テトラヒドロベンゾチアゾリル）−２，２′−
ジスルフィド。
ジチアゾリル−２，２′−ジスルフィドの例は次の各化
合物である： ビス−（６−メチルベンゾチアゾリル）−２，２′−ジ
スルフィド ビス−（４−メチルベンゾチアゾリル）−２，２′−ジ
スルフィド ビス−（４−メトキシベンゾチアゾリル）−２，２′−
ジスルフィド ビス−（６−エトキシベンゾチアゾリル）−２，２′−
ジスルフィド ビス−（６−クロルベンゾチアゾリル）−２，２′−ジ
スルフィド ビス−（５−クロル−４−ニトロベンゾチアゾリル）−
２，２′−ジスルフィド ビス−（３−クロル−６−ニトロベンゾチアゾリル）−
２，２′−ジスルフィド ビス−（６−ニトロベンゾチアゾリル）−２，２′−ジ
スルフィド ビス−（テトラヒドロベンゾチアゾリル）−２，２′−
ジスルフィド。
【００２０】ジチアゾリル−２，２′−ジスルフィドの
反応には２−メルカプトチアゾールの反応に要する半分
の酸素量が必要とされるにすぎないことから、出発化合
物としてのジチアゾリル−２，２′−ジスルフィドは２
−メルカプトチアゾールに比べて、化学反応が極めて迅
速に進行するという利点を有する（実施例５）。
反応には２−メルカプトチアゾールの反応に要する半分
の酸素量が必要とされるにすぎないことから、出発化合
物としてのジチアゾリル−２，２′−ジスルフィドは２
−メルカプトチアゾールに比べて、化学反応が極めて迅
速に進行するという利点を有する（実施例５）。
【００２１】一般式（Ｉ）及び（Ｖ）の置換基Ｒ′及び
Ｒ″は本発明によればアミン窒素と一緒に、別のヘテロ
原子を更に少なくとも１個含んでいてもよい、飽和複素
環を形成し、この場合ヘテロ原子としては特に酸素原
子、硫黄原子及び窒素原子を考慮することができる。従
ってＲ′及びＲ″はポリメチレン橋又は、特に−Ｏ−、
−Ｓ−及び−ＮＲ−（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ
3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）によって代えられ
たメチレン基を少なくとも１個有するポリメチレン橋を
形成する。１個のメチレン基が−ＮＨ−基に代えられて
いる場合、従って出発化合物としてピペラジンを使用す
る場合、式（Ｉ）における２−チアゾリルジチオ−又は
２−チアゾリルトリチオ−基で２箇所Ｎ，Ｎ′−置換さ
れた化合物を形成することもできるが、この場合相応す
る化学量論量、すなわち２倍量のメルカプトチアゾール
又はチアゾリル−２，２′−ジスルフィドを使用するこ
とが前提となる。複素環は５−，６−及び７−員環であ
ることが好ましく、１個又は数個の、有利には１個又は
２個の不活性置換基、例えば炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、有利にはメチル基及びエチル基、又はアルキレン
基、有利にはトリメチレン基又はテトラメチレン基（こ
れらは複素環の２個の隣接する炭素原子で別の５−又は
６−員環を形成する）を有していてもよい。
Ｒ″は本発明によればアミン窒素と一緒に、別のヘテロ
原子を更に少なくとも１個含んでいてもよい、飽和複素
環を形成し、この場合ヘテロ原子としては特に酸素原
子、硫黄原子及び窒素原子を考慮することができる。従
ってＲ′及びＲ″はポリメチレン橋又は、特に−Ｏ−、
−Ｓ−及び−ＮＲ−（Ｒ＝Ｈ、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ
3Ｈ7、Ｃ4Ｈ9、ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ）によって代えられ
たメチレン基を少なくとも１個有するポリメチレン橋を
形成する。１個のメチレン基が−ＮＨ−基に代えられて
いる場合、従って出発化合物としてピペラジンを使用す
る場合、式（Ｉ）における２−チアゾリルジチオ−又は
２−チアゾリルトリチオ−基で２箇所Ｎ，Ｎ′−置換さ
れた化合物を形成することもできるが、この場合相応す
る化学量論量、すなわち２倍量のメルカプトチアゾール
又はチアゾリル−２，２′−ジスルフィドを使用するこ
とが前提となる。複素環は５−，６−及び７−員環であ
ることが好ましく、１個又は数個の、有利には１個又は
２個の不活性置換基、例えば炭素原子数１〜４のアルキ
ル基、有利にはメチル基及びエチル基、又はアルキレン
基、有利にはトリメチレン基又はテトラメチレン基（こ
れらは複素環の２個の隣接する炭素原子で別の５−又は
６−員環を形成する）を有していてもよい。
【００２２】本発明方法における出発化合物としての有
利な一般式（Ｖ）の第２複素環式アミンは非置換又は炭
素原子数１〜４のアルキル基で置換されたピロリジン、
ピラゾリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チア
ゾリジン及び特に有利にはピペリジン、ピペラジン、シ
クロヘキサメチレンイミン及びモルホリン、特に４−モ
ルホリンである。置換第２複素環式アミンの例は２−又
は４−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，
６−ジメチルモルホリン及び３，４−ジメチルモルホリ
ンである。
利な一般式（Ｖ）の第２複素環式アミンは非置換又は炭
素原子数１〜４のアルキル基で置換されたピロリジン、
ピラゾリジン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チア
ゾリジン及び特に有利にはピペリジン、ピペラジン、シ
クロヘキサメチレンイミン及びモルホリン、特に４−モ
ルホリンである。置換第２複素環式アミンの例は２−又
は４−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，
６−ジメチルモルホリン及び３，４−ジメチルモルホリ
ンである。
【００２３】２−メルカプトチアゾール又はジチアゾリ
ル−２，２′−ジスルフィド、複素環式アミン及び硫黄
は、本発明方法においては化学量論的量で又は出発化合
物（Ｖ）は他の出発化合物に対して化学量論的量を僅か
に下回る量でか又は化学量論的量を１００モル％まで上
回る量で使用することができる。有利には２−メルカプ
トチアゾール（出発化合物（ＩＩＩ））１モル当り又は
ジチアゾリル−２，２′−ジスルフィド（出発化合物
（ＩＶ））１当量当り、出発化合物（Ｖ）を０．９〜２
モル、特に有利には０．９〜１．５モル使用する。場合
によっては反応条件によってまた使用した環状アミンと
の関連において０〜０．１モルの僅かなアミン過剰量で
良好な結果が得られる。例えば公知技術水準での方法で
慣用であるように、出発化合物（Ｖ）を化学量論的量を
かなり上回る量で使用することもできる。本発明におい
て「化学量論的量を上回る量」とは、正確な化学量論を
維持するのに必要な量を越える各反応体の量を意味す
る。
ル−２，２′−ジスルフィド、複素環式アミン及び硫黄
は、本発明方法においては化学量論的量で又は出発化合
物（Ｖ）は他の出発化合物に対して化学量論的量を僅か
に下回る量でか又は化学量論的量を１００モル％まで上
回る量で使用することができる。有利には２−メルカプ
トチアゾール（出発化合物（ＩＩＩ））１モル当り又は
ジチアゾリル−２，２′−ジスルフィド（出発化合物
（ＩＶ））１当量当り、出発化合物（Ｖ）を０．９〜２
モル、特に有利には０．９〜１．５モル使用する。場合
によっては反応条件によってまた使用した環状アミンと
の関連において０〜０．１モルの僅かなアミン過剰量で
良好な結果が得られる。例えば公知技術水準での方法で
慣用であるように、出発化合物（Ｖ）を化学量論的量を
かなり上回る量で使用することもできる。本発明におい
て「化学量論的量を上回る量」とは、正確な化学量論を
維持するのに必要な量を越える各反応体の量を意味す
る。
【００２４】硫黄に関しては本発明では二通りの化学量
論的量から出発する。すなわちジチオチアゾールを製造
するには２−メルカプトベンゾチアゾール又はジチアゾ
リル−２，２′−ジスルフィド１当量当り硫黄１当量が
またトリチオチアゾールを製造するには硫黄２当量が必
要であり、１〜２当量間の硫黄量は相応してジチアゾー
ルとトリチアゾールの混合物を生じる。硫黄３当量では
相応するテトラチアゾール化合物は生じず、単にトリチ
オチアゾールと硫黄の混合物が得られるにすぎない。
論的量から出発する。すなわちジチオチアゾールを製造
するには２−メルカプトベンゾチアゾール又はジチアゾ
リル−２，２′−ジスルフィド１当量当り硫黄１当量が
またトリチオチアゾールを製造するには硫黄２当量が必
要であり、１〜２当量間の硫黄量は相応してジチアゾー
ルとトリチアゾールの混合物を生じる。硫黄３当量では
相応するテトラチアゾール化合物は生じず、単にトリチ
オチアゾールと硫黄の混合物が得られるにすぎない。
【００２５】酸化剤である「分子酸素」又は「分子酸素
を含むガス」の量は酸素圧又は酸素分圧によって決定さ
れる。これは本発明では有利には経済上及び安全技術上
の理由から最高１０6Ｐａの過圧及び少なくとも１０4Ｐ
ａである。反応速度は酸素圧が上昇するにつれて早くな
る。
を含むガス」の量は酸素圧又は酸素分圧によって決定さ
れる。これは本発明では有利には経済上及び安全技術上
の理由から最高１０6Ｐａの過圧及び少なくとも１０4Ｐ
ａである。反応速度は酸素圧が上昇するにつれて早くな
る。
【００２６】触媒として本発明方法では金属銅、銅化合
物又はＣｅｒ−化合物をそれぞれアンモニアの存在で使
用する。金属銅は銅粉末として使用するのが有利であ
る。銅化合物としてはすべての１価又は２価の無機、有
機、単又は錯銅塩を挙げることができる。適当な１価の
銅塩の例は塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）及び沃化銅
（Ｉ）、これらのハロゲン化銅（Ｉ）の一酸化炭素との
付加化合物、銅（Ｉ）錯塩例えばアルカリクロロ銅酸
塩、シアン化銅（Ｉ）のアンミン錯塩例えばカリウム−
トリシアノ銅（Ｉ）酸塩のようなシアノ銅酸塩、チオシ
アン酸銅（Ｉ）との複塩、酢酸銅（Ｉ）、亜硫酸銅
（Ｉ）及び、硫化銅（Ｉ）とアルカリ多硫化物とからな
る錯複硫化物である。適当な銅（ＩＩ）塩の例は塩化銅
（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、硫酸銅
（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、亜硝酸銅（ＩＩ）、チオシ
アン酸銅（ＩＩ）、シアン化銅（ＩＩ）、カルボン酸の
銅（ＩＩ）塩例えば酢酸銅（ＩＩ）並びに銅（ＩＩ）塩
のアンミン錯塩である。酸化銅（Ｉ）も触媒として極め
て良好に適している。Ｃｅｒ−化合物としてはすべての
３価及び４価のＣｅｒ−化合物、例えば硝酸Ｃｅｒ（Ｉ
ＩＩ）が使用可能である。
物又はＣｅｒ−化合物をそれぞれアンモニアの存在で使
用する。金属銅は銅粉末として使用するのが有利であ
る。銅化合物としてはすべての１価又は２価の無機、有
機、単又は錯銅塩を挙げることができる。適当な１価の
銅塩の例は塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）及び沃化銅
（Ｉ）、これらのハロゲン化銅（Ｉ）の一酸化炭素との
付加化合物、銅（Ｉ）錯塩例えばアルカリクロロ銅酸
塩、シアン化銅（Ｉ）のアンミン錯塩例えばカリウム−
トリシアノ銅（Ｉ）酸塩のようなシアノ銅酸塩、チオシ
アン酸銅（Ｉ）との複塩、酢酸銅（Ｉ）、亜硫酸銅
（Ｉ）及び、硫化銅（Ｉ）とアルカリ多硫化物とからな
る錯複硫化物である。適当な銅（ＩＩ）塩の例は塩化銅
（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、硫酸銅
（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、亜硝酸銅（ＩＩ）、チオシ
アン酸銅（ＩＩ）、シアン化銅（ＩＩ）、カルボン酸の
銅（ＩＩ）塩例えば酢酸銅（ＩＩ）並びに銅（ＩＩ）塩
のアンミン錯塩である。酸化銅（Ｉ）も触媒として極め
て良好に適している。Ｃｅｒ−化合物としてはすべての
３価及び４価のＣｅｒ−化合物、例えば硝酸Ｃｅｒ（Ｉ
ＩＩ）が使用可能である。
【００２７】触媒として好ましいのは銅粉末、塩化銅
（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、オレイン酸
銅（ＩＩ）、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）、硫化銅
（ＩＩ）又は酸化銅（Ｉ）並びに硝酸Ｃｅｒ（ＩＩＩ）
である。
（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、オレイン酸
銅（ＩＩ）、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）、硫化銅
（ＩＩ）又は酸化銅（Ｉ）並びに硝酸Ｃｅｒ（ＩＩＩ）
である。
【００２８】もちろん上記触媒の数種からなる混合物も
使用可能である。
使用可能である。
【００２９】触媒の必要量はメルカプトチアゾール１モ
ル当り又はチアゾリル−２，２′−ジスルフィド１当量
当り０．０１〜１０ｍモルの範囲であるのが有利であ
る。これよりも少ない量の触媒を使用することもできる
が、その場合には反応時間は長くなることを覚悟しなけ
ればならない。これより多い触媒量は経済上の理由から
また反応生成物が不純化する可能性があることから、も
はや好ましくない。
ル当り又はチアゾリル−２，２′−ジスルフィド１当量
当り０．０１〜１０ｍモルの範囲であるのが有利であ
る。これよりも少ない量の触媒を使用することもできる
が、その場合には反応時間は長くなることを覚悟しなけ
ればならない。これより多い触媒量は経済上の理由から
また反応生成物が不純化する可能性があることから、も
はや好ましくない。
【００３０】触媒系の成分としてアンモニアが存在する
ことは重要である。なぜならアンモニアが存在しない場
合には実際に反応は生じないからである（比較例Ｖ
１）。本発明で使用すべきアンモニアの量は広範囲内で
変えることができる。反応混合物の重量に対して０．２
重量％にすぎないアンモニア量ですでに有用な効果が認
められる。アンモニア量は２５重量％を越えるべきでは
ない。反応混合物の重量に対してアンモニアを１〜１５
重量％の量で使用することが特に有利である。アンモニ
ア量が多い場合反応速度は特に高いが、収率は僅かなが
ら減少する。
ことは重要である。なぜならアンモニアが存在しない場
合には実際に反応は生じないからである（比較例Ｖ
１）。本発明で使用すべきアンモニアの量は広範囲内で
変えることができる。反応混合物の重量に対して０．２
重量％にすぎないアンモニア量ですでに有用な効果が認
められる。アンモニア量は２５重量％を越えるべきでは
ない。反応混合物の重量に対してアンモニアを１〜１５
重量％の量で使用することが特に有利である。アンモニ
ア量が多い場合反応速度は特に高いが、収率は僅かなが
ら減少する。
【００３１】反応媒体の選択は本発明方法にとって極め
て重要であり、特に反応すべき複素環式アミンの性質と
関連する。水と混合可能の不活性有機溶剤例えばジメチ
ルホルムアミドのようなアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、アセトニトリルのようなニトリル、グリコールアル
キルエーテルのようなエーテル、有利には低級アルコー
ル、これらの溶剤の混合物又は、これらの溶剤と水との
混合物が極めて有用である。低級アルコールとしては炭
素原子数１〜６の直鎖、分枝鎖又は環式アルコールが有
利である。溶剤／水−混合物を使用する場合、水の量は
反応媒体の全重量に対して５０重量％までであることが
好ましい。それというのも水の量がこれよりも多い場合
には、収率が低下するからである。
て重要であり、特に反応すべき複素環式アミンの性質と
関連する。水と混合可能の不活性有機溶剤例えばジメチ
ルホルムアミドのようなアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、アセトニトリルのようなニトリル、グリコールアル
キルエーテルのようなエーテル、有利には低級アルコー
ル、これらの溶剤の混合物又は、これらの溶剤と水との
混合物が極めて有用である。低級アルコールとしては炭
素原子数１〜６の直鎖、分枝鎖又は環式アルコールが有
利である。溶剤／水−混合物を使用する場合、水の量は
反応媒体の全重量に対して５０重量％までであることが
好ましい。それというのも水の量がこれよりも多い場合
には、収率が低下するからである。
【００３２】個々の場合に、例えば複素環式アミンとア
ルコール又はアルコール／水との混合可溶性が僅少な場
合又は触媒可溶性を高めるためには、反応混合物に別
の、特に水と混合可能の溶剤を加えることが有利であ
る。しかし一般には付加的な溶剤なしに加工することが
好ましい。
ルコール又はアルコール／水との混合可溶性が僅少な場
合又は触媒可溶性を高めるためには、反応混合物に別
の、特に水と混合可能の溶剤を加えることが有利であ
る。しかし一般には付加的な溶剤なしに加工することが
好ましい。
【００３３】反応温度も本方法では重要である。この温
度は本発明の場合０〜１００℃の範囲内にある。この範
囲以下では反応速度が経済的にもはや好ましくなく、ま
たこの範囲以上ではその選択性は著しく減少する。本発
明方法は２０〜８０℃で実施するのが特に有利である。
度は本発明の場合０〜１００℃の範囲内にある。この範
囲以下では反応速度が経済的にもはや好ましくなく、ま
たこの範囲以上ではその選択性は著しく減少する。本発
明方法は２０〜８０℃で実施するのが特に有利である。
【００３４】本発明方法は、酸素又は酸素含有ガスを、
第２複素環式アミン、硫黄、メルカプトチアゾール又は
ジチアゾリル−２，２′−ジスルフィド、金属触媒、ア
ンモニア及び反応媒体からなる反応混合物に作用させる
か又はこの反応混合物に導入するか又は貫流させること
によって容易に実施することができる。
第２複素環式アミン、硫黄、メルカプトチアゾール又は
ジチアゾリル−２，２′−ジスルフィド、金属触媒、ア
ンモニア及び反応媒体からなる反応混合物に作用させる
か又はこの反応混合物に導入するか又は貫流させること
によって容易に実施することができる。
【００３５】メルカプトチアゾール又はジチアゾリル−
２，２′−ジスルフィド及び／又は第２複素環式アミン
並びに硫黄は反応中に反応混合物に供給することもでき
る。
２，２′−ジスルフィド及び／又は第２複素環式アミン
並びに硫黄は反応中に反応混合物に供給することもでき
る。
【００３６】この場合反応時間は処理条件及び反応体に
よって著しく影響され、数時間であるか、好ましい条件
下にあっては数分間であるにすぎない。
よって著しく影響され、数時間であるか、好ましい条件
下にあっては数分間であるにすぎない。
【００３７】多くの場合所望の最終生成物はすでに反応
中に又は反応終了時の冷却により固体として反応混合物
から生じ、濾別することができる。他の場合生成物は水
で希釈するか、又は反応混合物を蒸発濃縮することによ
って得られる。液状生成物は蒸留又は抽出処理によって
純粋な形で得られる。
中に又は反応終了時の冷却により固体として反応混合物
から生じ、濾別することができる。他の場合生成物は水
で希釈するか、又は反応混合物を蒸発濃縮することによ
って得られる。液状生成物は蒸留又は抽出処理によって
純粋な形で得られる。
【００３８】本発明方法を工業的に実施する場合には、
母液を循環して導くことが有利である。
母液を循環して導くことが有利である。
【００３９】最終生成物を濾別した後２−メルカプトチ
アゾール又はジチアゾリル−２，２′−ジスルフィドの
母液並びに複素環式アミンの母液及び硫黄を再生し、直
接また実際に任意にしばしば再使用することができる
が、この場合その選択性及び収率がマイナスの影響を受
けることはない。従ってこの方法は特に連続作業法に適
している。
アゾール又はジチアゾリル−２，２′−ジスルフィドの
母液並びに複素環式アミンの母液及び硫黄を再生し、直
接また実際に任意にしばしば再使用することができる
が、この場合その選択性及び収率がマイナスの影響を受
けることはない。従ってこの方法は特に連続作業法に適
している。
【００４０】本発明による方法は、特に加硫促進剤とし
て工業的に重要な２−（４−モルホリノジチオ）−ベン
ゾチアゾールの経済的製造に関する本質的規準を満た
す。すなわち公知の技術水準に比べて一層容易に入手及
び取扱い可能の廉価な酸化剤を用いて、容易に入手可能
の出発物質の実際に化学量論的量で高変換率及び極めて
高い選択性で処理することができる。更に本発明方法で
は反応式に相応して副生成物は生じず、従って例えば下
水を負荷しまた費用の嵩む除染処理を必要とし並びに循
環して処理することを阻止する恐れのある無機化合物
（例えば酸化剤として次亜塩素酸塩又は過硫酸塩を使用
した場合の塩化物又は硫酸塩）を生じる公知技術水準法
とは異なる。
て工業的に重要な２−（４−モルホリノジチオ）−ベン
ゾチアゾールの経済的製造に関する本質的規準を満た
す。すなわち公知の技術水準に比べて一層容易に入手及
び取扱い可能の廉価な酸化剤を用いて、容易に入手可能
の出発物質の実際に化学量論的量で高変換率及び極めて
高い選択性で処理することができる。更に本発明方法で
は反応式に相応して副生成物は生じず、従って例えば下
水を負荷しまた費用の嵩む除染処理を必要とし並びに循
環して処理することを阻止する恐れのある無機化合物
（例えば酸化剤として次亜塩素酸塩又は過硫酸塩を使用
した場合の塩化物又は硫酸塩）を生じる公知技術水準法
とは異なる。
【００４１】高い選択性は、生成物収率が十分に変換率
に相応すること、従ってまた副生成物の発生による材料
損失は極めて僅かなことを意味する。方法条件に応じて
母液はなお未反応のメルカプトチアゾール並びに多くの
場合ジチアゾリルジスルフィドを含む。両化合物は本発
明方法の出発化合物であることから、この処理に新たに
供給することができる。
に相応すること、従ってまた副生成物の発生による材料
損失は極めて僅かなことを意味する。方法条件に応じて
母液はなお未反応のメルカプトチアゾール並びに多くの
場合ジチアゾリルジスルフィドを含む。両化合物は本発
明方法の出発化合物であることから、この処理に新たに
供給することができる。
【００４２】本発明方法で付加的な精製処理なしに得ら
れる生成物は特に高い純度によって特徴づけられる。純
度９８％及び更にはそれ以上の生成物が得られ、２−
（４−モルホリノジチオ）−ベンゾチアゾールに関して
は１２８〜１３１℃の範囲の融点が認められる。先に引
用した刊行物西ドイツ国特許出願公開第２２３８５１６
号明細書による生成物は最も好ましい場合でも１２５〜
１２７℃で融解し、他の場合にはこれを著しく下回る温
度で融解する（上記明細書第７頁の表参照）ことから、
この点に関しても本発明方法は公知技術水準を凌駕す
る。市販の２−（４−モルホリノジチオ）−ベンゾチア
ゾールは１２３〜１３５℃の範囲内で融解し、専門文献
には極めて純粋な２−（モルホリノジチオ）−ベンゾチ
アゾールに対して１３２〜１３４℃の融点を指示してい
る。西ドイツ国特許出願公開第２２３８５１６号明細書
による生成物の低融点との関連において、その第７頁の
表に示された最高９８％という純度値は過度に高い値が
記載されていると考えられる。いかなる純度測定法によ
ってこの値を得たかについての記載はこの文献に欠けて
いるが、この値が遊離の硫黄及び２，２′−ジベンゾチ
アゾリルジスルフィドをも一緒に含めての急速測定法に
よって得られたものであることは明らかである。これに
対し本発明で得られた生成物に対する純度値は、上記の
各不純物が混入されるのを確実に排除する測定法から得
られたものである（Ｊ．Ｇ．Ｌｉｃｈｔｙによる滴定
法、例１参照）。
れる生成物は特に高い純度によって特徴づけられる。純
度９８％及び更にはそれ以上の生成物が得られ、２−
（４−モルホリノジチオ）−ベンゾチアゾールに関して
は１２８〜１３１℃の範囲の融点が認められる。先に引
用した刊行物西ドイツ国特許出願公開第２２３８５１６
号明細書による生成物は最も好ましい場合でも１２５〜
１２７℃で融解し、他の場合にはこれを著しく下回る温
度で融解する（上記明細書第７頁の表参照）ことから、
この点に関しても本発明方法は公知技術水準を凌駕す
る。市販の２−（４−モルホリノジチオ）−ベンゾチア
ゾールは１２３〜１３５℃の範囲内で融解し、専門文献
には極めて純粋な２−（モルホリノジチオ）−ベンゾチ
アゾールに対して１３２〜１３４℃の融点を指示してい
る。西ドイツ国特許出願公開第２２３８５１６号明細書
による生成物の低融点との関連において、その第７頁の
表に示された最高９８％という純度値は過度に高い値が
記載されていると考えられる。いかなる純度測定法によ
ってこの値を得たかについての記載はこの文献に欠けて
いるが、この値が遊離の硫黄及び２，２′−ジベンゾチ
アゾリルジスルフィドをも一緒に含めての急速測定法に
よって得られたものであることは明らかである。これに
対し本発明で得られた生成物に対する純度値は、上記の
各不純物が混入されるのを確実に排除する測定法から得
られたものである（Ｊ．Ｇ．Ｌｉｃｈｔｙによる滴定
法、例１参照）。
【００４３】本発明方法は水の存在でも実施し得ること
から、出発物質としての２−メルカプトベンゾチアゾー
ルは、２−メルカプトベンゾチアゾールの製造工程から
得られる水で湿った状態で直ちに供給することができ
る。
から、出発物質としての２−メルカプトベンゾチアゾー
ルは、２−メルカプトベンゾチアゾールの製造工程から
得られる水で湿った状態で直ちに供給することができ
る。
【００４４】
【実施例】本発明を次の各実施例により更に詳述する。
【００４５】例１ 加熱用液体を循環させるための二重壁、温度計、圧力測
定装置及び撹拌装置を備えた加圧反応装置に、２−メル
カプトベンゾチアゾール２３．９ｇ（１４３ｍモル）、
４−モルホリン１３．０ｇ（１４９ｍモル）、硫黄４．
６ｇ（１４３ｍモル）、酢酸銅（ＩＩ）０．１ｍモル、
アンモニア１０．７ｇ及びメタノール１５０ｇを配置し
た。反応混合物を３０℃に加熱し、激しく撹拌し、酸素
３バールを供給する。直ちに酸素を吸収したことを示
す。すなわち清澄な溶液が生じ、次いで明るいベージュ
色の固体が沈殿する。５時間後反応を終了させる。沈殿
を濾別し、洗浄し、乾燥する。
定装置及び撹拌装置を備えた加圧反応装置に、２−メル
カプトベンゾチアゾール２３．９ｇ（１４３ｍモル）、
４−モルホリン１３．０ｇ（１４９ｍモル）、硫黄４．
６ｇ（１４３ｍモル）、酢酸銅（ＩＩ）０．１ｍモル、
アンモニア１０．７ｇ及びメタノール１５０ｇを配置し
た。反応混合物を３０℃に加熱し、激しく撹拌し、酸素
３バールを供給する。直ちに酸素を吸収したことを示
す。すなわち清澄な溶液が生じ、次いで明るいベージュ
色の固体が沈殿する。５時間後反応を終了させる。沈殿
を濾別し、洗浄し、乾燥する。
【００４６】こうしてその分析データ（元素分析、Ｉ
Ｒ、1ＨＮＭＲ、質量分析）において２−（４−モルホ
リノジチオ）−ベンゾチアゾールと一致する生成物３
５．４ｇが得られる。純度は９９．５％（Ｊ．Ｇ．Ｌｉ
ｃｈｔｙによる滴定法、“Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅ
ｍ．”、２．１６．（１９６３））、融点は１２８〜１
３０℃である。母液はなお生成物３．１ｇを含み、この
生成物は例えば母液を約３０ｇに濃縮することによって
沈殿させ、濾別することができる。これにより２−（４
−モルホリノジチオ）−ベンジチアゾールの全収量は３
８．５ｇ（理論値の９４．８％）である。
Ｒ、1ＨＮＭＲ、質量分析）において２−（４−モルホ
リノジチオ）−ベンゾチアゾールと一致する生成物３
５．４ｇが得られる。純度は９９．５％（Ｊ．Ｇ．Ｌｉ
ｃｈｔｙによる滴定法、“Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅ
ｍ．”、２．１６．（１９６３））、融点は１２８〜１
３０℃である。母液はなお生成物３．１ｇを含み、この
生成物は例えば母液を約３０ｇに濃縮することによって
沈殿させ、濾別することができる。これにより２−（４
−モルホリノジチオ）−ベンジチアゾールの全収量は３
８．５ｇ（理論値の９４．８％）である。
【００４７】例２ 例１におけると同様に、しかし酸素圧４．１０5Ｐａで
処理し、溶剤としてメタノール１２０ｇ及び水３０ｇか
らなる混合物を使用する。反応時間は２２０分である。
モルホリノジチオベンゾチアゾールの全収量は、純度９
９．０％で３６．５ｇ（理論値の８７．５％）である
（融点１２９〜１３１℃、ＭＢＴ−変換率８７．８
％）。
処理し、溶剤としてメタノール１２０ｇ及び水３０ｇか
らなる混合物を使用する。反応時間は２２０分である。
モルホリノジチオベンゾチアゾールの全収量は、純度９
９．０％で３６．５ｇ（理論値の８７．５％）である
（融点１２９〜１３１℃、ＭＢＴ−変換率８７．８
％）。
【００４８】例３ 例２におけると同様に、しかし４−モルホリン１９．５
ｇ（２１５ｍモル）で処理する。反応時間は１１５分で
ある。モルホリノジチオベンゾチアゾールの全収量は、
純度９７．４％で３６．１ｇ（理論値の８８．９％）で
ある（ＭＢＴ−変換率８９．６％）。
ｇ（２１５ｍモル）で処理する。反応時間は１１５分で
ある。モルホリノジチオベンゾチアゾールの全収量は、
純度９７．４％で３６．１ｇ（理論値の８８．９％）で
ある（ＭＢＴ−変換率８９．６％）。
【００４９】例４ 例２におけると同様に、しかし反応温度５０℃で処理
し、溶剤としてメタノール７５ｇ及び水７５ｇからなる
混合物を使用する。反応時間は９０分である。メルカプ
トベンゾチアゾールの変換率は９０％であり、モルホリ
ノジチオベンゾチアゾールの収率は理論値の８５．１％
である（融点１２８〜１３１℃）。
し、溶剤としてメタノール７５ｇ及び水７５ｇからなる
混合物を使用する。反応時間は９０分である。メルカプ
トベンゾチアゾールの変換率は９０％であり、モルホリ
ノジチオベンゾチアゾールの収率は理論値の８５．１％
である（融点１２８〜１３１℃）。
【００５０】例５ 例２におけると同様に、しかし反応温度５０℃で処理
し、２−メルカプトベンゾチアゾールの代りに２，２′
−ジベンゾチアゾリルジスルフィド７１．５ｍモルを使
用する。反応時間は４１分である。メルカプトベンゾチ
アゾールの収率は純度９８．０％で理論値の８５．２％
である（融点１２８〜１３０℃）。
し、２−メルカプトベンゾチアゾールの代りに２，２′
−ジベンゾチアゾリルジスルフィド７１．５ｍモルを使
用する。反応時間は４１分である。メルカプトベンゾチ
アゾールの収率は純度９８．０％で理論値の８５．２％
である（融点１２８〜１３０℃）。
【００５１】例６ 例２におけると同様に、しかし反応温度６０℃で処理
し、溶剤としてイソプロパノール１５０ｇを使用する。
１３０分の反応時間後モルホリノジチオベンゾチアゾー
ルの収率は理論値の８８．８％である（融点１２９〜１
３１℃、ＭＢＴ−変換率９２．４％）。
し、溶剤としてイソプロパノール１５０ｇを使用する。
１３０分の反応時間後モルホリノジチオベンゾチアゾー
ルの収率は理論値の８８．８％である（融点１２９〜１
３１℃、ＭＢＴ−変換率９２．４％）。
【００５２】比較例１（Ｖ１） 例１におけると同様に、しかしアンモニアを加えること
なく処理する。
なく処理する。
【００５３】６時間後実際に酸素は吸収されない。反応
混合物を濾過した際硫黄３．７５ｇが無変化状態で回収
される。母液は不変のメルカプトベンゾチアゾールを含
む。
混合物を濾過した際硫黄３．７５ｇが無変化状態で回収
される。母液は不変のメルカプトベンゾチアゾールを含
む。
【００５４】比較例２（Ｖ２） 例６におけると同様に、しかし硫黄を加えることなく処
理する。酸素吸収は極めて緩慢に行われる。３．５時間
の反応時間後モルホリノチオベンゾチアゾールが理論値
の３７．４％の収率で得られるにすぎない。この例は本
発明方法が新たな反応原理に基づくものであり、メルカ
プトベンゾチアゾールとモルホリンとが酸化結合し、次
いでこうして生じたスルフェンアミドが硫黄と反応する
ことによりジスルフィドを生じるとは解説し得ないこと
を示すものである。
理する。酸素吸収は極めて緩慢に行われる。３．５時間
の反応時間後モルホリノチオベンゾチアゾールが理論値
の３７．４％の収率で得られるにすぎない。この例は本
発明方法が新たな反応原理に基づくものであり、メルカ
プトベンゾチアゾールとモルホリンとが酸化結合し、次
いでこうして生じたスルフェンアミドが硫黄と反応する
ことによりジスルフィドを生じるとは解説し得ないこと
を示すものである。
【００５５】例７ メルカプトベンゾチアゾール２３．９ｇ（１４３ｍモ
ル）、Ｎ−メチルピペラジン２１５ｇ（２１５ｍモ
ル）、硫黄４．６ｇ（１４３ｍモル）、酢酸銅（ＩＩ）
０．１ｍモル及びアンモニア１０ｇを水７５ｇ及びメタ
ノール７５ｇ中で酸素（３．１０5Ｐａ）を用いて例１
に記載したようにして反応させる。反応温度は４０℃で
あり、反応時間は３．５時間である。
ル）、Ｎ−メチルピペラジン２１５ｇ（２１５ｍモ
ル）、硫黄４．６ｇ（１４３ｍモル）、酢酸銅（ＩＩ）
０．１ｍモル及びアンモニア１０ｇを水７５ｇ及びメタ
ノール７５ｇ中で酸素（３．１０5Ｐａ）を用いて例１
に記載したようにして反応させる。反応温度は４０℃で
あり、反応時間は３．５時間である。
【００５６】生じた明るいベージュ色の固体を濾別し、
洗浄し、乾燥する。これは分析データ（融点１０８〜１
１０℃、元素分析、1ＨＮＭＲ、ＩＲ）によればＮ−メ
チル−ピペラジル−ジチオベンゾチアゾールと同一であ
る。収量は３５．７ｇ（理論値の８３．８％）である。
母液はなお未反応のＭＢＴ９．９％及びジベンゾチアゾ
リルジスルフィド４．４％を含む。
洗浄し、乾燥する。これは分析データ（融点１０８〜１
１０℃、元素分析、1ＨＮＭＲ、ＩＲ）によればＮ−メ
チル−ピペラジル−ジチオベンゾチアゾールと同一であ
る。収量は３５．７ｇ（理論値の８３．８％）である。
母液はなお未反応のＭＢＴ９．９％及びジベンゾチアゾ
リルジスルフィド４．４％を含む。
【００５７】例８ メルカプトベンゾチアゾール１４３ｍモル、ピペリジン
１４９ｍモル、硫黄１４３ｍモル、酢酸銅（ＩＩ）０．
１ｍモル及び２５％アンモニア水溶液４０ｇをメタノー
ル１２０ｇ中で酸素（４．１０5Ｐａ）を用いて例１に
記載したようにして反応させる。反応温度は５２℃であ
り、反応時間は１１８分である。室温に冷却した後固体
を濾別し、洗浄し、乾燥する。その際清澄な固体３７．
４ｇが得られ、これはその分析データ（ＩＲ、元素分
析、融点８３℃）においてピペリジノジチオベンゾチア
ゾールに相当する。収量は３６．４ｇ（理論値の９２．
７％、ＭＢＴ−変換率９６．１％）である。
１４９ｍモル、硫黄１４３ｍモル、酢酸銅（ＩＩ）０．
１ｍモル及び２５％アンモニア水溶液４０ｇをメタノー
ル１２０ｇ中で酸素（４．１０5Ｐａ）を用いて例１に
記載したようにして反応させる。反応温度は５２℃であ
り、反応時間は１１８分である。室温に冷却した後固体
を濾別し、洗浄し、乾燥する。その際清澄な固体３７．
４ｇが得られ、これはその分析データ（ＩＲ、元素分
析、融点８３℃）においてピペリジノジチオベンゾチア
ゾールに相当する。収量は３６．４ｇ（理論値の９２．
７％、ＭＢＴ−変換率９６．１％）である。
【００５８】例９ ＭＢＴ１４３ｍモル、ヘキサメチレンイミン１４９ｍモ
ル、硫黄１４３ｍモル、酢酸銅（ＩＩ）０．５ｍモル及
びアンモニア１０ｇをメタノール１５０ｇ中で２５℃で
酸素（３．１０5Ｐａ）を用いて例１に記載したように
して反応させる。反応時間は１５０分である。生じた沈
殿を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥する。その際元
素分析、1ＨＮＭＲ、ＩＲ及び融点（６５〜６６℃）に
よって検出されたヘキサメチレンイミノジチオベンゾチ
アゾール（ベージュ色の固体）３６．９ｇ（理論値の９
０．５％）が得られる。
ル、硫黄１４３ｍモル、酢酸銅（ＩＩ）０．５ｍモル及
びアンモニア１０ｇをメタノール１５０ｇ中で２５℃で
酸素（３．１０5Ｐａ）を用いて例１に記載したように
して反応させる。反応時間は１５０分である。生じた沈
殿を濾別し、メタノールで洗浄し、乾燥する。その際元
素分析、1ＨＮＭＲ、ＩＲ及び融点（６５〜６６℃）に
よって検出されたヘキサメチレンイミノジチオベンゾチ
アゾール（ベージュ色の固体）３６．９ｇ（理論値の９
０．５％）が得られる。
【００５９】例１０〜１３ メルカプトベンゾチアゾール１４３ｍモル、モルホリン
１４９ｍモル、硫黄１４３ｍモル及び２５％アンモニア
水溶液４０ｇをメタノール１２０ｇ中で種々の触媒０．
５ｍモルの存在において、例１に示した方法で温度５０
℃で酸素（４．１０5Ｐａ）を用いて反応させる。その
都度の触媒、反応時間及び生成物収率は次表から読み取
ることができる： 例 触 媒 反応時間(分) 収率(理論値の％) MBT−変換率(％) １０ ＣｕＣｌ ２５ ８１．３ ８４．１ １１ Ｃｕ2Ｏ １１ ８３．０ ８７．４ １２ Ｃｕ（粉末） ２４ ８６．４ ９０．８ １３ Ｃｅ(ＮＯ3)3 １２１ ８０．８ ８４．７ 例１４ 例２におけると同様に、しかし酢酸銅（ＩＩ）０．０５
ｍモルを用いて温度５０℃で処理する。反応時間は１３
８分であり、生成物収率は理論値の８２．３％（融点１
３０〜１３２℃、ＭＢＴ−変換率８４．１％）である。
１４９ｍモル、硫黄１４３ｍモル及び２５％アンモニア
水溶液４０ｇをメタノール１２０ｇ中で種々の触媒０．
５ｍモルの存在において、例１に示した方法で温度５０
℃で酸素（４．１０5Ｐａ）を用いて反応させる。その
都度の触媒、反応時間及び生成物収率は次表から読み取
ることができる： 例 触 媒 反応時間(分) 収率(理論値の％) MBT−変換率(％) １０ ＣｕＣｌ ２５ ８１．３ ８４．１ １１ Ｃｕ2Ｏ １１ ８３．０ ８７．４ １２ Ｃｕ（粉末） ２４ ８６．４ ９０．８ １３ Ｃｅ(ＮＯ3)3 １２１ ８０．８ ８４．７ 例１４ 例２におけると同様に、しかし酢酸銅（ＩＩ）０．０５
ｍモルを用いて温度５０℃で処理する。反応時間は１３
８分であり、生成物収率は理論値の８２．３％（融点１
３０〜１３２℃、ＭＢＴ−変換率８４．１％）である。
【００６０】例１５及び１６ 例２におけると同様に、しかしアンモニア（例１５）２
１．４ｇ及びアンモニア５．４ｇ（例１６）を用いて温
度５０℃で処理する。更に例１６では酢酸銅（ＩＩ）を
０．１ｍモルではなく、０．２ｍモル使用する。反応時
間は５０分（例１５）及び４時間（例１６）であり、生
成物の収率は理論値の８１．４％（ＭＢＴ−変換率８
４．５％、例１５）及び理論値の８６．６％（ＭＢＴ−
変換率８７．１％、例１６）である。
１．４ｇ及びアンモニア５．４ｇ（例１６）を用いて温
度５０℃で処理する。更に例１６では酢酸銅（ＩＩ）を
０．１ｍモルではなく、０．２ｍモル使用する。反応時
間は５０分（例１５）及び４時間（例１６）であり、生
成物の収率は理論値の８１．４％（ＭＢＴ−変換率８
４．５％、例１５）及び理論値の８６．６％（ＭＢＴ−
変換率８７．１％、例１６）である。
【００６１】例１７ 例１６におけると同様に、しかし酢酸銅（ＩＩ）０．５
ｍモルを用いて酸素分圧０．６・１０5Ｐａで処理す
る。反応時間は１２４分であり、生成物の収率は理論値
の８５．１％である（融点１２８〜１３０℃、ＭＢＴ−
変換率８７．２％）。
ｍモルを用いて酸素分圧０．６・１０5Ｐａで処理す
る。反応時間は１２４分であり、生成物の収率は理論値
の８５．１％である（融点１２８〜１３０℃、ＭＢＴ−
変換率８７．２％）。
【００６２】例１８ メルカプトベンゾチアゾール７１．５ｍモル、モルホリ
ン７４．５ｍモル、硫黄７１．５ｍモル、酢酸銅（Ｉ
Ｉ）０．２５ｍモル、２５％アンモニア水溶液２０ｇを
メタノール６０ｇ中で、例１に記載したようにして温度
５０℃で酸化させるが、酸素含有ガスとして空気を使用
する（圧：５．１０Ｐａ）。１６１分の反応時間後モル
ホリノジチオベンゾチアゾールが理論値の８４．５％の
収率で得られる。
ン７４．５ｍモル、硫黄７１．５ｍモル、酢酸銅（Ｉ
Ｉ）０．２５ｍモル、２５％アンモニア水溶液２０ｇを
メタノール６０ｇ中で、例１に記載したようにして温度
５０℃で酸化させるが、酸素含有ガスとして空気を使用
する（圧：５．１０Ｐａ）。１６１分の反応時間後モル
ホリノジチオベンゾチアゾールが理論値の８４．５％の
収率で得られる。
【００６３】例１９ メルカプトベンゾチアゾール１４３ｍモル、モルホリン
１４９ｍモル、硫黄２８６ｍモル（９．２ｇ）、酸化銅
（Ｉ）０．１ｍモル及び２５％アンモニア水溶液４０ｇ
をメタノール１２０ｇ中で例１に記載したようにして酸
素圧４．１０5Ｐａで反応させる。反応温度は５２℃で
ありまた反応時間は４３分である。生じた明るいベージ
ュ色の沈殿を濾別し、洗浄し、乾燥する。そのＩＲ−ス
ペクトル、元素分析並びにアルコールへの完全な可溶性
により、得られた生成物にはモルホリノトリチオベンゾ
チアゾールの構造が認められる。生成物は１２３〜１２
６℃で融解しまた純度９８．５％を有する（Ｌｉｃｈｔ
ｙの滴定法）。収量は４０．８４ｇ（理論値の９０．２
％）である。
１４９ｍモル、硫黄２８６ｍモル（９．２ｇ）、酸化銅
（Ｉ）０．１ｍモル及び２５％アンモニア水溶液４０ｇ
をメタノール１２０ｇ中で例１に記載したようにして酸
素圧４．１０5Ｐａで反応させる。反応温度は５２℃で
ありまた反応時間は４３分である。生じた明るいベージ
ュ色の沈殿を濾別し、洗浄し、乾燥する。そのＩＲ−ス
ペクトル、元素分析並びにアルコールへの完全な可溶性
により、得られた生成物にはモルホリノトリチオベンゾ
チアゾールの構造が認められる。生成物は１２３〜１２
６℃で融解しまた純度９８．５％を有する（Ｌｉｃｈｔ
ｙの滴定法）。収量は４０．８４ｇ（理論値の９０．２
％）である。
【００６４】例２０ 例１におけると同様に、しかし４−モルホリン１２．５
ｇ（１４３ｍモル）及びアンモニア１０ｇを使用して処
理する。反応時間は５時間である。モルホリノジチオベ
ンゾチアゾールの収量は純度９９．５％で３７．６ｇ
（理論値の９２．４％）である（融点１２８〜１３０
℃）。２−メルカプトベンゾチアゾールの変換率は９４
％である。その他に母液はなおジベンゾチアジルジスル
フィド０．３ｇを含み、これは中間生成物と見做すこと
ができる。
ｇ（１４３ｍモル）及びアンモニア１０ｇを使用して処
理する。反応時間は５時間である。モルホリノジチオベ
ンゾチアゾールの収量は純度９９．５％で３７．６ｇ
（理論値の９２．４％）である（融点１２８〜１３０
℃）。２−メルカプトベンゾチアゾールの変換率は９４
％である。その他に母液はなおジベンゾチアジルジスル
フィド０．３ｇを含み、これは中間生成物と見做すこと
ができる。
【００６５】例２１ 例２０におけると同様に、しかし４−モルホリンを化学
量論的量を下回る量（１１．３ｇ、１３０ｍモル）で使
用して処理する。５．５時間の反応時間後モルホリノジ
チオベンゾチアゾール３３．３ｇが得られ、これは理論
値の９０．１％の収率に相当する（純度９９．３％、融
点１２８〜１３０℃、生成物はメタノールに完全に可溶
性である）。２−メルカプトベンゾチアゾールの変換率
は９５．６％である。その他に母液はなお中間生成物で
あるジベンゾチアジルジスルフィド３ｇを含む。
量論的量を下回る量（１１．３ｇ、１３０ｍモル）で使
用して処理する。５．５時間の反応時間後モルホリノジ
チオベンゾチアゾール３３．３ｇが得られ、これは理論
値の９０．１％の収率に相当する（純度９９．３％、融
点１２８〜１３０℃、生成物はメタノールに完全に可溶
性である）。２−メルカプトベンゾチアゾールの変換率
は９５．６％である。その他に母液はなお中間生成物で
あるジベンゾチアジルジスルフィド３ｇを含む。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 27/25 31/04 Ｃ０７Ｄ 277/76 7019−4Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０８Ｋ 5/47 ＫＤＳ 7167−4Ｊ (72)発明者 ルートヴイツヒ アイゼンフート ドイツ連邦共和国 オーベルンブルク ラ ウターホーフシユトラーセ 44
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（ＩＩＩ）の２−メルカプトチア
ゾール： 【化１】 又は一般式（ＩＶ）のジチアゾリル−２，２′−ジスル
フィド： 【化２】 ［式中Ｒ1及びＲ2は同一又は異なっていてよく、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基
又は場合によっては１箇所以上で置換されていてもよい
有機基例えば炭素原子数１〜６のアルキル基又はアルコ
キシル基若しくは炭素原子数６〜１２のシクロアルキル
基又はアリール基を表し、この場合これらの置換基はそ
れぞれハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基又は炭
素原子数１〜５のアルキル又はアルコキシ基であってよ
く、或いはＲ1及びＲ2は一緒に基（ＩＩ）： 【化３】 （式中Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は同一又は異なっていてよ
く、それぞれＲ1及びＲ2と同じものを表すが、基（Ｉ
Ｉ）を形成することはない）を形成する］と、一般式
（Ｖ）の飽和第２複素環式アミン： 【化４】 ［式中Ｒ′及びＲ″はアミン窒素と一緒に脂肪族性飽和
複素環を形成し、これは少なくとも１個の別のヘテロ原
子を含んでいてもよく、その際複素環のベースとしてピ
ペラジンを有する場合にはそのもう１つの窒素原子は同
様に２−チアゾリルジチオ基又は２−チアゾリルトリチ
オ基を有していてもよい］と、硫黄とからなる混合物
を、不活性有機溶剤を含む反応媒体中で酸化剤の存在に
おいて反応させることにより、一般式（Ｉ）： 【化５】 ［式中ｎは実際に２又は３であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ′、
Ｒ″は前記のものを表す］で示される２−アミノジチオ
チアゾール及び／又は２−アミノトリチオチアゾールを
製造するに当り、前記の反応をアンモニア及び、銅、銅
化合物又はＣｅｒ−化合物を含む触媒の存在で実施し、
酸化剤が分子酸素又はこの酸素を含むガスであることを
特徴とする、２−アミノジチオチアゾール及び／又は２
−アミノトリチオチアゾールの製法。 - 【請求項２】 置換基Ｒ1及びＲ2が一般式（ＩＩ）の基
を形成し及び／又は置換基Ｒ1〜Ｒ6が塩素原子、臭素原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素原子数１〜４の直
鎖又は分子鎖アルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキ
シ基、若しくはフェニル基、トリル基、エチルフェニル
基、ニトロフェニル基、クロルフェニル基、ブロムフェ
ニル基又はナフチル基である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 一般式（Ｖ）の第２複素環式アミンが非
置換又は炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されたピ
ロリジン、ピラゾリジン、イミダゾリジン、オキサゾリ
ジン、チアゾリジン、シクロヘキサメチレンイミン及び
特に有利には非置換又は置換ピペリジン、ピペラジン及
び４−モルホリンである、請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 出発化合物（ＩＩＩ）１モル当り又は出
発化合物（ＩＶ）１当量当り、出発化合物（Ｖ）を０．
９〜２モル使用する、請求項１から３までのいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項５】 触媒として銅粉末、塩化銅（Ｉ）、酢酸
銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、
アセチルアセトナト銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、酸化
銅（Ｉ）及び／又は硝酸Ｃｅｒ（ＩＩＩ）を使用する、
請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項６】 アンモニアを、反応混合物の重量に対し
て０．２〜２５重量％の量で使用する、請求項１から５
までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項７】 分散媒として不活性の、水と混合可能の
有機溶剤又は水とのその混合物を使用する、請求項１か
ら６までのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 反応媒体が炭素原子数１〜６の飽和アル
コール又はこの溶剤と水との混合物からなる、請求項７
記載の方法。 - 【請求項９】 反応を０〜１００℃の範囲内の温度で実
施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4032680A DE4032680A1 (de) | 1990-10-15 | 1990-10-15 | Verfahren zur herstellung von 2-aminodithiothiazolen und 2-aminotrithiothiazolen |
| DE4032680.2 | 1990-10-15 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0586040A true JPH0586040A (ja) | 1993-04-06 |
Family
ID=6416315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3264338A Pending JPH0586040A (ja) | 1990-10-15 | 1991-10-14 | ２−アミノジチオチアゾール及び２−アミノトリチオチアゾールの製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5124450A (ja) |
| EP (1) | EP0481366A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0586040A (ja) |
| BR (1) | BR9104420A (ja) |
| CA (1) | CA2053383A1 (ja) |
| DE (1) | DE4032680A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010229293A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Shikoku Chem Corp | スチールコード被覆用ゴム組成物及びその利用 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006052197A1 (de) * | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Gribov, Iouri, Dr. | Beschleuniger für die Kaltvulkanisation sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| US9115312B2 (en) | 2010-04-01 | 2015-08-25 | Basf Se | Flame retardant |
| ES2605327T3 (es) | 2010-04-01 | 2017-03-13 | Basf Se | Agentes ignífugos |
| CN113636985B (zh) * | 2021-08-19 | 2022-09-13 | 蔚林新材料科技股份有限公司 | 多功能橡胶硫化助剂及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3086018A (en) * | 1957-12-24 | 1963-04-16 | Goodyear Tire & Rubber | Manufacture of amino thiazole disulfides |
| GB841419A (en) * | 1958-02-21 | 1960-07-13 | Goodyear Tire & Rubber | Method for the preparation of aminodithiothiazoles |
| US2983726A (en) * | 1959-08-18 | 1961-05-09 | Goodrich Co B F | Method for preparing secondary aminothiazoledisulfides |
| US3281418A (en) * | 1963-07-12 | 1966-10-25 | Goodyear Tire & Rubber | Accelerator of vulcanization of rubber |
| US3489754A (en) * | 1967-03-20 | 1970-01-13 | Monsanto Co | Manufacture of 2-(morpholinodithio)-benzothiazole |
| US3780038A (en) * | 1971-08-04 | 1973-12-18 | Goodyear Tire & Rubber | Process of preparing an amino thiazolyl disulfide using wet 2-mercaptobenzothiazole |
| US3969350A (en) * | 1972-03-15 | 1976-07-13 | Monsanto Company | Base catalysis of azolesulfenamides and sulfur to aminodithioazoles |
| GB1389768A (en) * | 1972-03-15 | 1975-04-09 | Monsanto Co | Production of aminodithioazoles |
| US4182873A (en) * | 1972-10-04 | 1980-01-08 | Rhone-Poulenc S.A. | Process for the preparation of thiazolesulphenamides |
| FR2201684A5 (ja) * | 1972-10-04 | 1974-04-26 | Rhone Poulenc Sa | |
| GB1525632A (en) * | 1975-02-14 | 1978-09-20 | Exxon Research Engineering Co | Lubricating and petroleum fuel oil compositions |
| US4017489A (en) * | 1975-07-10 | 1977-04-12 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process of preparing unsymmetrical disulfides |
| NL7608661A (nl) * | 1975-08-08 | 1977-02-10 | Exxon Research Engineering Co | Werkwijze ter bereiding van thio- en polythio- sulfeenamiden van thiazolen. |
| DE2741261A1 (de) * | 1977-09-14 | 1979-03-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von morpholino-dithiothiazolen |
| DE2944225A1 (de) * | 1979-11-02 | 1981-05-07 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden |
| DE3113298A1 (de) * | 1981-04-02 | 1982-10-21 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von dithiazolyldisulfiden |
| JPS57175174A (en) * | 1981-04-22 | 1982-10-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Trithiotriazine compound and vulcanization of rubber using the same |
| DE3325724A1 (de) * | 1983-07-16 | 1985-01-24 | Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal | Verfahren zur herstellung von thiazolyl-2-sulfenamiden |
-
1990
- 1990-10-15 DE DE4032680A patent/DE4032680A1/de not_active Withdrawn
-
1991
- 1991-10-11 CA CA002053383A patent/CA2053383A1/en not_active Abandoned
- 1991-10-11 BR BR919104420A patent/BR9104420A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-10-11 EP EP91117334A patent/EP0481366A1/de not_active Withdrawn
- 1991-10-14 JP JP3264338A patent/JPH0586040A/ja active Pending
- 1991-10-15 US US07/775,504 patent/US5124450A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010229293A (ja) * | 2009-03-27 | 2010-10-14 | Shikoku Chem Corp | スチールコード被覆用ゴム組成物及びその利用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4032680A1 (de) | 1992-04-16 |
| US5124450A (en) | 1992-06-23 |
| EP0481366A1 (de) | 1992-04-22 |
| CA2053383A1 (en) | 1992-04-16 |
| BR9104420A (pt) | 1992-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4670556A (en) | Process for the production of thiazolyl-2-sulphenamides | |
| CA1156238A (en) | Process for the preparation of dithiazole-disulfides | |
| US2755285A (en) | I-xsubstituted | |
| CA1170659A (en) | Process for the preparation of dithiazolyl/disulfides | |
| JPH0586040A (ja) | ２−アミノジチオチアゾール及び２−アミノトリチオチアゾールの製法 | |
| US3654297A (en) | Process for oxidizing 2-mercaptobenzothiazole | |
| JPH01172378A (ja) | 新規２−グアニジノ−チアゾール化合物、その製造及びファモチジン法の中間体としての使用 | |
| KR840001922B1 (ko) | 2-메르캅토에틸아민할로겐화 수소산염류의 제조방법 | |
| JPS61115075A (ja) | 貯蔵可能なベンズチアゾールスルフエンアミド類の製造方法 | |
| US3669981A (en) | S-chloromethyl compounds of 2-mercaptobenzothiazoles, 2-mercaptobenzoxazoles, and 2-mercaptobenzimidazoles | |
| US4113767A (en) | Process for the preparation of alkali metal salts of 3,3-dimethyl-2-oxo-butyric acid | |
| US2468952A (en) | Process for the preparation of di-thiazyl disulfide | |
| US3541090A (en) | Production of substituted tetrahydro-1,4-thiazine-1,1-dioxides | |
| JPS6233164A (ja) | ２−置換ベンゾチアゾ−ルの製造方法 | |
| US2851391A (en) | Processes and products | |
| CA1094081A (en) | Process for preparing 2-hydroxy-benzothiazole compounds | |
| US3947459A (en) | Aqueous preparation of sulfenamides | |
| US4755608A (en) | Preparation of 2,2'-dithiobis(benzothiazole) in an acidic aqueous reacting medium | |
| US3969350A (en) | Base catalysis of azolesulfenamides and sulfur to aminodithioazoles | |
| JPS5946223B2 (ja) | ２−メルカプトベンズイミダゾ−ルの製造方法 | |
| CN113710657A (zh) | 用于制备n,n-二取代的苯并噻唑基次磺酰胺的方法 | |
| Hronec et al. | Copper-catalyzed autoxidation of 2-mercaptobenzo-thiazole to N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulphenamide | |
| US3673204A (en) | Manufacture of n-2-arylthiazole sulfenamide | |
| JPS5840546B2 (ja) | ２− ベンズイミダゾ−ルカルバミンサンアルキルエステルノ セイゾウホウ | |
| JPS58152873A (ja) | ジチアゾリル−（２，２′）−ジスルフイドの製法 |