DE3113298A1 - Verfahren zur herstellung von dithiazolyldisulfiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dithiazolyldisulfiden

Info

Publication number
DE3113298A1
DE3113298A1 DE19813113298 DE3113298A DE3113298A1 DE 3113298 A1 DE3113298 A1 DE 3113298A1 DE 19813113298 DE19813113298 DE 19813113298 DE 3113298 A DE3113298 A DE 3113298A DE 3113298 A1 DE3113298 A1 DE 3113298A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
copper
heavy metal
mercapto
a3gw31979
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19813113298
Other languages
English (en)
Other versions
DE3113298C2 (de
Inventor
Manfred Dipl.-Chem. Dr. 8765 Erlenbach/Mechenhard Bergfeld
Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 8751 Elsenfeld Eisenhuth
Hans Dipl.-Chem. Dr. 8751 Kleinwallstadt Zengel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Original Assignee
Akzo GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo GmbH filed Critical Akzo GmbH
Priority to DE19813113298 priority Critical patent/DE3113298A1/de
Priority to US06/324,181 priority patent/US4558135A/en
Priority to CA000392554A priority patent/CA1170659A/en
Priority to NL8201115A priority patent/NL8201115A/nl
Priority to IT48055/82A priority patent/IT1147923B/it
Priority to ES510730A priority patent/ES510730A0/es
Priority to BE0/207648A priority patent/BE892611A/fr
Priority to FR828205130A priority patent/FR2503158B1/fr
Priority to DD82238611A priority patent/DD202294A5/de
Priority to RO107102A priority patent/RO83114B/ro
Priority to BR8201857A priority patent/BR8201857A/pt
Priority to GB8209649A priority patent/GB2097391B/en
Priority to JP57052355A priority patent/JPS57176971A/ja
Priority to PL23575582A priority patent/PL235755A1/xx
Publication of DE3113298A1 publication Critical patent/DE3113298A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3113298C2 publication Critical patent/DE3113298C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/78—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a second sulphur atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Description

_ 4 . A3GW31979/A DE
Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl4isulf.iden
Akzo GmbH Wuppertal
(Zusatz zu P 29 44 225.9τ44)
Die Erfindung betrifft die Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden der allgemeinen Formel
R c—-N N— C —R
Il / s s c\ Il
in der R und R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten organischen Rest wie einen Alkyl- oder Alkoxylrest mit 1 bis.6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit 6 bis 12
L ■'■ J
31132M,
_ 5 - A3GW31979/A DE
Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Substituenten jeweils ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können oder in der R und R1 gemeinsam den Rest bilden, wobei R11, R111, R1"1 und R11111 gleich oder verschieden sein können und jeweils dieselbe Bedeutung haben wie R und R1, durch katalytische Oxydation eines 2-Mercaptothiazols der allgemeinen Formel
R- S -H
NC - SH
·—c —-S
in der R und R' die oben angegebene Bedeutung haben, i
mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases [
in Anwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen \ im Bereich von 0 bis 150°C und Einsetzen eines tertiären
Amins und gegebenenfalls eines SchwermetalIes oder einer j
Schwermetallverbindung als Katalysator(en) gemäß I
Patentanmeldung P 29 44 225-9-44. f
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des I
tertiären Amins Ammoniak eingesetzt wird. ?
überraschenderweise wurde gefunden, daß die Oxydation von 2-Mercaptothiazolen zu Dithiazolyl-(2 . 2 ') -disulf iden nicht nur durch ein tertiäres Amin bzw. durch ein tertiäres Amin und ein Schwermetall oder eine Schwermetallverbindung katalysiert wird, sondern auch durch Ammoniak bzw. Ammoniak und Schwermetall oder eine Schwermetallverbindung.
L J
31132
A3GW31979/A DE
Die Oxydation von 2-Mercaptothiazolen zu Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden wird zwar bereits durch Ammoniak allein katalysiert, durch den weiteren Zusatz eines Schwermetallkatalysators wird die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch beträchtlich gesteigert.
Die Menge des Ammoniaks kann in einem weiten Bereich variiert werden; bevorzugt wird Ammoniak aber in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-%/ bezogen auf das Reaktionsgemisch, eingesetzt.
Die Substituenten R bis R11111 der allgemeinen Formeln I, II und III sind vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder tert.-Butyl-, ein Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxy- oder ein Phenyl-, ToIy1-, Ä'thy !phenyl-, Nitrophenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl- oder Naphthylrest.
Dithiazolyl-(2.2')-disulfide werden als Vulkanisiermittel für Gummi verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für die Herstellung von Dibenzothiazolyl-(2.2')-disulfid, dem wichtigsten Vertreter dieser Verbindungsklasse, bedeutsam. Es ist jedoch ebenso mit Erfolg bei der Herstellung weiterer Verbindungen dieses Typs geeignet. Für die bevorzugte Herstellung von Dibenzothiazolyl-(2.21)-disulfid gelangt 2-Mercaptobenzthiazol als Ausgangsstoff zur Anwendung. Beispiele anderer Mercaptothiazole, welche sich als Ausgangsstoffe für die Herstellung weiterer Dithiazolyl-(2.2')-disulfide der allgemeinen Formel I eignen, sind u.a. die
L ■'" J
3113
_ 7 - A3GW31979/A DE
in der DT-OS 23 55 897 genannten Verbindungen, u.a.
2-Mercaptothiazol
2-Mercapto-4-methylthiazol 2-Mercapto—4-äthylthiazol 2-Mercapto-4n-propylthiazol 2-Mercapto-4,5-dimethylthiazol 2-Mercapto-4,5-di-n-butylthiazol 2-Mercapto-4-phenylthiazol 2-Mercapto-5-chlor-4-phenylthiazol 2-Mercapto-4-p-bromphenylthiazol 2-Mercapto-4-m-nitrophenylthiazol 2-Mercapto-4-m-chlorphenylthiazol 2-Mercapto-4-methylbenzothiazol 2-Mercapto-5-methylbenzothiazol 2-Mercapto-6-methylbenzothiazol 2-Mercapto-4,5-diraethylbenzothiazol 2-Mercapto-4-phenylbenzothiazol 2-Mercapto-4-methoxybenzothiazol 2-Mercapto-6-methoxybenzothiazol 2-Mercapto-5,6-dimethoxybenzothiazol 2-Mercapto-6-methoxy-4-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-6-äthoxybenzothiazol 2-Mercapto-4-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-5-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-6-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-7-chlorbenzothiazol 2-Mercapto-5-chlor-6-methoxybenzothiazol 2-Mercapto-5-chlor-4-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-5-chlor-6-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-4,5-dichlorbenzothiazol 2-Mercapto-4,7-dichlorbenzothiazol 2-Mercapto-5-nitrobenzothiazol 2-Mercapto-6-nitrobenzothiazol
L -·- J
3113
- A3GW31979/A DE
2-Mercapto-4-phenylbenzothiazol
2-Mercapto-naphthothiazol
2-Mercapto-6-hydroxybenzothiazol
Das erfindungsgemäß einzusetzende Ammoniak kann sowohl allein als auch gemeinsam mit einem Schwermetall oder einer Schwermetallverbindung als Katalysator eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Cokatalysatoren sind die Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Chrom, Zink, Mangan,
Silber, Vanadium, Molybdän und Cer, deren Oxide sowie deren anorganische oder organische Salze oder Komplexverbindungen,
Das Schwermetall bzw. die Schwermetallverbindung wird in Mengen von weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das 2-Mercaptothiazol, eingesetzt.
Es ist auch möglich, geringere Katalysatormengen einzusetzen und die Mutterlauge mehrfach im Kreislauf zu führen, ohne daß eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit in Kauf genommen werden muß.
Selbst bei 10 ReaktionsZyklen mit derselben Mutterlauge ohne Zugabe von frischem Schwermetallkatalysator wird kein Verlust an Katalysatoraktivität festgestellt.
Als Schwermetallcokatalysator eignet sich besonders Kupfer und alle Kupferverbindungen.
Als Kupferverbindung kommen alle ein- oder zweiwertigen anorganischen, organischen einfachen oder komplexen Kupfersalze in Betracht.
Beispiele für geeignete einwertige Kupfersalze sind Kupfer(I)-chlorid, -bromid und -jodid, Additionsverbindungen dieser Kupfer(IHalogenide mit Kohlenmonoxid, komplexe Kupfer(I)-salze,wie die Alkalichlorcuprate, komplexe Ammoniakate des Kupfer(I)cyanids, z.B. Cyanocuprate, wie
L -·- J
31132-
- 9 - A3GW31979/A DE
Kalium-tricyanocuprat (I) , Doppelsalze mit Kupfer-(I) -rhodanid, Kupfer-(I)-acetat, Kupfer-(I)-eulfit und komplexe Doppelsulfide aus Kupfer-(I)-acetat, Kupfer-(I)-sulf it und komplexe Doppelsulfide aus Kupfer-(I) -sulfid und Alkalipolysulfiden.
Beispiele geeigneter Kupfer-(II)-salze sind Kupfer-(II)-chlorid, -bromid, -sulfid, -sulfat, -nitrat, -nitrit,
-rhodanid, -cyanid, Cu-(II)-Salze von Carbonsäuren wie Kuofer-(Il)-acetat sowie die komplexen Ammoniakate von Kupfer-(II)-
salzen. Auch metallisches Kupfer und Kupfer-(I)-oxid sind sehr gut als Cokatalysator geeignet.
Vorzugsweise werden Kupferpulver, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(Il-sulfat, Kupfer-(II)-oleat,
Kupfer-(II)-acetylacetonat, Kupfer(II)-sulfid oder Kupfer-(I)-oxid eingesetzt.
Da die Schwermetallverbindung in geringen Mengen zur Anwendung gelangt, eignen sich neben den gut löslichen Schwermetallverbindungen auch solche Schwermetallverbindungen, die nur eine sehr geringe Löslichkeit aufweisen oder in dem Lösungsmittel nur in Spuren löslich sind.
Als Lösungsmittel eignen sich alle oxydationsstabilen organischen Lösungsmittel. Beispiele hierfür sind Alkohole, Dimethylformamid, Benzol, Toluol und Chlorbenzol. Geeignete Alkohole sind beispielsweise aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanol, \ Isopentanol, tert.-Pentanol, Hexanol, Heptanol und Octanol. Vorzugsweise werden Toluol und Isopropanol angewendet. ■
Die Konzentration des Lösungsmittels ist nicht kritisch. j
Im allgemeinen liegt die Lösungsmittelmenge im Bereich von ;
L ■- J j
311322&
-Io -
A3GW31979/A DE
200 bis 1200 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes 2-Mercaptothiazol. Größere Mengen Lösungsmittel sind aus ökonomischen Gründen zu vermeiden, da in diesen Fällen auch größere Mengen tertiäres Amin benötigt werden.
Als Oxydationsmittel wird Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft verwendet. Umsatz und Selektivität steigen mit zunehmendem Sauerstoffdruck bzw. Partialdruck. Im allgemeinen liegt der Sauerstoffdruck bzw. -partialdruck bei 0,1 bis 150 bar. Aus ökonomischen Gründen werden vorzugsweise Sauerstoffdrücke bzw. -partialdrücke von 2 bis 10 bar angewendet.
Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 150°C, vorzugsweise 20 bis 90°C und insbesondere 60 bis 80°C. Bei tieferen Temperaturen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit ab, bei höheren Temperaturen verringert sich die Selektivität der Reaktion.
Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 0,5 bis 6,5 Stunden, unter den genannten bevorzugten Druck-, und Temperaturbedingungen und in Anwesenheit eines Kupfer-Cokatalysators beträgt sie bei einem 80%igen Umsatz weniger als eine Stunde.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einfacher Weise dadurch, daß der Sauerstoff bzw. das sauerstoffhaltige Gas unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen in/bzw. durch die aus dem 2-Mercaptothiazol, dem Lösungsmittel, Schwermetallkatalysator und Ammoniak bestehende Lösung geleitet wird. Da ggf. unumgesetztes 2-Mercaptothiazol im Lösungsmittel gelöst bleibt, gestaltet sich die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches sehr einfach. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert oder abgeschleudert, die Mutterlauge mit frischem
-ιι - I
- ιι -
A3GW31979/A DE
2-Mercaptothiazol versetzt und im Kreislauf geführt. Je nachdem wie hoch die Anfangskonzentration des Schwermetallkatalysators war, muß nach einer bestimmten Anzahl von Reaktionszyklen frischer Katalysator zugefügt werden. Außerdem sollte vorzugsweise dann das bei der Umsetzung entstandene Reaktionswasser aus der Mutterlauge ausgeschleudert werden, wenn sein Gehalt - bezogen auf Mutterlauge - mehr als 10 Gewichtsprozent beträgt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden praktisch quantitative Ausbeuten und Selektivitäten von mehr als 99% erzielt. Die erhältlichen Dithiazolyl-(2.2)-disulfide zeichnen sich durch hohe Reinheit aus, sie können ohne weitere Reinigung beispielsweise direkt als Gummivulkanisationsmittel eingesetzt werden. Gegenüber den beiden bekannten Verfahren, bei welchen ebenfalls ein 2-Mercaptobenzthiazol mittels Sauerstoff oxydiert wird, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß einfache und billige Katalysatoren in sehr geringer Menge zur Anwendung gelangen und daß diese Katalysatoren mit der Mutterlauge im Kreislauf geführt werden können, ohne daß ihre Aktivität merklich nachläßt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ι
Beispiel 1:
In einem Glasautoklaven, der mit einem Doppelmantel zur Zirkulation einer Heizflüssigkeit, einem Thermometer, einem Druckmeßgerät und einer Rührvorrichtung ausgerüstet ist, werden 40 g (0,24 mol) 2-Mercaptobenzthiazol (MBT),
4 mg (0,02·ΙΟ""3 mol) Cu(OAc)2-H2O, 4,08 g (0,24 mol)
Ammoniak und 120 g Isopropanol eingebracht. Das Reaktions- j
gemisch wird auf 70°C erwärmt, kräftig gerührt und mit einem
L — J
Γ Π
_ 12 - A3GW31979/A DE
Sauerstoffdruck von 4 bar beaufschlagt. Sofort wird eine Sauerstoffaufnahme registriert und es entsteht ein Niederschlag infolge Bildung von Dibenzothiazyldisulfid (MBTS) -
Nach 6/5 h wird der Versuch abgestellt, der Niederschlag wird abfiltriert, mit Isopropanol gewaschen und im Vakuum bei 50 C getrocknet. So werden 37,8 g eines Produktes erhalten, das in reinen analytischen Daten (Elementaranalyse, IR, NMR und MS) mit Dibenzothiazyldisulfid übereinstimmt und dessen Reinheit durch chromatographische Analyse zu 100% bestimmt wird (FP. 178°C).
Aus der Mutterlauge werden nach Einengen durch extraktive Trennung mit Methanol weitere 0,5 g Dibenzothiazyldisulfid isoliert. Weiterhin wird die Menge des nicht umgesetzten 2-Mercaptobenzthiazols im Rückstand durch potentiometrische Titration mit wäßriger Silbernitratlösung zu 0,9 g bestimmt. Demnach beträgt die Ausbeute an Dibenzothiazyldisulfid 96,4% d. Th. bei einem Mercaptobenzthiazolumsatz von 97,8%.
BeisDiel 2:
Es wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch ohne Zusatz von Kupfer-(ID-acetat. In diesem Fall beträgt der Mercaptobanzthiazolumsatz nach 6,5 h 89,9%, die Ausbeute an Dibenzothiazyldisulfid 34,9 g entsprechend 87,9% d. Th.
Beispiel 3:
In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird eine Lösung aus 40 g (0,24 mol) 2-Mercaptobenzthiazol, 22,4 mg (0,1·10~3 mol) Mh(OAc)2·4H2O und 4,08 g (0,24 mol) Ammoniak in 120 g Methanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Der Sauerstoffdruck beträgt 4 bar und die Reaktionstemperatur 55°C. Nach 3-stündiger Reaktion wird Dibenzothiazyldisulfid in einer
L ·«- J
• * ♦
'.JS.."'./'":"'.:' A. 311329«
r π
- 13 - A3GW31979/A DE
Ausbeute von 35,9 g erhalten, entsprechend 90,3% d. Th. Der Umsatz wird zu 92,1% bestimmt.
Beispiele 4-7;
In den folgenden Beispielen wird die Ammoniakmenge variiert. Es wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise gearbeitet (4 mg (0,02 mmol) Cu(OAc)2-H2O, Reaktionstemperatur 700C). Die angewendeten Sauerstoffdrücke, die Reaktionszeiten sowie die so erzielten Umsätze und Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Bei
spiel
Nr.		 MBT
imol		 NH3
imol		 O2-DrUCk
bar		 Reaktions
zeit h		 MBT-t&nsatz
%		 MBTS-
Ausbeute % d. Th.		 i
4 240 480 4 6,5 97,5 94,0 !
Ϊ
j
5 240 150 4 6,0 92,7 91,8 I
S
6 240 50 5 6,5 94,3 93,0 !
!
7 240 10 4 5,0 58,1 57,2 ι
1
Beispiel 8: 1
I
I
In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird eine Lösung aus 40 g (0,24 mol) 2-Mercaptobenzthiazol, 4 mg (0,02 mmol) Cu(OAc)2^H2O und 4,08 g (0,24 mol) Ammoniak in 120 g Methanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Der Sauerstoffdruck beträgt 4 bar und die Reaktionstemperatur 55°C. Nach 6-stündiger Reaktion beträgt der Umsatz 96,5% und die Ausbeute an Dibenzothiazyldisulfid 38,2 g entsprechend 96,1% d. Th.
- 14 -
L J
O 1 I O 4.V W
- 14 - A3GW31979/A DE
Beispiel 9:
In der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur wird eine Lösung aus 40 g (0,24 mol) 2-Mercaptobenzthiazol, 4 mg (0,02 mmol) Cu(OAc)2-H2O und 4,08 g (0,24 mol) Ammoniak in 120 g Äthanol in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Sauerstoff zur Reaktion gebracht. Der Sauerstoffdruck beträgt 5 bar und die Reaktionstemperatür 65°C. Nach 6-stündiger Reaktion beträgt der Umsatz 98,2% und die Ausbeute an Dibenzothiazyldisulfid 38,3 g entsprechend 96,4% d. Th.
Beispiele 9-14:
In den folgenden Beispielen werden verschiedene Schwermotallkatalysatoren eingesetzt. 40 g (0,24 mol) 2-Mercaptobenzthiazol werden in 120 g Isopropanol bei Gegenwart von 4,08 g (0,24 mol) Ammoniak bei 70°C und einem Sauerstoffdruck von 4 bar in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise oxidiert. Die bei Einsatz verschiedener Metallkatalysatoren erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Me-tall-Katalysator Reaktionszeit MBT-Umsatz MBTS-Ausbeute (10~4 mol) min. % % d. Th.
Fg (acac)3 80
Co(NO3J2 135
VO (acac)2 240
Ce (NO3)3 200
MoO2 (acac)2 280
94,3 93,5
92,5 91,7
86,3 84,4
75,2 73,6
79,7 77,3
L J

Claims (5)

A3GW31979/A DE Patentansprüche:
1. Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von !
Dithiazolyl-(2.2')-disulfiden der allgemeinen Formel ;
R— C—N
in der R und R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein ϊ Nitrogruppe, eine Hydroxylaruppe oder für einen gegebmenfalls ein- oder mehrfach substituierten organischen P ist wie einen Alkyl- oder Alkoxylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkyl- oder Arylrest mit 6 bir. 12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die Substituenten jeweils ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können oder in der R und R1 gemeinsam den Rest
L ■" J
31132-äSL
A3GW31979/A DE
bilden, wobei R' ' , R1", R"" und R""1 gleich oder verschieden sein können und jeweils dieselbe Bedeutung haben wie R und R1, durch katalytische Oxydation eines 2-Mercaptothiazols der allgemeinen Formel
N.
R'— C
in der R und R1 die oben angegebene Bedeutung haben, mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases in Anwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 150 C und Einsetzen eines tertiären Amins und gegebenenfalls eines Schwermetalles oder einer Schwermetallverbindung als Katalysator(en) gemäß Patentanmeldung P 29 44 2 2 5.9-44/...dadurch gekenn zeichnet, daß anstelle des tertiären Amins Ammoniak eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch eingesetzt wird.
L J
3113
A3GW31979/A DE
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetall bzw. die Schwermetallverbindung in Mengen von weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das 2-Mercaptobenzthiazol, eingesetzt wird.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwermetall bzw. die Schwermetallverbindung metallisches Kupfer bzw. eine Kupferverbinc.ung ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß Kupferpulver, Kupfer-(I)-chlorid, Kupfer-(II)-acetat, Kupfer-(II)-sulfat, Kupfer-(II)-oleat, Kupfer-(II)- j
acethylacetonat, Kupfer-(II)-sulfid oder Kupfer-(I)-oxid \ eingesetzt werden, ι
L J
DE19813113298 1981-04-02 1981-04-02 Verfahren zur herstellung von dithiazolyldisulfiden Granted DE3113298A1 (de)

Priority Applications (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813113298 DE3113298A1 (de) 1981-04-02 1981-04-02 Verfahren zur herstellung von dithiazolyldisulfiden
US06/324,181 US4558135A (en) 1981-04-02 1981-11-23 Process for the preparation of dithiazolyl disulfides
CA000392554A CA1170659A (en) 1981-04-02 1981-12-17 Process for the preparation of dithiazolyl/disulfides
NL8201115A NL8201115A (nl) 1981-04-02 1982-03-18 Werkwijze voor de bereiding van dithiazoldisulfiden.
IT48055/82A IT1147923B (it) 1981-04-02 1982-03-23 Procedimento per la produzione di ditiazolil-2(2.2')-disolfuri
BE0/207648A BE892611A (fr) 1981-04-02 1982-03-24 Procede pour la preparation de dithiazolyl-disulfures
ES510730A ES510730A0 (es) 1981-04-02 1982-03-24 "procedimiento para la preparacion de (2,2')-disulfuros de ditiazolilo".
FR828205130A FR2503158B1 (fr) 1981-04-02 1982-03-25 Procede pour la preparation de dithiazolyldisulfures
DD82238611A DD202294A5 (de) 1981-04-02 1982-03-31 Verfahren zur herstellung von dithiazolyldisulfiden
RO107102A RO83114B (ro) 1981-04-02 1982-03-31 Procedeu pentru prepararea ditiazolil-(2, 2')-disulfurilor
BR8201857A BR8201857A (pt) 1981-04-02 1982-04-01 Processo para preparacao de dissulfetos de ditiazolila
GB8209649A GB2097391B (en) 1981-04-02 1982-04-01 Catalytic oxidation process for the production of dithiazolyl disulphides
JP57052355A JPS57176971A (en) 1981-04-02 1982-04-01 Manufacture of dithiazolyl-(2,2')-disulfide
PL23575582A PL235755A1 (de) 1981-04-02 1982-04-01

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19813113298 DE3113298A1 (de) 1981-04-02 1981-04-02 Verfahren zur herstellung von dithiazolyldisulfiden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3113298A1 true DE3113298A1 (de) 1982-10-21
DE3113298C2 DE3113298C2 (de) 1988-09-15

Family

ID=6129140

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19813113298 Granted DE3113298A1 (de) 1981-04-02 1981-04-02 Verfahren zur herstellung von dithiazolyldisulfiden

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4558135A (de)
JP (1) JPS57176971A (de)
BE (1) BE892611A (de)
BR (1) BR8201857A (de)
CA (1) CA1170659A (de)
DD (1) DD202294A5 (de)
DE (1) DE3113298A1 (de)
ES (1) ES510730A0 (de)
FR (1) FR2503158B1 (de)
GB (1) GB2097391B (de)
IT (1) IT1147923B (de)
NL (1) NL8201115A (de)
PL (1) PL235755A1 (de)
RO (1) RO83114B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4032680A1 (de) * 1990-10-15 1992-04-16 Akzo Gmbh Verfahren zur herstellung von 2-aminodithiothiazolen und 2-aminotrithiothiazolen
US5367082A (en) * 1990-09-07 1994-11-22 Akzo N.V. Process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole
DE19856439A1 (de) * 1998-12-08 2000-06-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyldisulfiden

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3205555A1 (de) * 1982-02-17 1983-08-25 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden
US4463178A (en) * 1982-12-27 1984-07-31 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of preparing dibenzothiazolyl disulfides
US4965863A (en) * 1987-10-02 1990-10-23 Cray Computer Corporation Gallium arsenide depletion made MESFIT logic cell
US4868336A (en) * 1987-11-20 1989-09-19 Phillips Petroleum Company Manufacture of disulfides
JPH0589129U (ja) * 1991-07-15 1993-12-03 日本特殊陶業株式会社 自動車用アウトサイドミラーの水滴除去装置
CN103044354A (zh) * 2012-12-04 2013-04-17 山东鑫泉医药有限公司 以臭氧为氧化剂制备医药级dm的生产方法
CN106831644B (zh) * 2017-01-24 2019-07-12 郑州大学 水相中催化分子氧氧化制备2,2’-二硫联二苯并噻唑的方法
CN106631939B (zh) * 2017-01-24 2019-05-17 郑州大学 水相中催化分子氧氧化生成具有s-s键的二硫化合物的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3654297A (en) * 1969-02-10 1972-04-04 American Cyanamid Co Process for oxidizing 2-mercaptobenzothiazole
DE2356686A1 (de) * 1972-11-13 1974-05-16 Rhone Poulenc Sa Verfahren zur herstellung von thiazolsulfenamiden
DD108095A5 (de) * 1972-10-04 1974-09-05
DE2355897B2 (de) * 1972-11-08 1977-08-11 Rhone-Poulenc SA, Paris Verfahren zur herstellung von dithiazolyl -(2,2,')- disulfiden

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2031714A (en) * 1934-08-03 1936-02-25 Silesia Ver Chemischer Fabrike Process for the production of disulphides from mercaptothiazols
US3086018A (en) * 1957-12-24 1963-04-16 Goodyear Tire & Rubber Manufacture of amino thiazole disulfides
US3143574A (en) * 1961-11-14 1964-08-04 Universal Oil Prod Co Manufacture of individual disulfides
DE2944225A1 (de) * 1979-11-02 1981-05-07 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3654297A (en) * 1969-02-10 1972-04-04 American Cyanamid Co Process for oxidizing 2-mercaptobenzothiazole
DD108095A5 (de) * 1972-10-04 1974-09-05
DE2355897B2 (de) * 1972-11-08 1977-08-11 Rhone-Poulenc SA, Paris Verfahren zur herstellung von dithiazolyl -(2,2,')- disulfiden
DE2356686A1 (de) * 1972-11-13 1974-05-16 Rhone Poulenc Sa Verfahren zur herstellung von thiazolsulfenamiden

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chem. Abstr. 60, 1964, 2843 h *
Chem. Ber. 93, 1960, 424-425, 433 *
Chemistry and Industry, 1963, 734-735 *
FERRI, C.: Reaktionen der organischen Synthese, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S.23 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5367082A (en) * 1990-09-07 1994-11-22 Akzo N.V. Process for the preparation of 2-mercaptobenzothiazole
DE4032680A1 (de) * 1990-10-15 1992-04-16 Akzo Gmbh Verfahren zur herstellung von 2-aminodithiothiazolen und 2-aminotrithiothiazolen
DE19856439A1 (de) * 1998-12-08 2000-06-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyldisulfiden

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0234351B2 (de) 1990-08-02
IT1147923B (it) 1986-11-26
GB2097391A (en) 1982-11-03
DD202294A5 (de) 1983-09-07
DE3113298C2 (de) 1988-09-15
NL8201115A (nl) 1982-11-01
FR2503158B1 (fr) 1985-07-26
US4558135A (en) 1985-12-10
IT8248055A0 (it) 1982-03-23
PL235755A1 (de) 1982-10-11
JPS57176971A (en) 1982-10-30
CA1170659A (en) 1984-07-10
RO83114A (ro) 1984-02-21
BR8201857A (pt) 1983-03-01
RO83114B (ro) 1984-02-28
BE892611A (fr) 1982-07-16
ES8303373A2 (es) 1983-02-01
GB2097391B (en) 1985-02-27
FR2503158A1 (fr) 1982-10-08
ES510730A0 (es) 1983-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3501383C2 (de)
DE2944225C2 (de)
EP0131776B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiazolyl-2-sulfenamiden
DE3113298C2 (de)
DE3105587C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden
EP1205472B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyldisulfiden
DE3105622C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiuramdisulfiden
DE2349934A1 (de) Verfahren zur herstellung von thiazolsulfenamiden
DE2355897C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyl (2,2,')- disulfiden
EP0180650B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiurampolysulfiden
DE3025957A1 (de) Verfahren zur herstellung von azobenzol-verbindungen
EP0179931B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Thiurampolysulfiden
DE2460889C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino- 1.2.4-triazin-5(4H)-on
DE3205555A1 (de) Verfahren zur herstellung von dithiazoldisulfiden
EP1008591A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dithiazolyldisulfiden
EP0481366A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Aminodithiothiazolen und 2-Aminotrithiothiazolen
DE2356686A1 (de) Verfahren zur herstellung von thiazolsulfenamiden
DE2503145A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3- chlor- bzw. 3,5-dichloranilinen
DE3009846A1 (de) Verfahren zur herstellung von bis-(amino-phenyl)-disulfiden
DE2709990A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-mercaptobenzothiazol
EP0247277A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Alkylchinolinsäuren und Mittel zur Durchführung des Verfahrens
DE2519715A1 (de) Verfahren zur herstellung von bis-(2-pyridyl-1-oxid)-disulfid

Legal Events

Date Code Title Description
AF Is addition to no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2944225

Format of ref document f/p: P

OM8 Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law
8110 Request for examination paragraph 44
8176 Proceedings suspended because of application no:

Ref document number: 2944225

Country of ref document: DE

Format of ref document f/p: P

AF Is addition to no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2944225

Format of ref document f/p: P

8178 Suspension cancelled
AF Is addition to no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2944225

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: AKZO PATENTE GMBH, 5600 WUPPERTAL, DE

8340 Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent