DE2519715A1 - Verfahren zur herstellung von bis-(2-pyridyl-1-oxid)-disulfid - Google Patents
Verfahren zur herstellung von bis-(2-pyridyl-1-oxid)-disulfidInfo
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Description
"Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid"
Priorität: 2. Mai 1974 - V.St.A. - Nummer 466 328
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid in hoher Ausbeute und in hoher
Reinheit.
Die Herstellung von Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid, auch als
2,2'-Dithiopyridin-l,lt-dioxid bekannt, ist in der US-PS 2 742
eingehend beschrieben, wonach ■ Mercaptopyridin-1-oxid mit einem
Oxydationsmittel umgesetzt wird. Auch die US-PS 3 759 932 beschreibt
die in-situ-Herstellung des Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfids, wobei das Mercaptopyridin nicht isoliert wird. Bei der Verwendung
eines Alkalimetallsalzes von 2-Mercaptopyridin-l-oxid, das durch Oxydation von 2-Chlorpyridin mit Permaleinsäure zum
N-Oxid und anschließende Mercaptisierung zum Salz erhalten wurde, ergeben sich bei dieser in-situ-Herstellung jedoch Probleme. Bei
der Oxydation des Salzes nach bekannten Verfahren, z.B. gemäß
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US-PS 2 742 476,bilden sich Nebenprodukte, wie Alkalimetallmaleat
und -fumarat, die das gewünschte Produkt verunreinigen und daher die Ausbeute vermindern.
Es wurde nun festgestellt, daß man bei Verwendung von Permaleinsäure
für die Herstellung von 2-Chlorpyridin-l-oxid die Bildung von Nebenprodukten unterdrücken und erstaunlich hohe Ausbeuten
an Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid erreichen kann, wenn man das
Alkalimetallsalz von 2-Mercaptopyridin-l-oxid mit Wasserstoffperoxid in einem bestimmten pH-Bereich oxydiert.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid durch Oxydation von 2-Cxhlorpyridin
mit Permaleinsäure zu 2-Chlorpyridin-l-oxid, Umsetzen mit einem Alkalimetallsulfid oder -hydrogensulfid zum Alkalimetallsalz
von 2-Mercaptopyridin-l-oxid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den pH-Wert der Lösung auf etwa 4 bis etwa 5 einstellt
und das Alkalimetallsalz von Mercaptopyridin-1-oxid mit Wasserstoffperoxid zu Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid oxydiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft nach dem folgenden Schema ab:
Permaleinsäure
NaSH
S-S-
H2O2 pH 4-5
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Die Oxydation von 2-Chlorpyridin zum N-Oxid mit Permaleinsäure
erfolgt nach bekannten Verfahren, z.B. gemäß US-PS 2 951 844. Auch die Mercaptisierung von 2-Chlorpyridin-N-oxid mit einem
Alkalimetallsulfid oder -hydrogsnsulfid erfolgt nach bekannten Verfahren,
z.B. gemäß US-PS 2 686 786. Die erfindungsgemäße Oxydation
des derart hergestellten Alkalimetallsalzes von 2-Mercaptopyridin-1-oxid
mit Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von etwa 4,5 bis etwa 5 durchgeführt. Bei diesen Bedingungen
ist die Ausfällung von Nebenprodukten, insbesondere von Salzen der Fumarsäure, unterdrückt und man erhält erstaunlich hohe
Ausbeuten an Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid-.-
Im allgemeinen wird die Oxydation des Alkalimetallsalzes von 2-Mercaptopyridin-l-oxid mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur
von etwa 15 bis etwa j55°C durchgeführt, vorzugsweise bei etwa
20 bis etwa 30°C. Das Wasserstoffperoxid wird in wässriger Lösung in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa ^O Prozent verwendet.
Im allgemeinen verwendet man ein stöchiometrisches Verhältnis des A.lkalirnetallsalzes von 2-Mercaptopyridin zu Wasserstoffperoxid
von etwa 2 Mol Mercaptopyridinsalz zu etwa 1 Mol Peroxid oder einen schwachen Überschuß bis zu etwa 15 Prozent Peroxid.
Im allgemeinen ist es günstig, das Reaktionsgemisch während der Oxydation mit dem Wasserstoffperoxid zu bewegen, um das Wasserstoffperoxid
verdünnt zu halten.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird im allgemeinen vor der Oxydation eingestellt, z.B. mit nicht-oxydierenden Mineralsäuren,
wie Salzsäure, oder mit nicht-oxydierenden organischen Säuren.
509845/1020 " -"
■ — *r ·-
Obwohl 2-Chlorpyridin im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial
bevorzugt ist, kann man auch andere 2-Halogenpyridine und substituierte Halogenpyridine verwenden, die mit niederen
Alkyl- und Alkoxyresten substituiert sind, die die Reaktion nicht beeinträchtigen.
Nach der Oxydation wird das Endprodukt durch eine Standard-Filtration
isoliert.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Bis~(2-pyridyll-oxid)-disulfid
kann für vielerlei bekannte Zwenke verwendet werden, insbesondere als antibakterielles und fungizides Mittel
zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten in der Landwirtschaft, in
Kunststoffen und Geweben, um sie gegen Schimmel oder andere Pilze widerstandsfähig zu machen (siehe US-PS 2 742 476).
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
In einen 2 Liter fassenden Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, werden
1 866 g eines Reaktionsgemisches, das das Natriumsalz von 2-Mercaptopyridin-l-oxid enthält, eingefüllt. Dieses Gemisch enthält
7,2 Prozent (135 g) Natriumsalz von 2-Mercaptopyridin-l-oxid, 7 Prozent Natriumchlorid und 13 bis l4 Prozent Natriummaleat und
Natriumfumarat und wurde durch Oxydation von 2-Chlorpyridin mit Permaleinsäure und Umsetzen mit Natriumhydrogensulfid hergestellt.
Der pH-Wert des Gemisches wird auf 4,5 mit konzentrierter SaIz-
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säure eingestellt. Die warme Lösung wird auf 25°C abgekühlt und
mit 52 ml 50prozentigem Wasserstoffperoxid (12 Prozent Überschuß
über die stöchiometrische Menge) in 16O ml Wasser tropfenweise im
Verlauf von 30 Minuten unter Rühren versetzt. Da die Reaktion schwach exotherm ist, steigt die Temperatur am Ende der Peroxidzugabe
auf etwa 30°C. Das ausfallende Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid
wird weitere 2 Stunden gerührt. Das Produkt wird abfiltfierti
der Filterkuchen wird mit 50 ml Wasser und 50 ml Methannol
gewaschen. Nach dem Trocknen an der Luft erhält man 112 g (98 Prozent, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete
Natriumsalz von 2-Mercaptopyridin-l-oxid) Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid,
Fp. 200 bis 201°C, mit einer Reinheit von 98 Prozent.
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Reaktionsgemisch,
das 25,6 g Natriumsalz von 2-Mercaptopyridin-l-oxid enthält, mit l4 g lOprozentigern Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert von 4,0
umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von l8 Stunden erhält man 17,0 g Bis-(2-py^idyl-l-oxid)-disulfid mit einer Reinheit von
97,8 Prozent (Ausbeute: 79,8 Prozent, bezogen .auf das Natriumsalz).
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird ein Reaktionsgemisch, das 25,6 g Natriumsalz von 2-Mercaptopyridin-l-oxid enthält, mit
l4 g lOprozentigern Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert von 5,0
und einer Temperatur von 20 bis 23°C umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 18 Stunden erhält man 19*0-g Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid
mit einer Reinheit von 97,7 Prozent (Ausbeute: 89,3 Pro-
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zent, bezogen auf das Natriumsalz).
Vergleichsbeispiel 1
Es wird gemäß Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, daß die
Umsetzung bei einem pH-Wert von 3,0 erfolgt. Man erhält 23*5 g
Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid, das jedoch mit beträchtlichen Mengen Fumarsäure verunreinigt ist.
Vergleichsbeispiel 2
Es wird gemäß Beispiel 3 verfahren, mit dem Unterschied, daß die
Umsetzung bei einem pH-Wert von 5,5 erfolgt und die Reaktionszeit 72 Stunden beträgt. Man erhält 10,5 g Bis-(2-pyridyl-l-oxid)
disulfid (49,3 Prozent).
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Claims (1)
- 2^19715Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid durch Oxydation von 2-Chlorpyridin mit Permaleinsäure zu 2-Chlorpyridin-l-oxid, Umsetzen mit einem Alkalimetallsulfid oder -hydrogensulfid zum Alkalimetallsalz von 2-Mercaptopyridin-loxid, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Lösung auf etwa 4 bis etwa 5 einstellt und das Alkalimetallsalz von Mercaptopyridin-1-oxid mit Wasserstoffperoxid zu Bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid oxydiert.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallsulfid oder -hydrogensulfid Natriumsulfid oder -hydrogensulfid verwendet.5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der Lösung auf etwa 4,5 bis etwa 5*0 einstellt.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation mit Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von etwa 15 bis etwa 35°C, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 300C, durchführt.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxid in wässriger Lösung in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa ^O Prozent verwendet.c. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, uai ταε.:\ eine L'r'iung des Natriumsalzes von 2-Mercaptopyridin-l-509845/1020oxid verwendet, die außerdem noch Natriumfumarat. und Natriummaleat enthält.509845/1020
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (3)
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|---|---|---|---|
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