DK143650B - Fremgangsmaade til fremstilling af bis-(2-pyridyl-1-oxid)-disulfid - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af bis-(2-pyridyl-1-oxid)-disulfid Download PDFInfo
- Publication number
- DK143650B DK143650B DK168275AA DK168275A DK143650B DK 143650 B DK143650 B DK 143650B DK 168275A A DK168275A A DK 168275AA DK 168275 A DK168275 A DK 168275A DK 143650 B DK143650 B DK 143650B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- oxide
- disulfide
- preparation
- pyridyl
- bis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/89—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
i 143650 o
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid, hvorved denne fornindelse fås med høj renhed og i stort udbytte .
5 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er af den art, hvor en 2-halogenpyridin oxideres med permaleinsyre til dannelse af en reaktionsblanding indeholdende 2-halogenpyridin-l-oxid, som mercaptiseres under anvendelse af et alkalimetalsulfid eller alkalimetalhydrogensulfid til dannelse af alkalimetalsaltet 10 af 2-mercaptopyridin-l-oxid i opløsning, hvorefter der foretages en oxidation med hydrogenperoxid til dannelse af bis-(2--pyridyl-l-oxid).-disulfid, som isoleres, og den er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at oxidationen med hydrogenperoxid foretages ved en pH-værdi på 4-5 og ved en temperatur på 15 15-35°C.
Fremstillingen af bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid (også benævnt 2,2'-dithiodipyridin-1,1'-dioxid), i det følgende kaldet disulfid, er bredt beskrevet i USA-patentskrift nr. 2.742.476, ifølge hvilket mercaptopyridin-l-oxid omsættes med 20 et oxidationsmiddel. I USA-patentskrift nr. 3.759.932 er ligeledes bredt beskrevet fremstillingen af en disulfidforbindelse under anvendelse af en in-situ fremstillingsmetode, hvor mer-captopyridin ikke isoleres. Selv om disse patentskrifter i store træk beskriver fremstillingen af disulfid, er der opstået 25 problemer ved anvendelse af alkalimetalsaltet af 2-mercaptopyridin-l-oxid i en in-situ fremgangsmåde, hvor alkalimetalsaltet fås ved oxidation af 2-halogenpyridin med permaleinsyre til dannelse af N-oxidet og derpå følgende mercaptisering af dette, idet oxidation på kendt måde, som f.eks. beskrevet i 30 USA-patentskrift nr. 2.742.476, da vil resultere i dannelse af uønskede biprodukter såsom alkalimetalmaleat og alkalimetalfu-marat, der forurener det ønskede disulfidprodukt og nedsætter udbyttet.
Det har nu vist sig, at når der anvendes permaleinsyre 35 til den fremstilling af 2-chlorpyridin-l-oxid, som indgår i den samlede fremgangsmåde til fremstilling af disulfid, kan 143650 2 0 man undgå ovennævnte dannelse af biprodukter og opnå overraskende høje udbytter ved at foretage slutoxidationen med hy-drogenperoxid ved en pH-vaerdi på 4-5, fortrinsvis 4,5-5, og ved en temperatur på 15-35°C. Det samlede reaktionsskema for 5 fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres ved følgende reaktionsskema: „-> /V JisSL^ j permalemsyre x | | 10 Cl Cl SNa
Ψ I
O O
/ H2°2 Ψ pH 4-5 „ Π ί^ι ψ 'Å/
o O
Ved den ovenfor viste omsætning oxideres 2-chlorpyri-20 din til N-oxidet under anvendelse af permaleinsyre på kendt måde som f.eks. beskrevet i USA-patentskrift nr. 2.951.844. Mercaptiseringen af 2-chlorpyridin-N-oxidet udføres under anvendelse af et alkalimetalsulfid eller alkalimetalhydrogen-sulfid på kendt måde som beskrevet i USA-patentskrift nr.
25 2.686.786. Det essentielle for fremgangsmåden ifølge opfindel sen er, at oxidationen af alkalimetalsaltet af 2-mercaptopyri-din-l-oxid med hydrogenperoxid udføres ved en pH-værdi på 4-5 og ved en temperatur på 15-35°C, idet der under disse betingelser undgås dannelse af uønskede urenheder, som primært er 30 afledt af saltene af fumarsyre, og opnås overraskende høje udbytter.
Ved udførelsen af oxidationen med hydrogenperoxid holdes temperaturen fortrinsvis på mellem ca. 20 og ca. 30°C. Hy-drogenperoxidkoncentrationen kan varieres fra ca. 5 til ca.
35 30% i gængs vandig opløsning. Sædvanligvis anvendes der et stø kiometrisk forhold mellem alkalimetalsaltet af 2-mercaptopyri- 0 3 143650 din og hydrogenperoxid på ca. 2 mol mercaptopyridinsalt til ca. 1 mol peroxid eller et lille overskud af peroxid på op til ca. 15%.
Det er sædvanligvis også tilrådeligt at omrøre reak-5 tionsblandingen i peroxidoxidationstrinnet til opretholdelse af en effektivt fortyndet hydrogenperoxidopløsning.
Reaktionsblandingens pH-værdi indstilles, pH indstilles altid før oxidationen før peroxidoxidationstrinnet under anvendelse af et hvilket som helst syrningsmiddel såsom ikke-oxide-10 rende mineralsyrer, som f.eks. HC1 og ikke-oxiderende organiske syrer.
En velegnet udgangsforbindelse er 2-chlorpyridin, men der kan også anvendes andre 2-halogenpyridiner og substituerede halogenpyridiner indeholdende grupper, som f.eks. lavere 25 alkyl og alkoxy, der ikke har nogen uheldig virkning på omsætningen.
Isoleringen af slutproduktet efter oxidationen sker ved en standard-filtreringsmetode.
De disulfid-produkter, der fås ved fremgangsmåden iføl-20 ge opfindelsen, har mange forskellige anvendelsesmuligheder, især som bactericide og fungicide midler til bekæmpelse af sygdomme hos kulturplanter, samt i kunststoffer og tekstiler til bekæmpelse af meldug eller andre svampeangreb som beskrevet i USA-patentskrift nr. 2.742.476.
25 Nedenstående eksempler tjener til nærmere illustrering af fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
Eksempel 1 I en trehalset kolbe på 2 liter forsynet med omrører, 2o termometer og tildrypningstragt anbragtes 1866 g af en reaktionsblanding indeholdende natriumsaltet af 2-mercaptopyridin--1-oxid. Denne reaktionsblanding indeholdt efter analyse 7,2% (135 g) af natriumsaltet af 2-mercaptopyridin-l-oxid, 7% na-triumchlorid og i alt 13-14% natriummaleat og natriumfumarat 25 og var opnået ved oxidation af 2-chlorpyridin med permalein-syre og efterfølgende mercaptisering med NaSH. Blandingens pH-værdi indstilledes på 4,5 med koncentreret saltsyre, og den 0 4 143650 varme opløsning afkøledes til 25°C, hvorpå der i løbet af ca.
30 minutter dråbevis tilsattes 52 ml 30%'s hydrogenperoxid (et støkiometrisk overskud på 12%) i 160 ml vand under omrøring. Omsætningen var svagt eksoterm, idet temperaturen steg 5 til ca. 30°C ved slutningen af peroxidtilsætningen. Omrøringen af blandingen indeholdende det udfældede bis-(2-pyridyl--1-oxid)-disulfid-produkt fortsattes i 2 timer til sikring af fuldstændig omsætning, hvorefter disulfidproduktet samledes ved filtrering, og filterkagen vaskedes med 50 ml vand 10 efterfulgt af 50 ml methanol, hvilket efter lufttørring gav i alt 112 g (et udbytte på 98%, beregnet på natriumsaltet af 2-mercaptopyridin-l-oxid) bis-(2-pyridyl-l-oxid)-disulfid med smp. 200-201°C og en renhed på 98%.
15 Eksempel 2 På samme måde som beskrevet i eksempel 1, men under anvendelse af en reaktionsblanding indeholdende 25,6 g af natriumsaltet af 2-mercaptopyridin-l-oxid, 14 g 10%'s hydrogenperoxid, en pH-værdi på 4,0 og en reaktionstid på 18 timer, 20 er der opnået 17,0 g disulfidprodukt (et udbytte på 79,5%, beregnet på natriumsaltet) med en renhed på 97,8%.
Eksempel 3 På samme måde som beskrevet i eksempel 1, men under an-25 vendelse af en reaktionsblanding indeholdende 25,6 g af natriumsaltet af 2-mercaptopyridin-l-oxid, 14 g 10%'s hydrogenperoxid, en pH-værdi på 5,0, en reaktionstemperatur på 20-23°C og en reaktionstid på 18 timer, er der opnået 19,0 g disulfidprodukt (et udbytte på 89,3%, beregnet på natriumsaltet) med en ren-30 hed på 97,7%.
Eksempel 4
Til sammenligning er eksempel 2 gentaget med en pH-vær-di på 3,0. Der opnåedes herved 23,5 g produkt, som imidlertid 35 var forurenet med betydelige mængder fumarsyre.
0 5 143650
Eksempel 5
Til sammenligning er eksempel 3 gentaget med en pH--værdi på 5,5 og en reaktionstid på 72 timer, hvilket gav 10,5 g produkt, dvs. et udbytte på kun 49,3%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US466328A US3892760A (en) | 1974-05-02 | 1974-05-02 | Bis-(2-pyridyl-1-oxide) disulfide |
| US46632874 | 1974-05-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK168275A DK168275A (da) | 1975-11-03 |
| DK143650B true DK143650B (da) | 1981-09-21 |
| DK143650C DK143650C (da) | 1982-02-15 |
Family
ID=23851343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK168275A DK143650C (da) | 1974-05-02 | 1975-04-18 | Fremgangsmaade til fremstilling af bis-(2-pyridyl-1-oxid)-disulfid |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3892760A (da) |
| JP (1) | JPS5421344B2 (da) |
| AR (1) | AR208546A1 (da) |
| BE (1) | BE828695A (da) |
| BR (1) | BR7502591A (da) |
| CA (1) | CA1052792A (da) |
| CH (1) | CH597190A5 (da) |
| DK (1) | DK143650C (da) |
| FI (1) | FI58917C (da) |
| FR (1) | FR2269525B1 (da) |
| GB (1) | GB1469907A (da) |
| IE (1) | IE41103B1 (da) |
| IL (1) | IL46996A (da) |
| IT (1) | IT1035419B (da) |
| NL (1) | NL7504696A (da) |
| SE (1) | SE401508B (da) |
| ZA (1) | ZA752024B (da) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4585871A (en) * | 1982-03-26 | 1986-04-29 | Olin Corporation | Process for oxidizing halopyridines to halopyridine-N-oxides |
| US4504667A (en) * | 1983-06-24 | 1985-03-12 | Olin Corporation | Process for oxidizing halopyridines to halopyridine-N-oxides |
| JP2002265310A (ja) * | 2001-03-06 | 2002-09-18 | Nagase Chemtex Corp | 抗微生物剤組成物 |
| US6664280B2 (en) | 2001-07-25 | 2003-12-16 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Antivesicant compounds and methods of making and using thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2686786A (en) * | 1953-01-09 | 1954-08-17 | Olin Mathieson | Nu-hydroxy-2-pyridinethiones and method of preparing same |
| US2742476A (en) * | 1953-10-26 | 1956-04-17 | Olin Mathieson | Derivatives of 2-mercaptopyridine 1-oxide |
| DE1224744B (de) * | 1956-04-13 | 1966-09-15 | Olin Mathieson | Verfahren zur Herstellung von baktericiden und fungiciden schwefelhaltigen Pyridinverbindungen |
| US2951844A (en) * | 1958-11-05 | 1960-09-06 | Olin Mathieson | Cyclic process for manufacture of 2-chloropyridine-1-oxide |
| US3759932A (en) * | 1972-08-25 | 1973-09-18 | Olin Corp | Method for preparing mercaptopyridines using alkali metal polysulfides |
-
1974
- 1974-05-02 US US466328A patent/US3892760A/en not_active Expired - Lifetime
-
1975
- 1975-04-01 IL IL46996A patent/IL46996A/en unknown
- 1975-04-01 ZA ZA00752024A patent/ZA752024B/xx unknown
- 1975-04-02 IE IE716/75A patent/IE41103B1/xx unknown
- 1975-04-04 CA CA223,892A patent/CA1052792A/en not_active Expired
- 1975-04-08 GB GB1439675A patent/GB1469907A/en not_active Expired
- 1975-04-18 DK DK168275A patent/DK143650C/da not_active IP Right Cessation
- 1975-04-21 NL NL7504696A patent/NL7504696A/xx not_active Application Discontinuation
- 1975-04-22 IT IT49240/75A patent/IT1035419B/it active
- 1975-04-25 FI FI751253A patent/FI58917C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-04-29 BR BR3288/75D patent/BR7502591A/pt unknown
- 1975-04-30 CH CH554575A patent/CH597190A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-04-30 FR FR7513649A patent/FR2269525B1/fr not_active Expired
- 1975-05-01 JP JP5307175A patent/JPS5421344B2/ja not_active Expired
- 1975-05-02 BE BE156038A patent/BE828695A/xx unknown
- 1975-05-02 SE SE7505136A patent/SE401508B/xx unknown
-
1977
- 1977-02-15 AR AR20854677D patent/AR208546A1/es active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2519715B2 (de) | 1977-03-31 |
| AR208546A1 (es) | 1977-02-15 |
| JPS50149680A (da) | 1975-11-29 |
| IE41103B1 (en) | 1979-10-24 |
| CH597190A5 (da) | 1978-03-31 |
| NL7504696A (nl) | 1975-11-04 |
| AU7996875A (en) | 1976-10-14 |
| DK168275A (da) | 1975-11-03 |
| BR7502591A (pt) | 1976-03-16 |
| SE401508B (sv) | 1978-05-16 |
| IT1035419B (it) | 1979-10-20 |
| US3892760A (en) | 1975-07-01 |
| IL46996A0 (en) | 1975-06-25 |
| FR2269525B1 (da) | 1979-10-05 |
| GB1469907A (en) | 1977-04-06 |
| DK143650C (da) | 1982-02-15 |
| FI58917B (fi) | 1981-01-30 |
| CA1052792A (en) | 1979-04-17 |
| FI58917C (fi) | 1981-05-11 |
| BE828695A (fr) | 1975-11-03 |
| JPS5421344B2 (da) | 1979-07-30 |
| SE7505136L (sv) | 1975-11-03 |
| IL46996A (en) | 1977-12-30 |
| IE41103L (en) | 1975-11-02 |
| ZA752024B (en) | 1976-02-25 |
| FI751253A (da) | 1975-11-03 |
| FR2269525A1 (da) | 1975-11-28 |
| DE2519715A1 (de) | 1975-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3159640A (en) | Process for preparing 2-mercaptopyridine-nu oxide | |
| US4396766A (en) | Process for producing sodium and zinc pyrithione | |
| JPS597165A (ja) | ピリジルオキシ−フェノキシ化合物およびそれを有効成分とする除草剤 | |
| US4369142A (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| DK143650B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af bis-(2-pyridyl-1-oxid)-disulfid | |
| US4486358A (en) | Process for producing N-phosphonomethylglycine | |
| JPS6314740A (ja) | 有機ヒドロキシル化合物をハロゲン化物に変換する方法 | |
| US3639413A (en) | (thio- sulfinyl- and sulfonyl) containing pyridine compounds | |
| JPS5933584B2 (ja) | 置換ベンジルニトリル誘導体 | |
| SU549084A3 (ru) | Способ получени производных пиперазина или их солей | |
| US3462472A (en) | 1,4- and 1,2-bis(substituted sulfonylthiomethyl)cyclohexane | |
| US3927003A (en) | 6-Hydrazino-2,3,5-trihalo-4-alkylthio pyridines | |
| CA1196014A (en) | Process for producing n-phosphonomethylglycine | |
| US3962260A (en) | 6-hydrazino-2,3,5-trihalo-4-alkylthio pyridines and method of preparing same | |
| Hurd et al. | Pyridine Mercurials | |
| US6133447A (en) | Process for the preparation of substituted pyridines | |
| US5227527A (en) | Process for the preparation of 3'-aminopropyl 2-chloroethyl sulfone semisulfate | |
| US3635994A (en) | Halopyridine sulfenyl- and sulfonylhalides | |
| US5611906A (en) | Preparation of N-allyl compounds | |
| JPH05230026A (ja) | ２−クロロ−５−メチルピリジン誘導体の製造方法 | |
| US3732234A (en) | (thio-,sulfinyl-and sulfonyl)containing pyridine compounds | |
| US5942625A (en) | Preparation of chloromethylpyridine hydrochlorides | |
| JPH06504053A (ja) | ４−アルキルスルホニル−１−アルキル−２−クロルベンゼンの製法及び該化合物 | |
| NO160981B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av ventilpose. | |
| JP4894123B2 (ja) | ペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PBP | Patent lapsed |