DE1224744B

DE1224744B - Verfahren zur Herstellung von baktericiden und fungiciden schwefelhaltigen Pyridinverbindungen

Info

Publication number: DE1224744B
Application number: DEO4814A
Authority: DE
Inventors: Jack Bernstein; Kathryn A Losee
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1956-04-13
Filing date: 1956-04-13
Publication date: 1966-09-15

Description

Verfahren zur Herstellung von baktericiden und fungiciden schwefelhaltigen Pyridinverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von baktericiden und fungiciden Pyridinverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet, mit einem Oxydationsmittel vom Peroxydtyp zu einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R die vorstehende Bedeutung hat, umsetzt.
Diese Umsetzung ist an sich zur Herstellung von Di-(4-pyridyl)-disulfid-N,N'-dioxyd in analoger Weise bekannt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen besitzen eine überraschende, ausgeprägte baktericide und fungicide Wirkung. Sie sind besonders wirksam gegen eine große Gruppe von Mikroorganismen, was die folgende In-vitro-Ubersicht typischer Verbindungen zeigt.

Tabelle I Baktericide Wirksamkeit

Mindesthemmkonzentration

(γ/ml)

Verbindung

Klebsiella Bacillus

Staph.

pneu- Calmette

monine Guerin

2,2'-Dithiodipyridin-

1,1'-dioxyd ........ 0,08 2 0,008

2,2'-Dithio-bis-(4methyl-

pyridin)-1,1'-dioxyd . . 0,2 4 0,01

Tabelle II Fungicide Wirksamkeit

Mindesthemmkonzentration

(γ/ml)

Erfindungsgemäß

Mikroorganismus

Kontroll- erhältliche

substanz* Verbindungen**

(a) (b)

Aspergillus fumigatus .. 12,5 0,4 0,8

Aspergillus niger 3,1 ,1 0,4 3,1

Candida albicans ..... 50 0,4 1,6

Microsporum audouini . 3,1 0,4 0,8

Penicillium notatum ... | 12,5 | 0,4 | 3,1

Rhodotorula glutinis . . . 3,1 0,3 0,8

Saccharomyces cerevisiae 1,6 0,3 0,8

Trichophyton menta-

grophytes ........... 3,1 0,3 0,8

Fusarium bulbigenum . 50 0,4 6,3

Cereatostomella ulmi . 3,1 0,3 0,8

* 8-Oxychinolin.

** (a) 2,2'-Dithiodipyridin-1,1'-dioxyd, (b) 2,2'-Dithio-bis-(4-methylpyridin)-1,1'-dioxyd.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind z. B. gegenüber durch Bakterien und Pilze verursachten Krankheiten mehr als doppelt so wirksam wie strukturähnliche Verbindungen, z. B. N-Hydroxy-2-pyridin-thion und dessen Natriumsalz.
Da die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen ein solch breites baktericides und fungicides Spektrum besitzen, sind sie auch in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten, z. B. gegen Peronospora auf Weintrauben, verwendbar; sie können auch in Kunststoffe und Gewebe auf die übliche Weise eingearbeitet werden, um deren Widerstandsfähigkeit gegen Schimmel oder anderen Pilzbefall zu erhöhen.
Zur Herstellung der neuen 2,2'-Dithiodipyridin-1,1'-dioxyde, die vorzugsweise bei Raumtemperatur erfolgt, können Oxydationsmittel vom Peroxydtyp, nämlich Persäuren, wie Peressigsäure, Perameisensäure, Perbenzoesäure oder Perphthalsäure, und bevorzugt Wasserstoffperoxyd in Wasser verwendet werden. Geeignete Reaktionsteilnehmer der Formel sind unter anderem 2-Mercaptopyridin- 1-oxyd, 3- Methxy -2 - mercaptopyridin -1-oxyd, 3-Athoxy-2-mercaptopyridin-1-oxyd, 5-Brom-2-mercaptopyridin-1-oxyd, 4-Methyl-2-mercaptopyridin-1-oxyd, 4,6-Dimethyl-2-mercaptopyridin- 1-oxyd, 3-Athyl-6-methyl-2-mercaptopyridin-1-oxyd, 3-Methyl-2-mercaptopyridin- 1 -oxyd, 2-Mercapto-5 -methylpyridin- 1-oxyd, 2- Mercapto - 6-methylpyridin- 1 - oxyd, 2- Mercapto -6-propylpyridin- 1-oxyd, 4-Äthyl-2-mercaptopyridin-1-oxyd (s. zum Beispiel Journ. Am. Chem. Soc., 72 [1950], S. 4362).
Beispiel 1 Herstellung von 2,2'-Dithiodipyridin-1, 1'-dioxyd 70 ml einer mit Wasser auf 250 ml verdünnten 300ioigen Wasserstoffperoxydlösung werden langsam zu der Suspension von 42,3 g 2-Mercaptopyridin-1-oxyd in 350 ml Wasser gegeben. Die Temperatur steigt auf 450 C an, und das Aussehen des suspendierten Feststoffes ändert sich (obwohl sich nie eine klare Lösung bildet). Die Reaktionsmischung wird 1 Stunde durchgerührt und der Feststoff dann abfiltriert. Es wurden etwa 29 g 2,2'-Dithiodipyridin-1,1'-dioxyd vom F. 195 bis 196"C (Zersetzung) erhalten. Nach Umkristallisation aus 11Alkohol hinterbleiben etwa 18,5 g vom F. 200 bis 201"C (Zersetzung).
Beispiel 2 Herstellung von 2,2 -Dithio-bis-(4-methylpyridin)-1,1'-dioxyd 3 g 2-Mercapto-4-methylpyridin- 1-oxyd werden in 100 ml Wasser suspendiert und tropfenweise mit 10 ml auf 50 ml verdünntem 30%igem Wasserstoffperoxyd versetzt. Es bildet sich langsam eine klare Lösung. Diese wird 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt; dann läßt man sie 12 bis 16 Stunden stehen und engt sie unter vermindertem Druck auf 20 ml ein.
Beim Abkühlen bilden sich Kristalle, die abfiltriert werden. Es werden etwa 800 mg 2,2'-Dithio-bis-(4-methylpyridin)-1,1'-dioxyd vom F. 165 bis 175"C (Zersetzung) erhalten. Nach Umkristallisation aus 40ml AlkoholMAther (1:1) hinterbleiben etwa 500 mg vom F. 195 bis 196"C (Zersetzung).
Bei Verwendung eines molaren Aquivalents von 2-Mercapto-3-äthoxypyridin-1-oxyd oder 2-Mercapto-5-brompyridin-1-oxyd anstatt 2-Mercapto-4-methylpyridin-1-oxyd im Beispiel 2 erhält man 2,2'-Dithio-bis-(3-äthoxypyridin)- 1,1'-dioxyd bzw.
2,2'-Dithio-bis-(5-brompyridin)-1,1 '-dioxyd.
Beispiel 3 Herstellung von 2,2'-Dithio-bis-(4,6-dimethylpyridin)-1,1'-dioxyd Zu einer Suspension von 0,775 g 2-Mercapto-4,6-dimethyl-pyridin-1-oxyd in 50 ml Wasser werden 2,3 g 300/obiges Wasserstoffperoxyd in 50 ml Wasser bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung wird auf einem Dampfbad wenige Minuten bis zur Lösung erwärmt. Nach Abkühlung fällt ein kristalliner Feststoff aus, der abfiltriert wird. Das Produkt wiegt etwa 310 mg und schmilzt bei etwa 192 bis 194"C. Nach Umkristallisation aus wäßrigem Alkohol schmilzt das Produkt etwa bei 228 bis 229"C.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung bactericider und fungicider schwefelhaltiger Pyridinverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel in der R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet, mit einem Oxydationsmittel vom Peroxydtyp zu einer Verbindung der allgemeinen Formel in der R die vorstehende Bedeutung hat, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Wasserstoffperoxyd in Wasser erfolgt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 582 638; USA.-Patentschriften Nr. 2 429 096, 2 686 786; Journ. Am. Chem. Soc., Bd. 72, S. 4363 (1950); Chem. Abstr., 1950, Spalte 4474a; H o u b e n - W e y 1, Methoden der organischen Chemie,
4. Auflage, Bd. IX, S.61; 103ff., 211 ff., 227 ff. (1955).