DE1058303B - Schutzmittel gegen Pilze und Bakterien - Google Patents

Schutzmittel gegen Pilze und Bakterien

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DE1058303B
DE1058303B DEM23261A DEM0023261A DE1058303B DE 1058303 B DE1058303 B DE 1058303B DE M23261 A DEM23261 A DE M23261A DE M0023261 A DEM0023261 A DE M0023261A DE 1058303 B DE1058303 B DE 1058303B
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oxide
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bacteria
mercaptopyridine
against fungi
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DEM23261A
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Jack Bernstein
Kathryn A Losee
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Olin Corp
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Description

  • Schutzmittel gegen Pilze und Bakterien Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Schwermetallderivats eines 2-Mercaptopyridin-l-oxyds der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet, als Schutzmittel gegen Pilze und Bakterien, die gegen Pflanzenkrankheiten wie Peronospora auf Reben oder als Schutzmittel für Leder, Papier, Anstrichfarben, Kunststoffe und Gewebe gegen Pilzbefall eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß verwendbaren Derivate sind gegen eine große Gruppe von Mikroorganismen wirksam, was aus der folgenden In-vitro-Übersicht hervorgeht.
    Tabelle 1
    Bactericide Wirksamkeit
    Derivate von Wirksame Mindestkonzentration in
    2-Mercapto- Vikrogrammfccm
    pyridin-l-oxyd Staph.209-P* i K.Pneum.** I BCG***
    Kupfer- ....... - - ` 0,06
    Zink ............ 0,6 1 0,02
    Mangan-........ 0,15 2,5 0,015
    Ferro........... 0,25 30 0,015
    Ferri- ......... 0,12 30 i 0,01
    Quecksilber-:.... 0,08 0,6 0,012
    Silber........... 0,08 1,5 0,01
    Antimon........ 0,12 2 0,007
    Cobalt.......... 0,12 12 0,025
    Blei............ 0,12 7 0,06
    Wismuth........ 0,15 j 1,5 0,01
    * Staphylococcus aureus P 209.
    ** Klebsiella pneumoniae.
    *** Mycobacterium tuberculosis war. bovis, Stamm BCG.
    Weitere In-vitro-Tests zeigen, daß eine Dosierung von 10 Teilen pro Million des Eisen-, Zink-, Cobalt-, Blei-oder Wismutderivats gemäß der Erfindung eine 100%ige Wachstumshemmung von Aspergillus niger bewirken. Das Mangan-, Quecksilber-, Silber- oder Antimonderivat ist sogar noch in kleineren Konzentrationen wirksam. Tests der vorstehend genannten erfindungsgemäßen Derivate sowie des Kupfersalzes zeigen, daß man eine vollständige Wachstumshemmung von Chaetonium globosum, Myrothetium B verrucaria und Aspergillus terreus erzielt, wenn die Derivate in Konzentrationen von 2,5 T.p.M. (T.p.M. = Teile pro Million) oder weniger bzw. 5,0 T.p.M. oder weniger bzw. 10 T.p.M. oder weniger zugegen sind.
  • Ein Vergleich mit strukturähnlichen Verbindungen, z. B. den aus der USA.-Patentschrift 2 429 096 bekannten Schwermetallverbindungen des Pyridin-2-thiol, ergab eine überraschend höhere fungicide Wirksamkeit der erfindungsgemäß venvendeten Verbindungen.
  • In der genannten USA.-Patentschrift sind die Dosierungen in Teilen pro Million angegeben, welche zu einer vollständigen Verhinderung einer Sporenkeimung erforderlich sind. Bei den von der Anmelderin durchgeführten Versuchen wurde jeweils die Dosierung (in Teilen pro Million) ermittelt, die erforderlich ist, um 50 ° /o der Sporen an einer Keimung zu hindern. Die nachstehend angegebenen Werte sind somit für einen exakten Vergleich mit der genannten USA.-Patentschrift zu verdoppeln. Sowohl in der USA.-Patentschrift als auch bei den von der Anmelderin durchgeführten Versuchen wurden die Sporen des Pilzes Sclerotinia (Monilinia) fructicola verwendet.
    Tabelle 2
    Fungicide Wirksamkeit
    Derivate von 2-Mercapto-pyridin-l-oxyd
    Wirksame Mindestkonzentration in Mikrogramm/ccm
    Mikroorganismus Ver- . _
    gleichs- Kupfer- Zink- Mangan-) Ferro- I Ferri- I Q bek Silber- IAntimon-i Cobalt- Blei- IWismut-
    substanz
    Aspergillus i
    fumigatus.. . . . 12,5 3 3 1,6 3,1 1,5 1,6 0,8 0,8 1,6 3,1 0,8
    Aspergillus niger 3,1 25 6 1,6 13 3,1 3,1 1,6 0,8 3,1 ! 3,1 1,6
    Microsporum
    canis ......... - - i - I 3,1 13 6,3 1,6 3,1 1,6 3,1 6,3 3,1
    Epidermophyton
    floccossum .... - - - I 0,8 6,3 i 1,5 ! 1,6 1,6 ! 0,8 0,8 3,1 0,8
    3andida albicans 50 100+:, 3 i 3,1 13-1- 13 6,3 6,3 13 13-1-- 13+ 13-I--
    lZicrosporum i
    audouini ...... 3,1 3 3 0,8 1,6 13 0,8 0,8 0,8 1,6 1,6 0,8
    Rhodotorula
    glutinis ....... 3,1 6 3 1,6 13-E- 13+ 6,3 1,6 1,6 3,1 3,1 1,6
    3accharomyces
    cerevisiae ..... 1,6 3 3 0,8 3,1 6,3 3,1 1,6 6,3 1,6 13 13
    rrichophyton
    mentagrophytes 3,1 3 3 0,8 3,1 1,5 1,6 0,8 0,8 0,8 1,6 0,8
    Eusarium
    bulbigenum ... 50 25 3 3,1 13-E- 13 3,1 3,1 1,6 3,1 6,3 6,3
    3eratostomella
    ulmi ........ 3,1 3 3
    0,8 1,6 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8
    Penicillium
    notatum ...... 12,5 3 3 1,6 13 6,3 3,1 1,6 0,8 3,1 3,1 1,6
    Die nachstehende Tabelle gilt für die gemäß der Erfinlung durchgeführten Versuche.
    Wirksame Basis
    zur Verhinderung
    Verwendete Verbindung einer Keimung
    von 50 /o
    der Sporen
    (Teile,4lillion)
    Kupfersalz von 2-Mercapto-
    pyridin-l-oxyd ............... 0,3 bis 0,5
    7inksalz von 2-Mercapto-
    pyridin-l-oxyd ............... 0,2 bis 1,8
    Mangansalz von 2-Mercapto-
    pyridin-l-oxyd ............... 0,2 bis 1,2
    Eisen(I11)-salz von 2-Mercapto-
    pyridin-l-oxyd ............... 0,2
    Wie man sieht, ergibt eine Verdoppelung der in Spalte 2 aufgeführten Zahlen einen viel geringeren Wert als die entsprechenden Zahlen in der USA.-Patentschrift, was eindeutig die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen zeigt.
  • Gegenüber den ebenfalls fungiciden metallfreien Ausgangsverbindungen besitzen die Schwermetallderivate die Vorteile, daß sie wesentlich stabiler und weniger wasserlöslich sind, was bei Verwendung als Pflanzenschutzmittel z. B. ein längeres Verweilen auf den behandelten Pflanzenteilen und die Vermeidung von Pflanzenvergiftungen infolge zu hoher örtlicher Konzentrationen gewährleistet.
  • Auf Grund ihrer ausgedehnten bactericiden und fungiciden '%#@'irksamkeit sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen in der Landwirtschaft gegen Pflanzenkrankheiten, z. B. gegen Peronospora auf Reben, als Schutzmittel für Leder, Papier und Anstrichfarben und insbesondere für Kunststoffe und Gewebe verwendbar, um sie gegen Moder- und Stockflecke oder anderen Pilzbefall beständig zu machen. So kann beispielsweise zum Schutz von Geweben mit den erfindungsgemäßen Derivaten das Derivat auf verschiedene Weise auf das Gewebe aufgebracht und/oder diesem einverleibt werden. Zum Beispiel kann das Gewebe mit dem Derivat oder einem seiner Bestandteile (wie nachstehend erklärt wird) u. a. durch Einsaugen oder Aufsprühen imprägniert werden. Das Gewebe kann so z. B. mit einem 2-Mercaptopyridin-l-oxyd (1) oder einem löslichen Salz davon durch Einlegen in eine Lösung desselben imprägniert werden. Das imprägnierte Gewebe wird dann mit einer Lösung des gewünschten Schwermetallsalzes (2) behandelt. Dieses Verfahren kann auch umgekehrt durchgeführt werden. Zweckmäßig wird das Gewebe jedoch nacheinander mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes von 1 und dann mit einem im wesentlichen wasserlöslichen Schwermetallsalz behandelt.
  • Die erfindungsgemäßen Derivate können dadurch hergestellt werden, daß man 2-Mercaptopyridin-l-oxyd (1), und zwar zweckmäßig ein lösliches Salz davon (z. B. das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalz) mit einer löslichen Verbindung des gewünschten Schwermetalls (2) in einem Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer zusammenbringt und das Reaktionsprodukt abtrennt. Der Reaktionsteilnehmer 1 kann sich dabei mit dem entsprechenden N-Oxy-2-Pyridinsulfid, z. B. in tautomerem Gleichgewicht befinden. Auf diese Tautomerie wird nachstehend nicht mehr hingewiesen. Es ist vielmehr selbstverständlich, daß die tautomere Form (z. B. N-Oxy-2-pyridinsulfid) ebenfalls gemeint ist, wenn von den erfindungsgemäßen Verbindungen, von der Formel 1 oder der Bezeichnung 2-Mercaptopyridin-l-oxyd die Rede ist.
  • Beispiele geeigneter Verbindungen 1 sind unter anderem die folgenden sowie deren lösliche Salze: 2-Mercaptopyridin-l-oxyd, 3-(4-, 5- oder 6-)-Äthoxy-2-mercaptopyridin-l-oxyd, 2-Mercapto-3-(4-, 5- oder 6-)-methylpyridin-l-oxyd, 2-Mercapto-3-(4-, 5- oder 6-)-methoxypyridin-l-oxyd, 3-(oder 5-)-Brom-2-mercaptopyridin-1-oxyd, 2-Mercapto-3-(4-, 5- oder 6-)-äthylpyridin-l-oxyd, 3-(oder 5-)-Chlor-2-mercaptopyridin-l-oxyd, 3-(4-, 5- oder 6-)-Butoxy-2-mercaptopyridin-l-oxyd (siehe z. B. Journ. of Am. Chem. Soc., 72, S.4362, betreffend die Herstellung substituierter 2-Mercaptopyridin-l-oxyde).
  • Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Schwermetallverbindungen (2) sind unter anderem Salze, in welchen das Metall Kupfer, Eisen, Mangan, Zinn, Quecksilber, Cobalt, Chrom, Arsen, Antimon, Blei, Gold, Cadmium, Nickel, Silber, Wismut und Zink ist. Der hier verwendete Ausdruck »Schwermetall<; schließt dabei auch die schweren Nicht-Metalle mit metallischem Charakter wie z. B. Arsen ein. Die anionische Komponente der Verbindungen 2 kann unter anderem Nitrat, Acetat, Sulfat und vorzugsweise Halogenid sein.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verwendung eines Schwermetallderivats eines 2-Mercaptopyridin-l-oxyds der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe oder Halogen bedeutet, als Schutzmittel gegen Pilze und Bakterien, die gegen Pflanzenkrankheiten wie Peronospora auf Reben oder als Schutzmittel für Leder, Papier, Anstrichfarben, Kunststoffe und Gewebe gegen Pilzbefall eingesetzt werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 818 644; USA.-Patentschrift Nr. 2 429 096; Journ. Am. Chem. Soc., Bd.72 (1950), S. 4363/4364.
DEM23261A 1953-05-29 1954-05-29 Schutzmittel gegen Pilze und Bakterien Pending DE1058303B (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2713163A1 (de) * 1976-04-13 1977-10-27 Kemira Oy Fungizid
DE19750122A1 (de) * 1997-11-13 1999-05-20 Volkswagen Ag Mikrobizid wirksame Oberflächen

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2429096A (en) * 1945-02-09 1947-10-14 Us Rubber Co Pyridine-2-thiol and 2,2'-dithiodipyridine as fungicides
DE818644C (de) * 1946-10-01 1951-10-25 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von 3-Mercaptopyridin und dessen Salzen

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CH321870A (fr) 1957-05-31

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