CH524312A

CH524312A - Verwendung von Organozinnazoliden zur Bekämpfung von Fungi und Mikroben

Info

Publication number: CH524312A
Application number: CH724772A
Authority: CH
Inventors: Heinz Dr Buechel Karl; Brigitte Dr Hamburger; Klesper Herbert; Wilfried Dr Paulus; Otto Dr Pauli
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1970-11-18
Filing date: 1971-11-16
Publication date: 1972-06-30

Description

Verwendung von Organozinnazoliden zur Bekämpfung von Fungi und Mikroben Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung teil weise bekannter trisubstituierter Organo-zinn-azolide zur Bekämpfung von Fungi und Mikroben ausserhalb der Textil industrie.

Es ist bereits bekanntgeworden, dass eine Reihe von orga nischen Zinn-Verbindungen fungizide und bakterizide Wir kung besitzen. So werden z.B. das Triphenyl-zinn-hydroxid und das Triphenyl-zinn-acetat in der Landwirtschaft häufig verwendet (vgl. H. Martin, Die wissenschaftlichen Grund lagen des Pflanzenschutzes , Seite 245, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr. 1967; E. Y. Spencer, Guide to the che- micals used in crop protection , London, Ontario, Canada, Seiten 471/472, 5. Auflage, 1968; Deutsche Patentschriften Nrn. 950 970 und 1021 627). Die Stabilität dieser zinn organischen Verbindungen, die - neben drei Zinn-Kohlen stoff-Verknüpfungen - eine Zinn-Sauerstoff-Bindung besit zen, ist jedoch nicht immer voll befriedigend.

Die Verwen dung der Stoffe für eine mikrobizide Ausstattung von Kunst- fasern, Waschmitteln und Anstrichfarben ist dadurch be schränkt. Es ist ferner bekannt, dass Hydroxydiphenyl und Hydroxybenzoesäuren, z. B. die Salicyl- und die 4-Hydroxy- benzoesäure, als antimikrobielle Mittel auf den verschieden sten Gebieten verwendet werden (K. H. Wallhäusser und H. Schmidt: Sterilisation, Desinfektion, Konservierung, Chemotherapie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1967, S. 168). Die Wirkung der genannten Verbindungen bei niedrigen Aufwandkonzentrationen ist jedoch nicht immer befriedigend. Schliesslich ist ebenfalls bekannt, dass allgemein Verbindungen vom Typ (R)3Sn-X mikrobizid wirksam sind (L. Grün und H. H. Fricker, Zinn und seine Verw. 61, 14 [1964] ).

Die Anwendungsmöglichkeiten werden jedoch bei diesen Verbindungen durch deren Lichtempfindlichkeit be schränkt.

Die Erfindung ist nun gekennzeichnet durch die Verwen dung von Verbindungen der Formel
EMI0001.0006
in welcher R, R', R" für Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlen stoffatomen oder für Aryl, welches durch Halogen und/ oder Nitro substituiert sein kann, stehen, A und D für Kohlenstoff- oder Stickstoffatome stehen, B für die CH-Gruppe oder für Stickstoff steht, X, X', X" für Wasserstoff, für Alkyl mit bis zu 6 Kohlen stoffatomen, für Alkenyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder für Alkinyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen stehen, wobei X' und X" auch zusammen für eine (CH)4- Gruppe stehen können und in diesem Fall einen anellier- ten Benzolring bilden,

zur Bekämpfung von Pilzen und Mikroben ausserhalb der Textilindustrie.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäss ver wendeten trisubstituierten Organo-zinn-azolide, die-neben drei Zinn-Kohlenstoff-Verknüpfungen - eine Zinn-Stick- stoff-Bindung besitzen, eine bessere Stabilität als die vorbe- kannten Triphenyl-zinn-hydroxid-Derviate und sind daher zur fungiziden und mikrobiziden Ausstattung von Anstrich filmen und Kunststoffen besonders geeignet. Hervorzuheben sind ferner die überraschend hohe Lichtstabilität der Verbin dungen, wodurch ein beachtlicher technischer Fortschritt er zielt wird.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Stoffe sind durch die obige Formel (I) allgemein definiert. In der Formel (I) stehen R, R', R" vorzugsweise für Phenyl, welches vor zugsweise durch Halogen substituiert ist. X, X', X" stehen vorzugsweise für Wasserstoff und Alkyl mit 1-3 Kohlenstoff atomen. Als Beispiele für die Kombinationen mit A, B und D seien vorzugsweise folgende Heterocyclen genannt: Imida- zolyl, 1,2,4-Triazolyl, 1,2,3-Triazolyl, Pyrazolyl, Benzimida- zolyl und Benzotriazolyl.

Als Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Stoffe seien im einzelnen genannt: 1-[Triphenyl-stannyl]-imidazol 1-[Tris-(p-chlorphenyl)-stannyl]-imidazol 1-[Diphenyl-p-chlorphenyl-stannyl]-imidazol 1-[Triphenyl-stannyl]-2-methyl-imidazol 1-[Tris-(p-chlorphenyl)-stannyl]-2-methyl-imidazol 1-[Diphenyl-p-chlorphenyl-stannyl]-2-methyl-imidazol 1-[Triphenyl-stannyl]-2-äthyl-imidazol 1-[Triphenyl-stannyl]-2-propyl-imidazol 1-[Triphenyl-stannyl]-2-isopropyl-imidazol 1-[Triphenyl-stannyl]-4-methyl-imidazol 1-[Triphenyl-stannyl]-4,5-dimethyl-imidazol 1-[Triphenyl-stannyl]-1,2,4-triazol 1-[Triphenyl-stannyl]-1,2,

3-triazol 1-[Triphenyl-stannyl]-pyrazol 1-[Triphenyl-stannyl]-benzimidazol 1-[Triphenyl-stannyl]-2-methyl-benzimidazol 1-[Triphenyl-stannyl]-2-äthyl-benzimidazol 1-[Triphenyl-stannyl]-2-n-propyl-benzimidazol 1-[Diphenyl-p-chlorphenyl-stannyl]-benzimidazol 1-[Triphenyl-stannyl]-benzotriazol 1-[Tributyl-stannyl]-imidazol 1-[Tributyl-stannyl]-1,2;4-triazol Einige der erfindungsgemäss verwendbaren Stoffe sind bereits bekannt, so Triphenyl-zinn-imidazol und Triphenyl- zinn-1,2,4-triazol (Chimia 16, 10-15 [1962]; Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 81, 202-205 [1962] und 82, 1181-88 [1963] ).

Einzelne der erfindungsgemäss verwendbaren Stoffe sind neu, sie können jedoch nach bekannten Verfahren in einfa cher Weise dargestellt werden, z. B. durch Umsatz von Tri- phenyl-zinn-chlorid mit dem Natriumsalz des Azols in flüs sigem Ammoniak, ferner durch Umsatz von Bis-triphenyl- zinnoxid mit dem Azol in Benzol durch azeotrope Destillation (Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas 82, 1181 [1963] ). Ferner können die erfindungsgemäss verwendba ren Stoffe der Formel (I) auch erhalten werden, wenn man Triphenyl-zinn-chlorid bzw. -bromid mit einem Azol, wie z. B.

Imidazol, Pyrazol, 1,2,3-Triazol, in einem polaren orga nischen Lösungsmittel im Temperaturbereich zwischen 50 und 150 C, vorzugsweise zwischen 80 und 120 C, umsetzt. Man setzt 1 Mol Triphenyl-zinn-halogenid mit 1 Mol Azol und 1-2 Mol Säurebinder ein, jedoch führt die Über- oder Unterschreitung der angegebenen stöchiometrischen Mengen um bis zu 25 Molprozent zu keiner wesentlichen Verände rung der erzielten Ausbeuten. Die Säurebindung kann auch durch einen Überschuss des Azols erfolgen. Zur Reaktions beschleunigung kann eine katalytische Menge Kaliumjodid zugesetzt werden. Die Reaktionsprodukte isoliert man durch Abziehen des Lösungsmittels mit Wasser.

Wie bereits erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäss verwendbaren Stoffe durch gute fungizide und mikrobizide Wirkung aus. Die Verbindungen übertreffen in ihrer mikro- biziden Wirksamkeit bekannte Handelsprodukte, wie z. B. Triphenyl-zinn-hydroxid und Triphenyl-zinn-acetat. Wegen ihrer Lichtstabilität können die Substanzen mit besonderem Vorteil zur mikrobiziden Ausrüstung von Anstrichfilmen ver wendet werden, wo die Lichtstabilität eine grosse Rolle spielt. Die Wirkstoffe besitzen nur eine geringe Toxizität, so dass ihrer praktischen Anwendung nichts im Wege steht.

Durch ihre überlegene antimikrobielle Wirkung, die sich auf eine breite Skala von Mikroorganismen erstreckt, sind die Ver bindungen für viele Zwecke der Desinfektion, Konservierung und antimikrobiellen Ausrüstung geeignet. Ausserdem zeigen sie algizide Wirkung.

Als Mikroorganismen, deren Bekämpfung von wirtschaft licher Bedeutung ist, sind zu nennen: Aspergillus niger, Peni- cillium camerunense und Paecilomyces varioti als Vertreter resistenter Schimmelpilze, ferner Trichophyton mentagrophy- tes als verbreiteter Fusspilz. Candida albicans und Saccharo- mydes spec. gehören zu den Hefen, die vielfach als pathogene Formen auftreten. Escherichia coli, Bacterium proteus, Pseu- domonas pyocyanea und Staphylococcus aureus gehören zu den gramnegativen bzw. grampositiven Bakterien, zum Teil sind sie pathogen.

Wie erwähnt, können die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen auch als Zusätze zu Streichfarben genutzt werden. Streichfarbenansätze aus reinen organischen Mate rialien oder Mischungen von anorganischen und organischen Materialien verderben nämlich in den üblichen Vorratsbehäl tern innerhalb weniger Stunden. Durch Zugabe der Wirk stoffe, die der Streichfarbe zugesetzt werden, wird letztere vor starkem Befall durch Mikroorganismen geschützt.

Im Vergleich zu zahlreichen anderen bekannten Organo- zinn-Verbindungen zeichnen sich die Wirkstoffe der vorlie genden Anmeldung nicht nur durch die erwähnte gute mikro- bizide Wirksamkeit aus, sondern sie besitzen dazu noch eine hohe Stabilität in Anstrichfilmen, selbst bei intensiver Belich tung.

Auch zeigen die erfindungsgemäss verwendbaren Stoffe eine gute Wirksamkeit gegen phytopathogene Pilze. Die Ver bindungen können zum Beispiel zur Bekämpfung von Pilzen der Gattung Phytophthora im Pflanzenschutz Verwendung finden.

Mit anderen bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Algizi- den, Viriziden, ferner mit Akariziden, Insektiziden und gege benenfalls Rodentiziden können die erfindungsgemäss ver wendbaren Stoffe in Mischung angewandt werden.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden wie Lösun gen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granu late. Diese Formulierungen (oder Zubereitungen) werden in bekannter Weise hergestellt, zum Beispiel durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Verdünnungs mittel und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %. Beispiel A Mikrobizide Wirkung / Konservierung von Streichfarben Die Wirkstoffe werden direkt der Streichfarbe zugesetzt. Die notwendigen Konzentrationen (g Wirkstoff pro Liter Streichfarbenansatz) sind aus der Tabelle zu ersehen.

In der Tabelle bedeuten: - kein Verderb durch Mikroorganismen, + Verderb durch Mikroorganismen.

Die Beurteilung erfolgt durch Ausstreichen nach 24, 48 und 72 h auf Nährmedien und nachfolgender Bebrütung.
EMI0003.0000

EMI0003.0001

Beispiel <SEP> B--'
<tb> Phytophthora-Test
<tb> Lösungsmittel: <SEP> 4,7 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Aceton
<tb> Dispergiermittel: <SEP> 0,3 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Alkyl aryl-polyglykoläther
<tb> Wasser: <SEP> 95 <SEP> Gewichtsteile Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzen tration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomaten pflanzen (Bonny best) mit 2-6 Laubblättern bis zur Tropf- nässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschliessend werden die Tomatenpflanzen mit einer wässri- gen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100%igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis <B>20'C</B> gebracht.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen in Prozent der unbehandelten, jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, dass der Befall genau so hoch ist wie bei den Kon trollpflanzen.

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse ge hen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
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Beispiel C Mikrobizid wirksame Farbstoffzusätze / Lichtempfindlichkeits-Test Eine handelsübliche Dispersionsfarbe auf Polyvinylazetat- Basis, die 0,5% erfindungsgemäss verwendbares Triphenyl- zinn-imidazolid (bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt) enthält, wird beidseitig auf wasserfest geleimten Karton verstrichen. Mit einer Vergleichsfarbe ohne Wirkstoff und einer Farbe, die 0,5 % (bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt) Tributyl-zinn- oxid enthält, wird analog verfahren.

Ein Teil des Kartons wird gewässert (24 Stunden in fliessendem Wasser von 20 C), ein weiterer Teil wird während 7 Tagen mit 60 C warmer Um luft behandelt, ein weiterer Teil wird im Xenon-Test-Gerät während 110 Stunden belichtet, ein Teil bleibt unbehandelt.

Schliesslich werden aus dem Karton 5 x 5 cm grosse Prüf linge geschnitten, die auf einen in Petrischalen befindlichen Nährboden aufgelegt werden, der zuvor mit einer Mischinfek tion folgender Pilze, die auf Anstrichen gefunden werden und als Anstrichzerstörer bekannt sind, infiziert wurde:
EMI0004.0008

Aspergillus <SEP> niger <SEP> Paecilomyces <SEP> varioti
<tb> Pullularia <SEP> pullulans <SEP> Cladosporium <SEP> herbarum
<tb> Alternaria <SEP> tennuis <SEP> Aspergillus <SEP> ustus
<tb> Penicillium <SEP> citrinum <SEP> Aspergillus <SEP> flavus
<tb> Stachybotrys <SEP> atra <SEP> Corda Anschliessend werden die Petrischalen 35 Tage bei 29 C und 80-90% relativer Feuchte im Brutschrank aufbewahrt. Nach dieser Zeit sind die wirkstofffreien Prüflinge vollkom men von Pilzen überwachsen.

Die triphenyl-zinn-imidazolid- haltigen Prüflinge sind pilzfrei und weisen Hemmhöfe bis zu einem Abstand von 10 mm auf. Das gleiche Aussehen weisen die unbehandelten, die gewässerten und die belüfteten tri- butyl-zinnoxid-haltigen Prüflinge auf. Hingegen besitzen die belichteten tributyl-zinnoxid-haltigen Prüflinge keinen Hemmhof und zeigen deutlich beginnenden Pilzbefall. Beispiel D Anstrichfungizide / Lichtempfindlichkeits-Test Anstrichmittel und Anstrichprüflinge wurden wie in Bei spiel C angegeben hergestellt und nach 100 h Belichtung im Xenon-Testgerät der biologischen Prüfung unterzogen. Das Ergebnis findet sich in der folgenden Tabelle:
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Es wurden gleiche Sn-Konzentrationen verglichen.

Da nach zeichnen sich die erfindungsgemässen Substanzen durch eine auffallend gute Lichtstabilität aus.
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19,5 g Triphenyl-zinn-chlorid (0,05 Mol) und 12 g Imi- dazol (0,15 Mol) werden in 300 ml wasserfreiem Acetonitril suspendiert und 12-24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Da bei wird eine katalytische Menge Kaliumjodid zugesetzt. Das Acetonitril wird im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit Wasser frei von Hydrochlorid gewaschen. Der Rückstand wird 24 Stunden bei 80 C im Vakuum getrocknet. Man er hält 20 g (98 % der Theorie) Triphenyl-zinn-imidazol als farbloses Pulver vom Schmelzpunkt 315 C.

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Diphenyl-p-chlorphenyl-zinn-chlorid wird mit Imidazol analog Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält in nahezu quantita tiver Ausbeute Diphenyl-p-chlorphenyl-zinn-imidazol vom Schmelzpunkt oberhalb 360 C als hellbeiges Kristallpulver. Weiterhin wurden folgende Verbindungen entsprechend den Beispielen 1 und 2 dargestellt:
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Claims

PATENTANSPRUCH Verwendung von Verbindungen der Formel EMI0007.0001 in welcher R, R', R" für Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlen stoffatomen oder für Aryl, welches durch Halogen und/ oder Nitro substituiert sein kann, stehen, A und D für Kohlenstoff- oder Stickstoffatome stehen, B für die CH-Gruppe oder für Stickstoff steht, X, X', X" für Wasserstoff, für Alkyl mit bis zu 6 Kohlen stoffatomen, für Alkenyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen oder für Alkinyl mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen stehen, wobei X' und X" auch zusammen für eine (CH)

4- Gruppe stehen können und in diesem Fall einen anellier- ten Benzolring bilden, zur Bekämpfung von Pilzen und Mikroben ausserhalb der Textilindustrie. UNTERANSPRÜCHE 1. Verwendung nach Patentanspruch von Verbindungen der Formel I, worin R, R' und R" für vorzugsweise halogen substituiertes Phenyl stehen. 2. Verwendung nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1 von Verbindungen der Formel I, worin X, X' und X" für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen stehen.