DE2117431B2

DE2117431B2 - Propiolsaeureester und ihre verwendung als mikrobizide

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Publication number: DE2117431B2
Application number: DE19712117431
Authority: DE
Priority date: 1970-04-15
Filing date: 1971-04-08
Publication date: 1973-04-19
Also published as: NL7104991A; FR2086081B1; FR2086081A1; DE2117431A1; NO133221B; DE2117431C3; JPS4823902B1; CA960582A; FI52270C; FI52270B; SU382252A3; US3798328A; NO133221C; SE394949B; GB1309053A

Description

ist. in der X ein Chloratom, cine Nitro- oder eine Methvluruppe ist und η den Wert 1 bis 5 hai.

2. Verwendung der Propiolsäureester nach Anspruch 1 als Mikrobizide.

Zur Bekämpfung von Schimmelpilzen und anderen industriell vorkommenden Mikroben wurden bisher Organoquecksilber- oder Organozinnverbindungen, chlorierte Phenole und Organoschwefelverbindungen verwendel. Aus der Zeitschrift Arzneimittelforschung. 17 (1967), S. 816 bis 825, sind Acetylen-Verbindungen mit bakleriostatischer und fungistatischer Wirkung bekannt. Die bekannten Verbindungen haben verschiedene Nachteile. Sie sind entweder zu giftig gegenüber Warmblütern oder sie lassen sich schlecht handhaben oder ihre Wirkung ist unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Mikrobizide zu schaffen, die die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind Propiolsäureester der allgemeinen Formel I

HC = C-COOR (1)

in der R eine Cyclohexylgruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel

-CH₂-R₁

ist, in der R₁ eine Phenyl-, Benzyl-, Phlhalimido- oder Tetrahydrophthalimidogruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel

X„

ist, in der X ein Chloratom, eine Nitro- oder eine Methylgruppe ist und η den Wert 1 bis 5 hat.

Die Propiolsäureester der Erfindung können in hoher Ausbeute durch Veresterung von Propiolsäure mit dem entsprechenden Alkohol der alleemeinen Formel II

K OH ill)

in der R die vorstehende Bedeutung hat. vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Chlorwasserstoff, Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, unter Erhitzen hergestellt werden. Beispiek für verfahrensgemäß verwendbare Alkohole sind Cyclohexanol, Benzylalkohol, 2-, 3- und 4-Chlorbenzv.lalkohol. 2,4-, 3,4- und 3,5-Dichlorbenzylalkohol. 2.3,6-, 2.4,6- und 2.4,5-Trichlorbenzylalkohol, 2,3,5,6-Tetmchlorbenzylalkohol, 2.3,4,5,6- Pentachlorbenzylalkolivii. 2-, 3- und 4-MethyIbenzylalkohol. \4- and 2,4- Dimethylbenzylalkohol, 2,3,5 -Trimeth>!benzylalkohol, 2.3,5,6-Tetramethylbenzylalkohol, 4-Nitr'o- und 3-Nitrobenzylalkohol, Phthalimidomethv.!alkohol, Tetrahydrophthalimidomethylalkohol und Phenyläthylalkohol.

Die Propiolsäureester der Erfindung haben eim hohe mikrobizide Wirkung, und sie können daher zu; Verhinderung des Wachstums von schädlichen Mikro Organismen, wie Bakterien und Pilzen, in der Land wirtschaft. Medizin und in der industriellen Produ!. tion sowie bei Industriegütern verwendel werde·. Spezielle Beispiele für Einsatzgebiete sind:

1. Verhinderung der Schleimbildung in Papic mühlen und in Kühlwassersystemen.

2. Verhinderung des Wachstums von Miknv. ■:-.; nismen im Papierfaserbrei.

3. Verhinderung des Wachstums von Schimir.i· pilzen auf Holzschnitzeln für die Papierhei>u lung wahrend ihier I agerung oder ihres 'Ira:: portev

4. Verhinderung des Befalls von Ansirichmitic jeder Art durch Schimmelpilze.

5. Verhinderung des Befalls von Kunstharzen .! sinnen oder Emulsionsanstrichmitteln durch Buk le ion und Schimmelpilze,

6. Verhinderung des Befalls von Produkten au natürlichen und synthetischen Fasern und Fäden durch Bakterien.

7. Verhinderung des Befalls von Klebstoffen odei Pasten, die Casein oder Stärke enthalten, durci Bakterien und Schimmelpilze,

K. Verhinderung des Befalls von Papier oder 1 ■ olier· aus Cellulose oder Cellulosederivaten. Polyvinylalkohol und Kunstharzen durch Schimmelpilze.

9. Verninderung des Befalls von Produkten au Naturkautschuk odei Kunstharzen durch Schimmelpilze.

H). Verhinderung des Befalls von Gegenständen aus Leder und Bambus durch Schimmelpilze.

Die Propiolsäureester der Erfindung zeichnen sich

durch eine niedrige Toxizität aus. sie lassen sich daher

gefahrlos handhaben, und sie besitzen eine mindestens

ebenso hohe mikrobizide Aktivität wie bekannte Mikrobizide, insbesondere gegenüber Schimmelpilzen.

Typische Propiolsäureester der Erfindung sind nach-

stehend in Tabelle I zusammengestellt. Gleichzeitig ist in ihrer Tabelle die Hemmkonzentration dieser

■ Verbindungen gegenüber Aspergillus niger angegeben.

Tabelle I

\ ei bindung

Si! uktiiif· u nid

llanm-

knnzen-

iniiion.

ppm

(I) ^: HC CCO

H -

Fortsetzung

Verbin dung Ni	Strukturformel	O Il	Cl ι	Hemm konzen tration, ppm
	Il HC = CCOCH₂- O Il
C'	HC=CCOCH₂-	"O^^ci	10-25
(?)	O	Cl ί	<5
	HC-== CCOCH,
ι	in ^

Cl

C)

HC --CC OCIL

IK CX(KH₁

Cl

(Ί

Ci
Cl

— Cl

Cl

10-25

10 25

: HC CCOCH, --

K) 25

(S) I HC ..-.CCOCl I,

ί HC ^=CCOCH,-

HC-CCOCH₂ -

ο

Uli ! IK' CCOCH, ■

ί ο

j j.

(12) j HC--CCOCH _, -:'

ί ο

(13) ! UC (. COi II, CH.

Cl Cl :

i ■ CH, j 5-10

CH, I

i I

j HL, j

V-CH, , 10-25

V-NO, ! 10-25 NO₂

' 25-50

5-10

Verbin dung Kr	Strukturformel	0 I!	X)	C Il	Hemm- konzen- tration.
1^t 1.		C	Il O	ppm
		O Il
	O Il /
(14)	HCsCCOCH₂-N \	50-75
	\

(15) I HC-CCOCH₂-N

75-100

C^-I

(16) i !1C CCOCH,

Cl

(17) i HC CCOCH, -<

-Cl

I ungistatische Wirkung bekannter AcelUen-Verbindungen

Iridecadien-« 1.1 1 )-tetrain-(3,5.7.4) ....

Phcnylpropiolsiiureiitliylester

1.3-Diphenylpropiii-(2)-ol-(l)

Phenylpnipargylaldchyd

Acelylphenylacetylen

ppm

150

2000

500

Die Untersuchung der fungistatischen Wirkung der erfindungsgcmäßen Verbindungen und der bekannten Verbindungen erfolgte im Reihenverdünnungsverfahren. Als Nährboden wurde Sabouraud-Bouillon verwendet. Aus den Tabellen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Acenlen-Verbindungen eine deutlich höhere fungistatische Wirkung besitzen.

Anmerkung

»<5« bedeutet, daß die Verbindung bei einer <>o Konzentration von 5 ppm wirksam war und bei niedrigeren Konzentralionen nicht untersucht wurde.

Die Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der Propiolsäureesler der allgemeinen Formel 1 als Mikrobizide. Zu diesem Zweck können die Propiolic säureester der Erfindung entweder in reiner Form oder zusammen mit üblichen Hilfsstoffen in Form von Emulsionen. Lösungen oder Dispersionen verwendet werden. Zu diesem Zweck werden sie mit geeigneten

Trägerstoffen oder mit einem oleophilen oder hydrophilen Lösungsmittel oder mit einem Emulgator formuliert. Die Verbindungen der Erfindung können auch zu benetzbaren Pulvern, Granulaten, Stäubemitteln oder Aerosolen verarbeitet werden. Ferner können die Verbindungen der Erfindung zusammen mit anderen Mikrobiziden, wie halogeniden Phenolen, z. B. Trichlorphenol, Pentachlorphenol, Dichlorophen, Hexachlorophen, Bisphenol verbindungen. Organometallverbindungen, wie Tributylzinnoxid und Tributylzinnoleat, Organoschwefelverbindungen, wie Dimeihyldithiocarbamat und Methylen -bis -ihiocyanat, Salicylaniliden, bromierien Salieylaninden oder quartären Ammoniumsalzen, wie Alkyldimethylbenz> lammoniumchloriden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Beispielen 1 bis 6 erläuterten Verbindungen entsprechen den in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen I bis

6. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele 1 bis 6

Eine Lösung von 1,0MoI 2-Chlorbenzylalkohol und 1,0 Mol Propiolsäure in der zehnfachen Gewichtsmenge Benzol wird mit 5 g p-Toluolsulfonsäure versetzt und 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen. Anschließend wird da» Benzol unter vermindertem Druck abdeslilliert Schließlich wird der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wird unter Verwendung anderer Alkohole wiederholt. Die Produkte werden entweder destilliert oder umkristallisien. In Tabelle II sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Tabelle Il

Beispiel

Ben/\ !alkoho

Strukturformel

!*ri-dukl> Verbin-(.lung

hc Konslair ;i

beule

2-Chlorbcnzy|-
alkohol

| HC -- CCOCH, -

(2) i Kp.74bis76 C. 0.03 Toi τ ! ^l>⁷
; ii7 ί.Γ'444

4-Cliloi ben/\lalkohol

HC =:.. CCOCiI-,

	3.4-Dichlorben/\l-	HC	- CCOCl
	aikoiiol
			G--
4	2.3.4-Trichlor	HC	;tO(ii
	benzylalkohol

2,3.4.5.6- Pentachlorbenzvlalkoiiol

HC

■■= CCOCH,

Cl

ei

Cl

! Kp.74bis76 C0.15Torr ' 96
! ;iL" 1.5549 I

(5) ! Kp.\>4bis98 C 0.OX 1 on

! (ι!' !.5553

(7) ^! F. 52 bis 54 C

1-". 13S C

S)K

3-Methylben/.\lalkohol

i wc .- ccocii.

Beispiel 7
! !erst el Urne emulüiei Ικηόγ Kon/eniraie

Die Verbindungen (3| und (^l)| werden iiiit W) Teilen Xylol und 20 Teilen eines limilualors \oni Pol\o,\)-äthylenalkylphcnol-Typ /u einem cniulgierbarcn Konzentrat verarbeitet, das 20"_(! Wirkstoff enihiilt.

cn, ; i j

i I ί

¹ (9| j Kp.76bisX0 CO.I5Torr I 96
i ηΓ¹ 1.5248 !

Zum Vergleich wird Pentachlorphenol in gleicher Weise zu einem eiiHilgicrbaren Konzentrat formuliert.

An den erhaltenen einulgierbaren Konzentraten wird .!ie Mindesihi-ninikon/entration nach der Prüfnorm .11S 7 2911 nach dci" Reihenverdünnungs-'ticthode in einciu Kuiiurmedium durch 5tägigc Züchtung bei 2S t. 2 C bestimmt. Die Ergebnisse -im! in Tabelle 111 zusammengestellt.

Tabelle III

	Miiidesthemmkonzenlration. ppm	Verbin Nr.	Juni! 9	15,0	15,0	Pentachlor phenol	50,0	50,0
Mikroorganismus	Verbindung Nr. 3	1,0-	5,0	15,0—20.0	25.0-	75,0	50,0
Aspergillus flavus	5.0—10,0	5,0—	10,0	10,0—	50,0—	75.0
Aspergillus niger	1,0— 5,0	5,0-	10.0	50,0—	75,0
Aspergillus terreus	1.0— 5,0	5,0-	10.0	50,0—	50,0
Aspergillus fumigatus . .	5,0—10,0	5,0 -	10,0	25,0--	75,0
Cladosporiurn herbarum ..	1,0— 5.0	15,0—20,0	50,0—	75,0—100,0
Penicillium cutrinum ...	15,0—20.0	10,0-	25.0—
R.hizopus nigricans ...	10.0 — 15.0	25,0—
Chaetomium globosum ..	15.0—20,0
Myrothecium verrucaria ..	10,0—15,0

Beispiel 8 Herstellung eines benetzbaren Pulvers

10 Teile der Verbindung Nr. (5), 2 Teile eines Netzmittels vom Alkylbenzolsulfonat-Typ und 88 Teile Diatomeenerde werden miteinander vermischt und pulverisiert. Man erhält ein benetzbares Pulver mit 10% Wirkstoffgehalt. Bei der Anwendung wird das benetzbare Pulver mit Wasser verdünnt und verspritzt.

Beispiel 9 Herstellung eines ölspritzmittels

30 Teile der Verbindung Nr. (9), 20 Teile Äthylacetat und 50 Teile Xylol werden miteinander vermischt. Die erhaltene Lösung ist ein ölspritzmittc! mit 30% Wirkstoffgehalt.

Beispiel 10 Herstellung eines wasserlöslichen Konzentrats

10 Teile der Verbindung Nr. (3). SO Teile Diäth\lenglykolmonomethyläther und 10 Teile eines wasserlöslichen Dispergiermittels vom Polyo\\äth\lenalk\läther-Typ werden miteinander vermischt. Man erhält ein wasserlösliches Konzentrat mn 10"_n Wirkstoffgehalt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser verdünnt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern typische Anwendungen der Verbindungen der Lrfindung

Beispiel 11

Schutz von Holzschnitzeln für die Papierherstellung gegen Befall von Schimmelpilzen

Holzschnitzel, die von Gummibäumen. Mangroven- und Eukalyptusbäumen erhalten werden, nahen einen geringeren Ligningehalt als Nadelbäume und japanische Zypressen, und sie sind daher empfindlicher gegen den Befall von Schimmelpilzen Wenn daher diese Hoi/schnitzel von Schimmelpilzen befallen sind. erleiden sie eine Qualitätsverschlechterung durch Verfärbung oder Zersetzung der Cellulosebestandteile was eine Ausbeuteverminderung an Papierfaserbrei zur Folge hat. Außerdem sind die von Schimmelpilzen befallenen Holzschnitzel schwierig pneumatisch zu transportieren. Zur Überwindung dieser Nachteile wurden die Holzschnitzel bisher mit Pentachlorphenol behandelt. Beim Vergleich der mikrobiziden Wirkung des gemäß Beispiel 8 hergestellten benetzbaren Pulvers mit Pentachlorphenol wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäße Verbindung wirksamer ist als Pentachlorphenol. Die Versuche wurden so durchgeführt, daß die Verbindung Nr. (5) und Pentachlorphenol gemäß Beispiel 8 zu benetzbaren Pulvern mit chem Wirkstoffgehalt formuliert wurden. Mit diesen benetzbaren Pulvern wurden Holzschnitzel aus den vorgenannten Bäumen behandelt und 4 Wochen bei 96% relativer Feuchtigkeit und 28 ± 2° C stehengelassen. Es wurde festgestellt, daß bei Behandlung mit 0,05% des benetzbaren Pulvers, das 10% Pentachlorphenol enthielt, praktisch das gleiche Wachstum an Schimmelpilzen erfolgte, wie bei einer unbehandelten Kontrollprobe, während das benetzbare Pulver von Beispiel 8 in einer Menge von 0,025% das Wachstum der Schimmelpilze vollständig unterdrücken konnte.

Beispiel 12

Anwendung auf Anstrichmittel

Das ölspritzmittel von Beispiel 9 sowie ein ölspritzmittel, das 30% Phenylquecksi!bcr(II)-acetat enthielt, wurde Anstrici.mitteln auf Phthalsäureharzbasis einverleibt und hinsichtlich seiner mikrobiziden Wirkung nach der Prüfnorm JIS Z 2911 untersucht.

Das 0,3% des Ulspritzmillels von Beispiel 9 enthaltende Anstrichmittel erhielt die mikrobizide Bewerlungszahl 3, d. h., weder in der Anstrichfarbe noch auf Ansirichfilmen zeigte sich Schimmelpilzwachstum.

Im Falle des Anstrichmittels mit 0.3% des ölspritzmittels mit Phenylquecksilber(Il)-acetat wurde Schimmelpilzwachstum beobachtet. Die Fläche, auf der die Schimmelpilze wuchsen, erhielt die Bcweitungs/.ahi 2. d. h.. etwa ein Drittel der Gesamtfläche des Anstrichs war von Schimmelpilzen befallen.

Beispiel 13

Anwendung bei der Papierherstellung

Schimmelpilze der Gattung Oospora lactis halten einen Oiargebefall. ans der 120 Tagestonnen Kralipapier hergestellt werden konnten Als Folge des Befalls wurden große Mengen an Schleim in der

.•»5 Finlaßleitungen. dem Rohrnet/ und im Wassertank festgestellt. Dies erschwerte die kontinuierliche Herstellung. Die Schleimteilchen wurden auch in den Papierfaserbrei mitgerissen, so daß im Papier sich Flecken bildeten und dessen Qualität beeinträchtigten.

(*> Ferner wurden infolge der Anwesenheit des Schleims die Papiere unregelmäßig geschnitten.

Das gemäß Beispiel 10 hergestellt; wasser'ösliche Konzentrat wurde kontinuierlich in solcher Menge zugegeben, daß 10 ppm des Konzentrais sowohl in der Stufe der Papierzellstoffherstellung als auch im Klarwasserkreislaufsystem vorhanden waren. Auf diese Weise konnte die Schleimbildung vollständig unterdrückt werden, und selbst nach 2wöchieem

kontinuierlichem Betrieb wurden keine nennenswerten Schleimmengen gebildet. Danach wurde das wasserlösliche Konzentral in 24stündigen Abständer, in

solchen Mengen zugegeben, daß 10 ppm vorhanden waren. Auch in diesem Falle wurde eine vollständige unterdrückung der Schleimbildung erreicht.

Beispiel 14 Anwendung auf Schlichtemittel

Ein Schlichtemiucl aus 5 Teilen Maisstärke mit 0,05% der Verbindung Nr. (11), 2 Teilen Polyvinylalkohol, 0,02 Teilen Natriumhydroxid und 97 Teilen Wasser wird mil einer Platinöse der Spuren von Aspergillus niger beimpft und 60 Tage bei 96% relativer Feuchtiakeit und 28 ± 2° C kultiviert. Während dieser Zeit konnte keine Veränderung an dem Schlichtcmittel beobachtet werden.

Bei dem gleichen Schlichtemittel ohne Zusatz der Verbindung Nr. (11) zeigte sich nach 4 Tagen Sehimmelpilzwdchstum und am 9. Tage war der größte Teil der Oberfläche befallen.

Claims

Patentansprüche:

1. Propiolsäureester der allgemeinen Formell HC = C-COOR (I)

in der R eine Cyclohexylgruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel

CH₂ R₁

ist, in der R₁ eine Phenyl-, Benzyl-, Phthalimido- oder Tetrahydrophthalimidogruppe oder ein Rest der allgemeinen Formel