DE3026431C2

DE3026431C2 -

Info

Publication number: DE3026431C2
Application number: DE3026431A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Higashikurume Tokio/Tokyo Jp Morisawa; Kiyoshi Tama Tokio/Tokyo Jp Konishi; Mitsuru Tokio/Tokyo Jp Kataoka
Original assignee: Sankyo Co Ltd
Current assignee: Sankyo Co Ltd
Priority date: 1979-07-13
Filing date: 1980-07-11
Publication date: 1988-07-21
Also published as: FR2460917A1; SE8005119L; GB2053916A; CA1165327A; SU1519523A3; NO802066L; FR2460917B1; US4487781A; NO153966C; GB2053916B; NO153966B; DE3026431A1; SE448374B

Description

Die Erfindung betrifft neue Trihalogenallylverbindungen und fungizide Mittel und Konservierungsmittel, welche diese Verbindungen als Wirkstoffe enthalten.

Die meisten organischen Materialien sind in gewissem Ausmaß dem Angriff durch natürliche Schädlinge, insbesondere Fungi, ausgesetzt. Zu den anfälligen Materialien zählen z. B. Bau materialien, wie Holz, und industrielle Materialien, wie Pulpe, Papiere, Strohmatten, Fasern, Leder, Klebstoffe, An strichmittel, Kunstharze und wiederum Holz. Das Wachstum unerwünschter Fungi auf diesen Materialien kann nicht nur zu einer Verunreinigung, sondern auch zu strukturellen Schä den führen. Bisher wurden Fungi auf diesen Materialien durch Anwendung verschiedener Fungizide bekämpft. Die für diesen Zweck am häufigsten verwendeten Verbindungen sind organische Schwermetallverbindungen, z. B. Verbindungen von Blei oder Zinn, insbesondere Tributylzinnoxid, oder chlorierte Phenole, wie Pentachlorphenol und dessen Ester. Diese Substanzen sind jedoch für Mensch und Tier toxisch und deshalb nicht nur ge fährlich in der Handhabung, sondern auch bei der Verwendung der damit behandelten Materialien. Außerdem können bei unge nügenden Sicherheitsmaßnahmen während der Behandlung von or ganischen Materialien mit diesen Fungiziden oder während der Verwendung oder Zerstörung, z. B. Veraschung, von damit behan delten Materialien Umweltprobleme auftreten. Obwohl diese Fungizide in der Vergangenheit von großem Wert waren, ist deshalb zu erwarten, daß ihre künftige Verwendung eingeschränkt oder sogar unterbunden werden wird.

Die zunehmende Rohstoffknappheit macht es andererseits er forderlich, daß Materialien geeignet geschützt werden. So gewinnt z. B. die Holzkonservierung zunehmende Bedeutung, da die weltweit zur Verfügung stehende Waldfläche schwindet, neue Bautechniken angewandt werden, z. B. vorgefertigte Rah men und in vielen Teilen der Welt erhöhte Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen angetroffen werden. Dieser Bedarf an Schutzmitteln für Holz und andere organische Materialien wird durch Konservierungsmittel auf Basis von Chlorphenolen, Organozinn- oder anorganischen Fixiermittel nicht voll befrie digt, da diese giftig oder nicht ausreichend wirksam sind, starken Geruch entwickeln und das behandelte Material kontaminieren, so daß es nicht leicht und sicher handhabbar ist. Es besteht daher starker Bedarf für neue Fungizide und konservierende Mittel für industrielle Materialien, die wirksamer, leichter handhabbar und sicherer sind.

In dieser Hinsicht haben einige halogenierte Allyl- und Pro pargylverbindungen Interesse gewonnen, von denen viele als Fungizide oder Konservierungsmittel vorgeschlagen wurden. So ist z. B. in der JP-AS 20 484/78 beschrieben, daß sich 2,3,3-Trÿodallylalkohol als antibakterielles und fungizides Mittel für industrielle Zwecke eignet, während aus der JP-AS 20 006/78 hervorgeht, daß die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropyläther von 2,3,3-Trÿodallylalkohol antibakte rielle Wirkung zeigen. Eine Anzahl von halogenierten Propar gylderivaten ist in den JP-AS 19 077/66 und 33 182/74 sowie in den JP-OS 22 365/79, 79 862/78, 31 036/75 und 125 614/79 beschrieben, die sämtlich zur Verwendung als Fungizide, Kon servierungsmittel oder Pilzbekämpfungsmittel vorgeschlagen werden. Selbst dort, wo diese Verbindungen auch ausreichende fungizide oder konservierende Wirkung haben, zeigen viele von ihnen eine relativ niedrige Licht- und Wärmestabilität. Dies ist von beträchtlicher Bedeutung, da mit fungiziden und konservierenden Mitteln behandelte Materialien oft viele Jahre überleben und eine niedrige Wärme- und Lichtstabilität dazu führt, daß das Fungizid oder Konservierungsmittel seine Funktion verliert, bevor das zu schützende Material seine Ge brauchsdauer beendet hat. Es besteht daher Bedarf für fungi zide und konservierende Mittel für Holz und andere zersetz bare organische Materialien, die gute Wetterbeständigkeit, insbesondere Wärme- und Lichtbeständigkeit, sowie gute fungi zide und konservierende Wirkung aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neue Tri halogenallylverbindungen bereitzustellen, die als Konservie rungsmittel und Fungizide geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Trihalogenallylderivate sind Verbindun gen der Formel I

in der X ein Brom- oder Jodatom ist und R eine Formylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine halo gensubstituierte Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte Alkoxycarbonylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkoxycarbonylgruppe mit ins gesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der For mel -(CH₂)_n-COOR¹ bedeutet, worin n den Wert 1 oder 2 hat und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenylgrup pe mit mindestens einem Substituenten aus der Reihe der Ha logenatome und niederen Alkylgruppen, eine Benzylgruppe oder eine Benzylgruppe mit mindestens einem Substituenten aus der Reihe der Halogenatome und niederen Alkylgruppen be deutet.

Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Verbindungen (nachstehend auch als Verbindungen Ia bezeichnet) enthält als Rest R in Formel I eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Verbin dungen hat die Formel Ib

in der X ein Jodatom ist, R² eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet und n den Wert 1 hat.

Weitere besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind

b) 3-Acetoxy-1,1,2-trÿod-1-propen.
c) 3-Äthoxycarbonyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen.
d) 3-Acetoxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen.
e) 3-Äthoxycarbonyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen.
f) 3-Methoxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
g) 3-(2-Methoxycarbonyläthoxy)-1,1,2-trÿod-1-propen.

Wenn der Rest R in Formel (I) eine Alkanoylgruppe darstellt, so sind dies geradkettige oder verzweigte Alkanoylgruppen mit vorzugsweise 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls 1 bis 3 Halogensubstituenten aufweisen. Beispiele für geeignete substituierte und unsubstituierte Alka noylgruppen sind Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl, Isovaleryl, Pivaloyl, 2-Methylbutyryl, Hexanoyl, 2-Methylvaleryl, 2-Äthylbutyryl, Heptanoyl, Bromacetyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, 2-Brompropionyl, 3-Brompropionyl, 2-Chlorpropionyl, 3-Chlorpropionyl, 2-Brombutyryl, 4-Chlor butyryl, 2-Chlorbutyryl, 3-Chlorbutyryl, 2-Brom-isobutyryl.

Wenn R in Formel (I) eine Alkoxycarbonyl gruppe darstellt, so ist dies eine geradkettige oder verzweigte Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wenn die Gruppe substituiert ist, handelt es sich vorzugsweise um 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe der Halogenatome. Beispiele für geeignete unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppen sind Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Iso propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, sek.- Butoxycarbonyl, Pentyloxycarbonyl und Isopentyloxycarbonyl. Wenn die Alkoxycarbonylgruppe substituiert ist, handelt es sich vorzugsweise um eine Grup pe mit vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Spezielle Bei spiele hierfür sind die 2-Bromäthoxycarbonyl, 2-Chloräthoxy carbonyl, 2-Jod-äthoxycarbonyl, 2-Fluoräthoxycarbonyl, 2,2-Di chloräthoxycarbonyl, 2,2,2-Trichloräthoxycarbonyl, 3-Chlor propoxycarbonyl, 3-Brompropoxycarbonyl, 1-Brom-2-propoxy carbonyl, 1-Chlor-2-propoxycarbonyl, 2,3-Dibrompropoxy carbonyl, 2,3-Dichlorpropoxycarbonyl, 4-Chlorbutoxycarbonyl, 2-Methoxyäthoxycarbonyl, 2-Äthoxy äthoxycarbonyl, 2-(2-Chloräthoxy)äthoxycarbonyl und 2-Butoxyäth oxycarbonyl.

Unter den Verbindungen der Formel (I) sind solche beson ders bevorzugt, bei denen R eine Formylgruppe, eine Alkano ylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine halogensubsti tuierte Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkoxycarbonylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxyalkoxycarbonylgruppe mit insgesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. In den am meisten bevorzugten Verbindungen ist R eine C₂-C₄-Alkanoylgruppe oder eine C₂-C₄-Alkoxycarbonylgruppe.

Wenn die Gruppe R² in Form (Ia) eine Alkylgruppe ist, kann dies eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit vor zugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein. Spezielle Beispiele sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl. Wenn R² eine Phenylgruppe ist, kann diese durch ein oder mehrere Halogenatome und/oder niedere Alkylgruppen, vorzugs weise Methyl, substituiert sein. Spezielle Beispiele sind. Phenyl-, o-Chlorphenyl, p-Chlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, o-Methylphenyl, m-Methylphenyl und p-Methylphenyl. Wenn R² eine Benzylgruppe ist, kann diese einen oder mehrere Halogen- und/oder Alkylsubstituenten, vorzugsweise Methyl, am Benzol ring aufweisen. Spezielle Beispiele sind Benzyl, o-Chlorben zyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl und p-Methylbenzyl.

In einer besonders bevorzugten Gruppe von Verbindungen der Formel (Ia) ist X ein Jodatom, n hat den Wert 1 und R ist eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; oder aber n hat den Wert 2 und R be deutet eine Methylgruppe.

Für die Untersuchungen wurden folgende Verbindungen synthetisiert und getestet, wobei die Verbindungen im folgenden anhand ihrer Nummerierung bezeichnet werden.

  1. 3-Acetoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
  2. 3-Propionyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
  3. 3-Butyryloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
  4. 3-Isobutyryloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
  5. 3-Valeryloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
  6. 3-Isovaleryloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
  7. 3-Hexanoyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
  8. 3-Heptanoyloxy1,1,2-trÿod-1-propen
  9. 3-Octanoyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
10. 3-Nonanoyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
11. 3-Decanoyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
12. 3-Bromacetoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
13. 3-Chloracetoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
14. 3-Dichloracetoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
15. 3-Trichloracetoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
16. 3-(2-Brompropionyloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
17. 3-(3-Brompropionyloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
18. 3-(2-Chlorpropionyloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
19. 3-(3-Chlorpropionyloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
20. 3-(2-Brombutyryloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
21. 3-(4-Chlorbutyryloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
22. (3-(2-Bromisobutyryloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
23. 3-(2-Bromvaleryloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
24. 3-(2-Bromhexanoyloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
25. 3-(6-Bromhexanoyloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
26. 3-(2-Bromoctanoyloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
27. 3-Methoxycarbonyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
28. 3-Äthoxycarbonyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
29. 3-Propoxycarbonyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
30. 3-Isopropoxycarbonyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
31. 3-Butoxycarbonyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
32. 3-Isobutoxycarbonyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
33. 3-Pentyloxycarbonyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
34. 3-Isopentyloxycarbonyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
35. 3-Hexyloxycarbonyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
36. 3-Heptyloxycarbonyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
37. 3-Octyloxycarbonyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
38. 3-Acetoxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
39. 3-Propionyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
40. 3-Butyryloxy-1-brom-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
41. 3-Isobutyryloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
42. 3-Valeryloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
43. 3-Isovaleryloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
44. 3-Hexanoyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
45. 3-Heptanoyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
46. 3-Octanoyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
47. 3-Decanoyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
48. 3-Bromacetoxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
49. 3-Chloracetoxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
50. 3-Dichloracetoxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
51. 3-Trichloracetoxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
52. 3-(2-Brompropionyloxy)-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
53. 3-(3-Chlorpropionyloxy)-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
54. 3-(2-Brombutyryloxy)-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
55. 3-(4-Chlorbutyryloxy)-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
56. 3-(2-Bromisobutyryloxy)-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
57. 3-(2-Bromoctanoyloxy)-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
58. 3-Methoxycarbonyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
59. 3-Äthoxycarbonyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
60. 3-Propoxycarbonyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
61. 3-Isopropoxycarbonyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
62. 3-Butoxycarbonyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
63. 3-Isobutoxycarbonyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
64. 3-Pentyloxycarbonyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
65. 3-Hexyloxycarbonyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
66. 3-Octyloxycarbonyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
67. 3-(2-Chloräthoxycarbonyloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
68. 3-(2-Bromäthoxycarbonyloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
69. 3-(3-Chlorpropoxycarbonyloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
70. 3-(4-Chlorbutoxycarbonyloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
71. 3-(6-Chlorhexyloxycarbonyloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
72. 3-(2-Methoxyäthoxycarbonyloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
73. 3-(2-Äthoxyäthoxycarbonyloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
74. 3-(2-Butoxyäthoxycarbonyloxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
75. 3-[2-(2-Chloräthoxy)-äthoxycarbonyloxy]-1,1,2-trÿod-1-propen
76. 3-(2-Chloräthoxycarbonyloxy)-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
77. 3-(2-Bromäthoxycarbonyloxy)-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
78. 3-(4-Chlorbutoxycarbonyloxy)-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
79. 3-(2-Äthoxyäthoxycarbonyloxy)-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
80. 3-(2-Butoxyäthoxycarbonyloxy)-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
81. 3-Formyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen
82. 3-Formyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
83. 3-Methoxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
84. 3-Äthoxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
85. 3-Propoxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
86. 3-Isopropoxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
87. 3-Butoxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
88. 3-Methoxycarbonylmethoxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
89. 3-Äthoxycarbonylmethoxy-.1-brom-1,2-dÿod-1-propen.
90. 3-Propoxycarbonylmethoxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen.
91. 3-Benzyloxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen.
92. 3-p-Chlorbenzyloxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
93. 3-Phenoxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
94. 3-Phenoxycarbonylmethoxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen
95. 3-p-Chlorphenoxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
96. 3-o-Methylphenoxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
97. 3-m-Methylphenoxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
98. 3-p-Methylphenoxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen
99. 3-(2,4-Dichlorphenoxycarbonylmethoxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
100. 3-(2-Methoxycarbonyläthoxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
101. 3-(2-Äthoxycarbonyläthoxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
102. 3-(2-Propoxycarbonyläthoxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
103. 3-(2-Butoxycarbonyläthoxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
104. 3-(2-Phenoxycarbonyläthoxy)-1,1,2-trÿod-1-propen
105. 3-(2-p-Chlorbenzyloxycarbonyläthoxy)-1,1,2-trÿod-1-propen

Hiervon sind besonders bevorzugt die Verbindungen Nr. 1, 28, 38, 59, 83 und 100.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf an sich be kannte Weise hergestellt werden, z. B. nach den folgenden Verfahren:

Verfahren A

Die Verbindungen der Formel (Ia) lassen sich nach folgendem Reaktionsschema herstellen:

Hierbei haben X und R¹ die vorstehende Bedeutung, und Y ist ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom. Im einzelnen wird ein 3-Halogenpropargylalkohol der Formel (II) mit einem Säurehalogenid oder Halogenkohlensäureester der Formel (III) um gesetzt, worauf man das erhaltene Produkt mit Jod zu der ge wünschten Verbindung der Formel (Ia) umsetzt. Alternativ kann man einen 2,3,3-Trihalogenallylalkohol der Formel (V) mit einem Säurehalogenid oder Halogenkohlensäureester der Formel (III) direkt zu der gewünschten Verbindung der Formel (Ia) umsetzen.

Die Verbindung der Formel (II), in der X ein Bromatom ist, erhält man durch Umsetzen von Propargylalkohol mit Brom, und die Verbindung der Formel (IIa) kann durch Umsetzen der entsprechenden Verbindung der Formel (II) mit Jod hergestellt werden.

Verfahren B

Verbindungen der Formel (Ia), in denen R¹ eine Formylgruppe ist, erhält man durch Umsetzen eines 2,3,3-Trihalogenallyl alkohols der Formel (V) mit Ameisensäure der Formel (VI) oder deren reaktiven Derivaten nach folgendem Reaktionsschema:

Hierbei hat X die vorstehende Bedeutung.

Verfahren C

Verbindungen der Formel (Ib) sind nach folgendem Reaktions schema zugänglich:

Hierbei haben X, n und R² die vorstehende Bedeutung.

In einem der beiden in dem Reaktionsschema dargestellten Synthesewege wird das Propargylderivat der Formel (VIII) mit Jod oder Brom in Gegenwart von mehr als 2 Moläquivalenten Alkalibase umgesetzt. Die Jod- oder Brommenge entspricht vor zugsweise etwa 1 Moläquivalent. Bei Verwendung dieser Alkali menge erhält man eine monohalogenierte Säure der Formel (IX), die mit 1 Moläquivalent Jod zu einer Verbindung der Formel (XI) umgesetzt wird. Diese überführt man dann durch Umsetzen mit Thionylchlorid unter üblichen Bedingungen in das entspre chende Säurechlorid, das bei der Umsetzung mit einem Alkohol den gewünschten Ester der Formel (Ib) ergibt.

Alternativ erhält man bei der Umsetzung des Propargylderivats der Formel (VIII) mit Jod oder Brom (vorzugsweise etwa 1-Moläquivalent) in Gegenwart von 1 Moläquivalent der Alkali base einen Halogenester der Formel (X), der durch Umsetzen mit Jod in die gewünschte Verbindung der Formel (Ib) überführt werden kann.

Das Propargylderivat der Formel (VIII), in der n den Wert 1 hat, erhält man durch Umsetzen von Propargylalkohol mit einem Halogenessigsäureester in Gegenwart einer Alkalibase, während das Propargylderivat der Formel (VIII), in der n den Wert 2 hat, durch Umsetzen von Propargylalkohol mit einem Acrylsäure ester in Gegenwart einer Alkalibase zugänglich ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich als Pilzbe kämpfungs- und Konservierungsmittel. Sie sind wirksam gegen eine Vielzahl von Fungi, insbesondere aus den Genus Penicillium, Aspergillus, Rhizopus, Chaetomium, Cladosporium, Fusarium, Pullularia und Aureobasidium sowie eine Vielzahl anderer Fungi, einschließlich solcher aus dem Genus Trichoderma und holzver färbenden Fungi. Die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen ist jedoch nicht auf diese speziellen Fungi be schränkt. Sie eignen sich auch zum Schutz von Materialien gegen Schäden durch Holzfäule und Fäulnis-bildende Fungi.

Materialien, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen ge gen Pilzangriff geschützt und konserviert werden können, sind insbesondere Holz sowie eine Vielzahl industrieller Materialien, wie Zellstoffpulpe, Papier, Matten, Fasern, Leder, Klebstoffe, Anstrichmittel und Kunstharze, jedoch können allgemein beliebi ge organische Materialien, die durch Pilzbefall zersetzt wer den, organische Materialien, die durch Pilzbefall zersetzt wer den, durch die erfindungsgemäßen Verbindungen geschützt werden.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form eines Mittels im Gemisch mit einem Träger, Verdünnungsmittel oder Adjuvans eingesetzt werden, kann der Anteil der Verbindung innerhalb eines breiten Bereiches variieren, je nach der Art des Mit tels, dem zu behandelnden Material und der Applikationsart. Vorzugsweise macht die erfindungsgemäße Verbindung 0,005 bis 95 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 50 und besonders be vorzugt 0,2 bis 15 Gewichtsprozent des Mittels aus, obwohl sich die bevorzugte Konzentration nach der Art des Mittels richtet.

Beispiele für geeignete Formulierungen sind öllösliche Präpa rate, Emulsionen, Pasten, Puder, Spritzpulver, Aerosole und Anstrichmittel sowie zahlreiche weitere übliche Formulierun gen.

Geeignete Träger sind z. B. inerte feste Träger, wie Ton, Talk, Bentonit, Kaolin, Kieselsäure, Calciumcarbonat und Holzmehl, flüssige Träger, wie Kerosin, Ligroin, Xylole, Methylnaphtha lin, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie dampfförmi ge Träger, wie Stickstoffgas, Dimethyläther, flüchtige Fluor kohlenstoffe und Chlorflourkohlenstoffe (z. B. "Freon") sowie monomeres Vinylchlorid. Um die Eigenschaften der Mittel und/ oder die fungizide und konservierende Wirkung zu verbessern, können geeignete Hilfsmittel zusätzlich zu diesen Trägern ver wendet werden. Beispiele hierfür sind anionische, kationische und nichtionogene Tenside und verschiedene hochmolekulare Verbindungen, z. B. Methylcellulose, Vinylacetatharze und Natriumalginat.

Es ist auch möglich, die fungizide oder konservierende Wir kung der Mittel dadurch zu verbessern, daß man die erfindungs gemäßen Verbindungen in Kombination mit anderen fungiziden oder konservierenden Mitteln einsetzt, z. B. mit 2-(4-Thiazolyl)- benzimidazol (Thiabendazol), N,N-Dimethyl-N′-dichlorfluorme thylthio-N′-phenylsulfamid (Dichlofluanid), Jodpropargylver bindungen, wie 4-Chlorphenyl-3′-jodpropargylformal, Halogen phenolen, wie Tribromphenol oder Trichlorphenol, Trialkylzinn- oder Triarylzinnverbindungen, wie Bis-tributylzinnoxid, Tribu tylzinnphthalat oder Triphenylzinnhydroxd, N-Nitroso-N- cyclohexylhydroxylamin-Metallsalzen, z. B. dem Aluminiumsalz, oder Benzaniliden, wie 4′-Chlorbenzanilid. Insektizide können ebenfalls in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindun eingesetzt werden, z. B. Chlordan, Permethrin oder Phoxim.

Die fungizide und konservierende Wirkung der erfindungsge mäßen Verbindungen wird in folgenden Versuchen gezeigt.

Versuch 1 Lichtstabilität

Jede der Testverbindungen wird in Äthylenglykolmonomethyläther zu einer 0,5% G/V-Lösung gelöst. Jede Lösung wird dann 2 Stunden mit einer UV-Sterilisationslampe bestrahlt. In jede der bestrahlten Lösungen wird eine Papierscheibe von 8 mm Durchmesser eingetaucht, worauf man überschüssige Lösung ent fernt und die Scheibe an der Luft trocknet.

Unter Verwendung der erhaltenen Papierscheiben wird die fungi zide und konservierende Wirkung der Testverbindungen nach der Papierdiffusionsmethode geprüft. Die fungizide Aktivität wird unter Verwendung eines Agarmediums untersucht, das ein Sporen gemisch von Aspergillus niger, Trichoderma viride, Fusarium moniliforme und Pullularia pullulans enthält. Die Konservierungswir kung wird unter Verwendung eines Agarmediums geprüft, das ent weder Tyromyces palustris oder Pycnoporus coccineus enthält. Unter Einhaltung einer Temperatur von 25°C wird die fungizide Aktivität nach 5tägiger Bebrütung und die konservierende nach 9tägiger Bebrütung bestimmt.

Diese Versuche werden unter Verwendung verschiedener erfin dungsgemäßer Verbindungen sowie von Trÿodallylalkohol und dessen Methyläther als bekannten Vergleichsverbindungen durch geführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II genannt, wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen anhand ihrer Nummer in der vorstehenden Liste identifiziert.

Die fungizide und konservierende Wirkung wird folgendermaßen bewertet:

+:Um die Papierscheibe wird eine Hemmzone für das Pilzwachstum beobachtet. ±:Um die Papierscheibe wird keine Hemmzone für das Pilzwachstum beobachtet, jedoch wird das Pilzwachs tum auf der Papierscheibe gehemmt. -:Auf der Papierscheibe wird Pilzwachstum beobachtet.

Tabelle I

Tabelle II

Identische Tests werden unter Verwendung der erfindungsge mäßen Verbindungen und der beiden Vergleichsverbindungen durchgeführt, jedoch läßt man die UV-Strahlung weg. In allen Fällen haben sowohl die erfindungsgemäßen Verbindungen als auch die Vergleichsverbindungen eine Bewertung von +.

Versuch 2 Fungizide Wirkung

Jede der Testverbindungen wird in Dimethylformamid zu einer 1% G/V-Lösung gelöst. Stücke von Moso-Bambus- und Buchenholz werden auf eine Größe von 2 × 2 × 0,2 cm geschnitten, dann 5 Sekunden in die jeweiligen Testlösungen getaucht, an der Luft getrocknet, 1 Stunde mit Wasser (Zufuhrgeschwindigkeit etwa 2 Liter/min) gewaschen, 24 Stunden an der Luft getrock net, 24 Stunden auf 60°C erhitzt und schließlich mit trocke ner Luft sterilisiert.

Jede Testprobe wird dann nach der Norm JIS Z 2911 (veröffentlicht von der Japanese Standard Association) auf ihre Beständigkeit gegen Pilzwachstum geprüft. Hierzu beimpft man jede Testprobe mit einer Suspension eines der nachstehend genannten Testfungi und bebrütet dann 3 Wochen bei 25°C in einer sterilen Petrischale, die ein feuchtes Filterpapier ent hält.

Es werden folgende Fungi verwendet:

Aspergillus nigerTestpilz Nr. 1 Trichoderma virideTestpilz Nr. 2 Fusarium moniliformeTestpilz Nr. 3 Pullularia pullulansTestpilz Nr. 4

Das Mycelwachstum wird untersucht, und die nach folgender Bewertung erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.

+:Kein Pilzwachstum auf der Testprobe. ±:Nur geringes Pilzwachstum auf der Testprobe. -:Pilzwachstum auf der Testprobe.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind mit den in der vor stehenden Liste genannten Nummern bezeichnet, und als Ver gleichsverbindung wird das bekannte Fungizid Pentachlor phenol (PCP)-laurat verwendet. Unbehandelte Kontrollproben der beiden Hölzer werden ebenfalls den verschiedenen Fungi ausgesetzt.

Tabelle III

Versuch 3 Holzschutzwirkung

Dieser Test beruht auf der Norm JIS A 9302 (veröffentlicht von der Japanese Standard Association).

Jede Testverbindung wird in Methanol zu einer 0,05% G/V-Lö sung gelöst. Als Testverbindungen dienen die mit der Nr. aus der vorstehenden Liste identifizierten erfindungsgemäßen Ver bindungen und Pentachlorphenol (PCP).

Stücke von Sugi-Splintholz werden zu Testproben von 2 × 2 × 1 cm Größe geschnitten und unter vermindertem Druck mit einer der Testlösungen getränkt und dann an der Luft ge trocknet. Nach dieser Behandlung bewittert man die Testproben durch zweimalige Behandlung in folgender Reihenfolge: 5stündiges Laugen mit Wasser (Zufuhrgeschwindigkeit etwa 2 Liter/min), 24stündiges Trocknen an der Luft und 24stündi ges Erhitzen auf 60°C. Anschließend sterilisiert man die Proben mit trockener Luft.

Die erhaltenen Testproben werden dann auf das Mycel des Lignin-zersetzenden Pilzes Coriolus versicolor oder des Cellulose-zersetzenden Pilzes Tyromyces palustris aufgebracht, das vorher in einer sterilen Petrischale gezüchtet wurde, die ein Medium mit 2% Malzextrakt, 1% Glucose und 0,5% Pepton enthält. Die Proben werden 3 Wochen bei 25°C dem beschleunig ten Pilzzerfall ausgesetzt. Um die Schutzwirkung der Testver bindungen abzuschätzen, werden das Mycelwachstum auf den Proben und die Abnahme der Druckfestigkeit der Proben bestimmt. Die nach folgender Bewertung ermittelten Ergebnisse sind in Tabelle IV genannt:

+:Kein Pilzwachstum auf den Testproben und keine Änderung der Druckfestigkeit. ±:Geringes Mycelwachstum auf den Testproben bzw. leicht verringerte Druckfestigkeit. -:Mycelwachstum auf der Testprobe bzw. signifikant niedrigere Druckfestigkeit.

Tabelle IV

Versuch 4 UV-Beständigkeit

Jede Testverbindung wird in 5 ml Äthylenglykolmonomethyläther zu einer 0,2% G/V-Lösung gelöst. Die Lösungen werden dann in ein Wiegefläschchen eingebracht und 10 Stunden bei den erfindungs gemäßen Verbindungen bzw. 1 Stunde bei der Vergleichsverbindung in einem Abstand von 18 cm mit UV-Strahlung aus einer 15 Watt- Sterilisationslampe bestrahlt.

Eine Papierscheibe von 8 mm Durchmesser wird in eine der be strahlten Lösungen getaucht, worauf man überschüssige Lösung mit einem Papier entfernt und die Papierscheiben dann trock net. Anschließend wird die fungizide Wirkung jeder Verbindung nach der Diffusionsmethode unter Verwendung einer Petrischale von 45 mm Durchmesser und von 4 ml eines Agarmediums, das ein Fungigemisch enthält, untersucht. Die Gemische der in diesem Versuch verwendeten Testfungi werden folgendermaßen bezeich net:

i):Gemisch aus holzbefallenden Fungi, d. h. Coriolus versicolor, Tyromyces palustris und Pycnoporus coccineus; ii):Gemische von anderen Fungi, d. h. Trichoderma viride, Fusarium moniliforme, Aspergillus niger und Pullularia pullulans.

Das Gemisch (i) wird 7 Tage, das Gemisch (ii) 12 Tage bebrütet. Die Fähigkeit der Testverbindungen, dem Pilzangriff standzu halten, wird untersucht. Die nach folgender Bewertung ermit telten Ergebnisse sind in Tabelle V genannt:

+:Um die Papierscheibe ist eine Hemmzone des Pilzwachstums zu beobachten. -:Auf der Papierscheibe ist Pilzwachstum zu beob achten.

Tabelle V

Versuch 5 UV-Beständigkeit

Die in Versuch 4 beschriebenen Tests werden wiederholt, jedoch beträgt die Konzentration der Lösung 0,3% G/V, die Bestrah lungsdauer beträgt 20 Stunden sowohl für die erfindungsgemä ßen Verbindungen als auch die Vergleichsverbindungen, die Petrischalen haben einen Durchmesser von 35 mm und enthalten 3 ml Agarmedium und die Bebrütungsdauer beträgt 7 Tage. Die Er gebnisse sind in Tabelle VI genannt.

Tabelle VI

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter er läutert, wobei die Beispiele 1 bis 9 die Herstellung erfin dungsgemäßer Verbindungen und die Beispiele 10 bis 23 die Herstellung von fungiziden und konservierenden Mitteln näher beschreiben.

Beispiel 1 3-Äthoxycarbonyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen (Verbindung Nr. 28)

6 g Jodpropargylalkohol werden in 30 ml Wasser gelöst, worauf man die Lösung auf 5°C kühlt und tropfenweise gleichzeitig mit 3,7 g Chlorameisensäureäthylester und einer Lösung von 2,2 g 85% G/G-Kaliumhydroxid in 10 ml Wasser versetzt. Nach been deter Zugabe rührt man das erhaltene Gemisch 2 Stunden und ver setzt dann langsam mit 8,45 g Jod. Das erhaltene Gemisch wird weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser ge waschen und über Natriumsulfat getrocknet, worauf man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und die erhaltenen Kristalle aus Äthylacetat/Hexan umkristallisiert. Es werden 6,9 g der gewünschten Verbindung Nr. 28 erhalten, F. 49 bis 50°C.

Elementaranalyse für C₆H₇O₃J₃:

ber.:C 14,19% H 1,38% J 74,97% gef.:C 14,05% H 1,26% J 75,22%

Infrarotspektrum in Nujol: ν _max 1740 cm^-1.

Beispiel 2 3-Octanoyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen (Verbindung Nr. 9)

2,0 g 11,2-Trÿodallylalkohol werden in 10 ml Pyridin ge löst, worauf man unter Rühren und Eiskühlung 0,9 g Octanoyl chlorid zutropft. Das erhaltene Gemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, dann in Eiswasser gegossen und mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhaltene ölige Substanz wird auf eine trockene Silikagel säule aufgegeben und mit Hexan/Äthylacetat (Volumenverhält nis 3 : 1) eluiert. Hierbei erhält man 2,4 g der gewünschten Verbindung Nr. 9 als Öl.

Elementaranalyse für C₁₁H₁₇O₂J₃:

ber.:C 23,51% H 3,05% J 67,74% gef.:C 23,81% H 3,22% J 67,80%

Infrarotspektrum (Flüssigkeitsfilm): ν _max = 1740 cm^-1.
R_f-Wert bei der Dünnschichtchromatographie auf Silikagel mit Hexan/Äthylacetat (Volumenverhältnis 1 : 1): 0,59.

Beispiel 3 3-(4-Chlorbutyryloxy)-1-brom-1,2-dÿod-1-propen (Verbindung Nr. 55

5,6 g Propargylalkohol werden in 100 ml Wasser gelöst, worauf man tropfenweise gleichzeitig eine Lösung von 16 g Brom in 20 ml Wasser und eine Lösung von 7,2 g 85% G/G Kaliumhydro xid in 20 ml Wasser zugibt. Nach beendeter Zugabe rührt man die Lösung 3 Stunden und versetzt dann mit 25,4 g Jod und einer Lösung von 7,2 g 85% G/G Kaliumhydroxid in 20 ml Wasser. Das Gemisch wird weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, worauf man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und die erhaltenen Kristalle aus Äthylacetat/Hexan umkristalli siert. Es werden 22 g 3-Brom-2,3-dÿodallylalkohol erhalten, F. 149 bis 151°C.

Elementaranalyse für C₃H₃OBrJ₂:

ber.:C 9,26% H 0,78% Br 20,56% J 65,28% gef.:C 9,32% H 0,83% Br 20,62% J 65,59%

1,0 g des erhaltenen 3-Brom-2,3-dÿodallylalkohols werden in 7 ml Pyridin gelöst, worauf man unter Eiskühlung und Rühren 0,4 g 4-Chlorbutyrylchlorid zutropft. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf man es mit Wasser verdünnt und mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet, worauf man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestil liert und die erhaltene ölige Substanz auf eine trockene Silika gelsäule aufgibt und mit Hexan/Äthylacetat (Volumenverhältnis 3 : 1) eluiert. Es werden 0,9 g der gewünschten Verbindung Nr. 55 als Öl erhalten.

Elementaranalyse für C₇H₈O₂ClBrJ₂:

ber.:C 17,04% H 1,63% Cl 7,19% Br 16,20% J 51,45% gef.:C 16,88% H 1,56% Cl 6,93% Br 15,96% J 51,70%

Infrarotspektrum (Flüssigkeitsfilm) ν _max = 1740 cm^-1.
R_f-Wert bei der Dünnschichtchromatographie auf Silikagel mit Hexan/Äthylacetat (Volumenverhältnis 1 : 1): 0,45.

Nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 3 werden die in Ta belle VII genannten Verbindungen hergestellt. Die Verbindun gen sind mit den in der vorstehenden Liste verwendeten Nummern bezeichnet. Wenn die Verbindungen in kristalliner Form anfallen, ist der Schmelzpunkt angegeben. Wenn sie in Form eines Öls anfallen, ist dies zusammen mit dem R_f-Wert angegeben. Der R_f-Wert wird bei der Dünnschichtchromato graphie auf Silikagel mit Hexan/Benzol (Volumenverhältnis 1 : 1) als Laufmittel bestimmt. Auch die entsprechenden Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Verbindungen sind angegeben.

Tabelle VII

Beispiel 4 3-Formyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen (Verbindung Nr. 81)

2,0 g 2,3,3-Trÿodallylalkohol und 30 ml Ameisensäure werden 3 Stunden unter Rühren unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Ab kühlen des Gemisches werden die abgeschiedenen Kristalle ab filtriert, in Äthylacetat gelöst, auf eine trockene Silika gelsäure aufgeben und mit Hexan/Äthylacetat (Volumenver hältnis 3 : 1) eluiert. Hierbei erhält man 1,8 g der ge wünschten Verbindung Nr. 81 in Form von Kristallen, F. 84 bis 85°C.
Infrarotspektrum (Nujol): ν _max = 1700 cm^-1.

Beispiel 5 3-Formyloxy-1-brom-1,2-dÿod1-propen (Verbindung Nr. 82

Nach dem Verfahren von Beispiel 4 wird unter Verwendung von 3-Brom-2,3-dÿodallylalkohol die gewünschte Verbindung Nr. 82 in Form von Kristallen hergestellt, F. 66 bis 67°C.
Infrarotspektrum (Nujol): n _max = 1720 cm^-1.

Beispiel 6 3-Methoxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen (Verbindung Nr. 83)

Eine wasserfreie Lösung, die 5,1 g 55prozentiges öliges Na triumhydrid in 120 ml Diäthyläther enthält, wird mit 24 ml einer wasserfreien Diäthylätherlösung von 5,6 g Propargyl alkohol versetzt. Das Gemisch wird 1,5 Stunden bei Raumtempe ratur gerührt, worauf man 20,9 g Bromessigsäureäthylester zu tropft und das Gemisch über Nacht stehenläßt. Nach dem Zerset zen von überschüssigem Natriumhydrid mit Methanol trennt man den entstandenen Niederschlag ab und destilliert das Filtrat. Hierbei erhält man 10 g a -Propargyloxyessigsäureäthylester, Kp. 52 bis 60°C/5,3 bis 9,3 Millibar.
Infrarotspektrum (Flüssigkeitsfilm): ν _max = 3300, 2125, 1750 cm^-1.
R_f-Wert bei der Dünnschichtchromatographie auf Silikagel mit Hexan/Äthylacetat (Volumenverhältnis 3 : 1) als Lauf mittel: 0,43.

Eine wäßrige Lösung von 10 g des erhaltenen a -Propargyloxy essigsäureäthylester und 9,3 g 85% G/G Kaliumhydroxid wird bei 0 bis 5°C mit 17,8 g Jod versetzt, worauf man das Ge misch 4 Stunden rührt.

Ein Teil dieses Reaktionsgemisches wird mit Salzsäure ange säuert und mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, worauf man das Lösungsmittel abdestilliert und die erhaltenen Rohkristalle durch Dünn schichtchromatographie an Silikagel mit Äthylacetat/Hexan (Volumenverhältnis 10 : 1) als Laufmittel reinigt. Es wird 3-Jodpropargyloxyessigsäure erhalten, F. 102 bis 104°C.

Das übrige Reaktionsgemisch wird mit weiteren 17,8 g Jod ver setzt, worauf man das Gemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur rührt, mit Salzsäure ansäuert und mit Äthylacetat extrahiert. Der Extrakt wird wiederum mit einer wäßrigen Natriumdithionit lösung und Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Lö sungsmittel wird abdestilliert, und die erhaltenen Kristalle werden aus Äthylacetat/Hexan umkristallisiert. Hierbei er hält man 28,13 g 2,2,3-Trÿodallyloxyessigsäure, F. 94 bis 95°C.

2 g der erhaltenen Trÿodallyloxyessigsäure werden mit 3 g Thionylchlorid versetzt, worauf man das Gemisch 1,5 Stunden bei Raumtemperatur rührt, dann überschüssiges Thionylchlorid abtrennt, das Reaktionsgemisch mit 10 ml Methanol und 0,5 ml Pyridin vermischt und über Nacht stehenläßt. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie an Silikagel mit Äthylacetat/ Hexan (Volumenverhältnis 4 : 1) als Eluiermittel gereinigt. Es werden 0,95 g der gewünschten Verbindung Nr. 83 erhal ten, F. 67 bis 68°C.

Elementaranalyse für C₆H₇J₃O₃:

ber.:C 14,19% H 1,39% J 74,97% gef.:C 14,46% H 1,41% J 74,79%

Infrarotspektrum (Nujol): ν _max = 1735 cm^-1.

Beispiel 7 3-Äthoxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen (Verbindung Nr. 84)

21,5 g a -Propargyloxyessigsäureäthylester werden in 300 ml Äthanol gelöst und bei 5 bis 10°C mit 20,4 g Natriumäthoxid versetzt. Hierauf gibt man innerhalb 15 Minuten 37,5 g Jod zu, hält das Gemisch 30 Minuten bei dieser Temperatur und rührt dann 1 Stunde bei Raumtemperatur. Anschließend wird das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5 ml Essigsäure und 37,5 g Jod versetzt, worauf man 3 Stunden bei Raumtemperatur rührt und anschließend über Nacht stehenläßt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 200 ml Wasser verdünnt und mit Äthylacetat ex trahiert. Der Extrakt wird mit einer wäßrigen Natriumdithionit lösung, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und hierauf über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, und die erhaltenen Kri stalle werden aus Äthylacetat/Hexan umkristalliert. Hierbei erhält man 59 g der gewünschten Verbindung Nr. 84, F. 73 bis 74°C.
Infrarotspektrum (Nujol): ν _max = 1730 cm^-1.

Elementaranalyse für C₇H₉J₃O₃:

ber.:C 16,11% H 1,74% J 72,95% gef.:C 16,07% H 1,66% J 73,19%

Beispiel 8 3-Äthoxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen (Verbindung Nr. 84)

2,84 g a -Propargyloxyessigsäureäthylester werden in Wasser suspendiert und gleichzeitig tropfenweise bei 0 bis 3°C mit 5,1 g Jod und 2 ml einer wäßrigen Lösung von 1,32 g 85% G/G- Kaliumhydroxid versetzt. Nach 3stündigem Rühren des Gemisches bei der Temperatur gibt man 5,1 g Jod zu, rührt 2 Stunden bei Raumtemperatur und läßt dann über Nacht stehen. Das Re aktionsgemisch wird mit Äthylacetat extrahiert und der Ex trakt nacheinander mit einer wäßrigen Natriumdithionit lösung, einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung und Wasser ge waschen und dann getrocknet. Der durch Abdestillieren des Lö sungsmittels erhaltene Rückstand wird durch Säulenchromato graphie an Silikagel gereinigt, wobei 1,7 g der gewünschten Verbindung Nr. 84 erhalten werden, F. 73 bis 74°C. Das Infra rotspektrum dieser Verbindung stimmt mit dem der Verbindung aus Beispiel 7 überein.

Beispiel 9 3-(2-Äthoxycarbonyläthoxy)-1,1,2-trÿod-1-propen (Verbindung Nr. 101)

25,8 g Methylacrylat werden zu einem bei 55 bis 60°C gehalte nen Gemisch aus 16,8 g Propargylalkohol und 0,1 g Natrium methoxid getropft. Hierauf erhitzt man das Gemisch 4 Stunden auf 80°C, läßt es über Nacht stehen, gießt es dann in Eiswas ser und extrahiert mit Äthylacetat. Der Extrakt wird getrock net und durch Destillation gereinigt. Hierbei erhält man 25,8 g β -Propargyloxypropionsäuremethylester, Kp. 80 bis 83°C/ 13,3 Millibar
Infrarotspektrum (Flüssigkeitsfilm): ν _max 3300, 2120, 1740 cm^-1.

3,2 g des erhaltenen b -Propargyloxypropionsäuremethylesters werden in 30 ml Wasser suspendiert, worauf man gleichzeitig bei 0 bis 5°C 5,7 g Jod und 5 ml einer wäßrigen Lösung von 3 g 85% G/G-Kaliumhydroxid zutropft. Das Gemisch wird 3 Stun den bei dieser Temperatur gerührt, worauf man weitere 5,7 g Jod zugibt und das Gemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur rührt. Nach dem Stehenlassen über Nacht säuert man das Ge misch mit Salzsäure an und extrahiert mit Äthylacetat. Der Extrakt wird getrocknet und das Lösungsmittel wird abdestil liert. Durch Umkristallisieren der erhaltenen Kristalle aus Äthylacetat/Hexan erhält man 5,35 g β -(2,3,3-Trÿodallyl oxy)-propionsäure, F. 115 bis 117°C.

2,9 g dieser β -(2,3,3-Trÿodallyloxy)-propionsäure werden mit 4 g Thionylchlorid versetzt und unter Erhitzen gelöst. Hier auf rührt man das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur und destilliert dann überschüssiges Thionylchlorid unter vermin dertem Druck ab. Das erhaltene Säurechlorid wird zu 10 ml Äthanol gegeben und 2 Stunden gerührt. Der durch Abdestillie ren des Lösungsmittels erhaltene Rückstand wird durch Säulen chromatographie an Silikagel mit Hexan/Äthylacetat (Volumen verhältnis 3 : 1) als Eluiermittel gereinigt. Hierbei erhält man 1,7 g der gewünschten Verbindung Nr. 101 als Öl.

Elementaranalyse für C₈H₁₁J₃O₃:

ber.:C 17,93% H 2,07% J 71,04% gef.:C 18,19% H 2,18% J 70,83%

Infrarotspektrum (Flüssigkeitsfilm): ν _max = 1740 cm^-1.

R_f-Wert bei der Dünnschichtchromatographie auf Silikagel mit Hexan/Äthylacetat (Volumenverhältnis 3 : 1) als Laufmittel: 0,54.

Nach dem Verfahren der Beispiele 6 bis 9 werden die in der folgenden Tabelle VII genannten Verbindungen hergestellt. Wenn die Verbindungen als Kristalle anfallen, sind ihre Schmelzpunkte angegeben. Wenn sie in Form eines Öls anfal len, ist dies zusammen mit dem R_f-Wert angegeben, der durch Dünnschichtchromatographie auf Silikagel mit Hexan/Äthylace tat (Volumenverhältnis 3 : 1) als Laufmittel bestimmt wird. Auch die entsprechenden Eigenschaften der Verbindungen aus den Beispielen 6 bis 9 sind angegeben.

Tabelle VIII

Beispiel 10 Emulsion

10 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 3 oder 84 werden in 40 Teilen Di methylformamid gelöst, worauf man 50 Teile Xylol und 10 Teile Polyoxyäthylennonylphenyläther zugibt und das Gemisch gründ lich zu einer Emulsion mischt.

Die Emulsion kann mit der erforderlichen Wassermenge ver dünnt und auf verschiedene Weise, z. B. durch Streichen, Tau chen oder Sprühen, auf Holz oder Holzmaterialien aufgebracht werden. Die Emulsion kann auch zusammen mit einem Klebstoff zur Behandlung von Materialien, wie Sperrholz, Preßspanplat ten oder Hartplatten, verwendet werden.

Beispiel 11 Öllösliches Präparat

2 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 28 oder 83 werden in 2 Teilen Dime thylformamid gelöst und durch Zugabe von 96 Teilen Solvent naphtha zu einem Ölpräparat verarbeitet. Dieses kann auf Holz oder Holzmaterialien z. B. durch Sprühen, Streichen, Tauchen oder Imprägnieren aufgebracht werden.

Beispiel 12 Puder

2 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 oder 83 werden in 10 Teilen Aceton gelöst, worauf man 68 Teile Ton und 30 Teile Talk zugibt und das Gemisch gründlich vermengt. Durch Abdampfen des Acetons erhält man einen Puder.

Beispiel 13 Spritzpulver

40 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 27 oder 85, 56 Teile Ton, 3 Teile Natriumlaurylsulfat und 1 Teil Polyvinylalkohol werden in einem Mischer homogen vermischt und dann mit einer Hammer mühle zu einem Spritzpulver pulverisiert.

Beispiel 14 Anstrichmittel

10 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 28 oder 83, Teile Barytpulver, 10 Teile Vinylharz, 25 Teile Kolophonium und 35 Teile Xylol werden zu einem Anstrichmittel homogen vermengt.

Beispiel 15 Aerosol

2 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 1 oder 84 und 0,5 Teile eines Parfums werden in 40 Teilen geruchlosem Kerosin gelöst. Die erhaltene Lösung wird in einen Aerosolbehälter eingebracht. Nach dem Anbringen eines Ventils an dem Behälter preßt man 58 Teile flüssiges Erdgas ein und erhält so ein Aerosol.

Beispiel 16 Ölpräparat

0,1 Gewichtsteil der Verbindung Nr. 59 werden in 99,9 Teilen Kerosin zu einem Ölpräparat gelöst.

Beispiel 17 Emulsionskonzentrat

90 Gewichtsteile der Verbindung Nr. 39 werden mit 5 Teilen Xylol und 5 Teilen eines Emulgators zu einem Emulsionskon zentrat vermischt, das vor der Anwendung vorzugsweise mit Wasser verdünnt wird.

Claims

1. Trihalogenallylverbindungen der allgemeinen Formel I in der X ein Brom- oder Jodatom ist und R eine Formylgruppe, eine Alkanoylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine halo gensubstituierte Alkanoylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte Alkoxycarbonylgruppe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkoxycarbonylgruppe mit ins gesamt 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der For mel -(CH₂)_n-COOR¹ bedeutet, worin n den Wert 1 oder 2 hat und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine Phenylgrup pe mit mindestens einem Substituenten aus der Reihe der Ha logenatome und niederen Alkylgruppen, eine Benzylgruppe oder eine Benzylgruppe mit mindestens einem Substituenten aus der Reihe der Halogenatome und niederen Alkylgruppen be deutet.

2. 3-Acetoxy-1,1,2-trÿod-1-propen.

3. 3-Äthoxycarbonyloxy-1,1,2-trÿod-1-propen.

4. 3-Acetoxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen.

5. 3-Äthoxycarbonyloxy-1-brom-1,2-dÿod-1-propen.

6. 3-Methoxycarbonylmethoxy-1,1,2-trÿod-1-propen.

7. 3-(2-Methoxycarbonyläthoxy)-1,1,2-trÿod-1-propen.

8. Konservierendes und fungizides Mittel, enthaltend mindestens eine Verbindung nach den Ansprüchen 1 bis 7 als Wirkstoff im Gemisch mit einem Träger oder Verdünnungs mittel.