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Tetrahydro-s-triaziniumsalze Die Erfindung betrifft neue Tetrahydro-s-triaz.niumsalze
der Formel
worin R für einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten Alkyl-
oder Cycloalkylrest steht, und X einen Säurerest bedeutet.
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Als geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste kommen
beispielsweise aliphatische oder cycloaliphatische Reste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen
infrage.
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Als aliphatische Reste seien beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, IsobutJl-, tert.-Butyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-,
Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Myristyl-, Palmityl-, Cetyl- und Stearylrest genannt.
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Als cycloaliphatische heste kommen solche mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen
beispielsweise der Cyclopentyl-, der Cyclohexyl-, der Cycloheptyl-, der Cyclooctyl-,
der Cyclononyl- und der Cyclododecylrest, infrage.
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Als Substituenten, durch die der Alkyl- oder der Cycloalkylrest substituiert
sein kann, kommen alle gegen Halogen oder Hypohalogenit inerten Substituenten infrage.
Beispielsweise seien als Substituenten die Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und
Jod, die Nitrogruppe, die Cyangruppe, 0 bis C4-Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, n-Butyl-, und tert.
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Butylrest, die Arylreste aus der Benzolreihe, wie der Phenyl-und Naphthylrest,
die C1 bis C4 Alkoxygruppe, wie die Methoxy-und die Äthoxygruppe, oder Cl bis C4-Carboalkoxygruppe,
wie die Carbomethoxy- und die Carboäthoxygruppe, genannt.
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Für X kommen die Säurereste anorvnnischer und organischer Säuren in
Betracht. Säurereste anorganischer Säure sind beispielsweise das Ghloridion, Bromidion,
das Jodidion, das Tetrafluorboration, das Chloration, das Sulfation oder das Phosphation.
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Als Säurereste organischer Säuren seien beispielsweise das Acetation
und die Säurereste von Sulfonsäuren, wie das Methansulfonsäureanion oder das Benzolsulfonsäureanion
genannt.
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Bevorzugte Verbinduggen im Rahmen der Formel (I) sind die Verbindungen
der Formel
worin R2 für den Äthyl-, ter+.-Butyl-, Dodecyl-, Stearyl-oder den
Cyclohexylrest steht, und Y für das Brornid-, Chlorat-, Tetrafluoroborat-oder das
Benzolsulfonsäureanion steht.
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Besonders bevorzugte Verbindungen ipj Rahmen der Formel (II) sind
Verbindungen der Formel
worin R3 für den Äthyl- oder den tert.-Butylrest und Z für das Bromidion steht.
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Im einzelnen seien d.ie folgenden neuen Tetrahydro-s-triaziniumsalze
genannt: 1,3,5-Trimethyltetrahydro-s-triazinium-bromid 1,3,5-Triáthyltetrahydro-s-triazinium-bromid,
1,3,5-Tri-tert.-butyltetrahydro-s-triazinium-chlorat, 1,3,5-Tricyclohexyltetrahydro-s-triazinium-tetrafluorborat,
1,3,5-Tridodecyltetrahydro-s-triazinium-bromid, 1,3,5tristearyltetrahydro-s-triazinium-bromid,
1,3,5-Tribenzyltetrahydro-s-triazinium-bromid, 1,3,5-Tri-p-methoxybenzyl-tetrahydro-s-triazinium-bromid,
1,3,5-Tricyanomethyltetrahydro-s-triazinium-bromid, 1,3,5-Tri-n-propyl-tetrahydro-s-triazinium-bromid
1,3,5-Tri-iso-propyl-tetrahydro-s-triazinium-bromid 1,3,5-Tri-n-buty;-tetrahydro-s-triEzinium-bromid
1,3,5-Tri-iso-butyl-tetrahydro-s-triazinium-bromid 1 , 3, 5-Tri-hexyl-tetrahydro-s-triazinium-bromid
1,3,5-Tri-carbomethoxymethyl-tetrahydro-s-triazinium-bromid
Zur
Herstellung der neuen Tetrahydro-s-triaziniumsalze wurde ein Verfahren gefirnden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Hexahydro-s-triazine der Formel
worin R1 für einen gegebenenfalls substituierten geradkettigen oder verzweigten
Alkyl- oder Cycloalkylrest steht, mit einem Halogen oder einem Hypohalogenit umsetzt.
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Xis geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste kommen
beispielsweise aliphatische und cycloaliphatische Reste mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen
infrage.
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Als aliphatische Reste seien beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-,
Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Myristyl-, Palmityl-, Cetyl-:und Stearylrest genannt.
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Als cycloaliphatische Reste kommen solche mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen
beispielsweise der Cyclopentyl-, der Cyclohexyl-, der Cycloheptyl-, der Cyclooctyl-,
der Cyclononyl- und der Cyclododecylrest, infrage.
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Als Substituenten, durch die der Alkyl- oder der Cycloalkylrest substituiert
sein kann, kommen alle gegen Halogen ocer Hypohalogenit inerten Substituenten infrage.
Beispielswe se seien als Substituenten die Halogene, wie Fluor, Chlor, Brom und
Jod, die Nitrogruppe, die Cyangruppe, Cl bis C4-Alkylreste, wie der Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, n-Butyl-, und tert.
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3utylrest, die Arylreste aus der Benzolreihe, wie der Phenyluna Naphthylrest,
die C1 bis C4 Alkoxygruppe, wie die Methoxy-und die ttnoxygruppe, oder Cl bis C4-Carboalkoxygruppe,
wie die Carbomethoxy- und die Carboäthoxygruppe, genannt.
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Als Hexahydro-s-triazine, die bei der Durchführung des erfin--dungsgeinäßen
Verfahrene bevorzugt eingesetzt werden, kommen Verbindungen der
worin R2 für den Äthyl-, t3rt. Butyl-, Dodecyl-, Stearyl-oder den Cyclohexylrest
steht, infrage.
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Als Hexahydro-s-triazine besonders bevorzugt sind Verbindungen der
Formel
worin R3 für den Äthyl- oder den tert. Butylrest steht Beispielsweise können die
folgenden Hexahydro-s-triazine für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden:
Trimethyl-hexahydro-s-triazin, Triäthyl-hexahydro-s-triazin, Tri-n-propyl-hexahydro-s-triazin,
Tri-iso-propyl-hexahydro-striazin, Tri-n-butyl-hexahydro-s-triazin, Tri-iso-butyl-hexa-F;ydro-s-triazin,
Tri-tert. -butyl-hexahydro-s-triazin, Tricyclohexyl-hexahydro-s-triazin, Tri-dodecyl-hexahydro-s-triazin,
Tri-stearyl-hexahydro-s-triazin, Tri-benzyl-hexahydro-s-triazin, Tri-p-methoxybenzyl-hexahydro-s-triazin,
Tri-cyanomethyl-hexahydro-s-triazin, Tri-carbomethoxymethyl-hexahydro-s-triazin,
Die
Hexahydro-s-triazine können beispielsweise aus Formaldehyd und primären Aminen hergestellt
werden (The Chemistry: of tleterocyclic Compounds, s-Triazines 1 or5 s Interscience
Publishers INC., New York, Seiten 473 - 506) Für die erfindungsgemäße Umsetzung
kommen als Halogene Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Chlor sind Brom, infrage.
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Als Hypohalogenite werden beispielsweise die Hypohalogenite der Alkali-
und Erdalkalimetalle, wie z.B. Natriumhypochlorit, Calciumhypochlorit und Chlorkalk,
vorzugsweise Natriumhypochlorit eingesetzt.
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Im allgemeinen wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren das Halogen
oder das Hypohalogenit und das Hexahydro-s-triazin in ätuivalenten Menge eingesetzt.
Es kann jedoch auch ein tThersehuß an Halogenen oder Hypohalogeniten eingesetzt
werden, der ueberschuß kann beispielsweise bis zu 2 Mol pro Mol Hexahydro-s-triazin
betragen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart von geeigneten Iösungsrnltteln
durchgeführt werden. Als lösungsmittel knmmen beispielsweise Wasser, niedere aliphatische
Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform,und Tetrachlorkohlenstoff,
Äther, wie Diäthyläther, Pyridin und Uninolin bevorzugt Wasser und Methylenchlorid,
infrage.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetrahydros-triaziniumsalzen
soll anhand der Umsetzung von 1,3,5-Triäthylhexahydro-s-triazinium-bromid mit Brom
zu den 1,3,5-Triäthyltetrahydro-s-triazinium-bromid erläutert werden
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Herstellung von Tetrahydro-s-triaziniumsalzen
wie folgt durchgeführt werden: Man löst oder suspendiert das Hexahydro-s-tria.zin
in einem Lösunrrsmitte.l und gibt tropfenweise das Halogen oder das Hypochlorit,
das in Lösungen mit einer Konzentration von 5 bis 50 SJ vorliegen kann, hinzu. Die
Umsetzung kann bei Temperaturen von OOC bis 100etc, bevorzugt von 20 bis 5()0C,
durchgeführt werden. Ein zu starkes Ansteigen der Reaktionstemperatur kann durch
Kühlung verhindert werden.
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Die Reaktion ist im allgemeinen nach 5 Minuten bis 5 Stunden beendet.
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Anschließend wird das Tetrahydro-s-triaziniumsalz in üblicher Weise
durch Filtration, Ausfällung durch Zugabe eines Lösungsmittels, in dem die Salze
unlöslich sind, oder durch Eindampfen der Reaktionslösung isoliert werden. Das isolierte
Reaktionsprodukt wird mit einem Lösungsmittel, in dem es unlöslich ist, gewaschen
. Geeignete Lösungsmittel in denen die Salze unlöslich sind, sind beispielsweise
DiäthylEther, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther und
Toluol.
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Eine weitere Reinigung kann durch Umkristallisieren oder Umlösen erfolgen.
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Die neuen Tetrahydro-s-triazine haben herbizide Wirkung. Eine Wirkstofflösung
kann beispielsweise durch Lösen des Tetrahydro-s-triazins in Aceton unter Zusatz
eines Emulgators hergestellt und mit Wasser verdünnt werden.
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Beispiel 1 1,3,5-Triathyltetrahydro-s-triazinium-bromid 17,1 g (0,1
Mol) Triäthylhexahydro-s-triazin werden in 60 ml Pyridin gelöst und tropfenweise
mit 16 g (0,1 Mol) Brom versetzt. Durch Kühlung hält; man die Temperatur bei 200G
bis 25 0C.
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Nach 1 Stunde wird der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit
Äther gewaschen. Man erhält 18 g 1,3,5-Triäthyltetrahydro-s-triazinium-bromid die
nach dem Umlösen aus Isopropanol bei 179 - 180°C schmelzen. Ausbeute 72 % d. Th..
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Analyse: C9H20BrN3 (250) ber.: C 43,2 H 8,0 N 16,8 gef.: 42,9 8,0
16,9 Beispiel 2 1,3,5-Tri-tert.-butyltetrahydro-s-triazinium-chlorat 25,5 g (0,1
Mol) 1,3,5-Tri-tert.-butylhexahydro-s-triazin werden langsam und unter Kehlung (20
- 25°C) in 150 ml wäßrige Chlorlauge (D: 1,2; 150 g aktiver Chlor/l) eingetropft.
Nach kurzer Zeit scheiden sich weiße Kristalle ab. Sie werden abgesaugt und man
erhält 15 g 1,3,5-Tri-tert-butyl-tetrahydros-triazinium-chlorat vom Zersetzungspunkt
186 0C (aus Äthanol).
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Ausbeute: 40 % d. Th..
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Analyse: C15H32ClN3 (337,5) ber.: C 53,3 H 9,4 Cl 10,5 N 12,5 0 14,2
gef.: 53,1 9,3 10,7 12,6 14,8
Beispiel 3 1,3,5-Tricyclohexyltetrahydro-s-triazinium-tetra-fluoroborat
33,3 g (0,1 Mol) Tricyclohexylhexahydro-s-triazin werden in 80 ml Äther vorgelegt
und unter Rühren tropfenweise mit 16 g (0,1 Mol) Brom versetzt. Ein hellbraunes,
schmieriges Produkt scheidet sich ab. Nach Abdekantieren des Äthers wird es in Wasser
angerührt und mit 24 ml 30 siger Fluoroborwasserstoffsäure versetzt. Dabei scheiden
sich gelbe Kristalle aus. Nach dem Absaugen erhält man 33 g 1,3,5-Tricyclohexyltetrahydros-triazinium-tetrafluoroborat
vom Schmelzpunkt 1260C (aus Methanol). Ausbeute: 79 %.
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Analyse: C21H23BF4N3 (419) ber.: C 60,1 H 9,0 N 10,0 gef.: 59,5 8,9
10,0 Beispiel 4 1 3,5-Tridodecyltetrahydro-s-tiaziniumbromid 59,1 g (0,1 Mol) 1,3,5-Tridodecylhexahydro-s-triazin
werden in 100 ml Pyridin vorgelegt und tropfenweise mit 16 g (0,1 Mol) Brom versetzt.
Durch Kühlen hält man die stark exotherme Reaktion bei 20 bis 25 0C. Nach 5 Stunden
wird der ausgefallene weiße Niederschlag abgesaugt und auf Ton abgepreßt. Man erhält
50 g 1,3,5-Tridodecyltetrahydro-s-triazinium-bromid vom Schmelzpunkt 82 - 840C.
Ausbeute: 75 4.
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Analyse: C39H80BrN3 (670) ber.: C 69,9 H 11,9 U 6,3 gef.: 69,1 11,9
6,3
Beispiel 5 1,3,5-Tristearyltetrahydro-s-triaziniumbromid g
(0,1 Mol) 1,3,5-Tristearylhexahydro-s-triazin werden in 100 m] Pyridin vorgelegt
und tropfenweise mit 16 g (0,1 Mol) Brom versetzt. Durch gelegentliches Kühlen hält
man die Temperatur bei 20 - 250C, anschließend wird 6 Stunden bei 400C nachgerührt
und der ausgefallene weiße Niederschlag abgesaugt.
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Man erhält 80 g 1,T,5-Tristearyltetrahydro-s-triazini1llrlbromi(l
als weiße Kristalle, die nach dem Umlösen aus Athanol bei 100 -l03°C schmelzen.
Ausbeute: 90 % d. Th..
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llalyse: C54H110BrN3 (880) ber.: C 74,5 H 12,5 N 4,7 gef.: 73,6 12,7
4,4 Beispiel 6 1,3,5-Tribenzyltetrahydro-s- triaziniumbromid 35,7 g (0,1 Mol) 1,3,5-Tribenzylhexahydro-s-triazin
werden in 30 ml Methylenchlnrid gelöst und tropfenweise mit 16 g (0,1 Mol) Brom
verset.Z.t. Nach 5 Stunden wird die erhaltene klare lösung eingedampft und das zurückbleibende
zähe Öl in 50 ml Isopropanol angerührt. Man erhält 4-0 g 1,3,5-Tribenzyltetrahydro-a-triaziniumbromid
a1s weiße Kristalle, die nach dem Umlösen aus Isopropano) bpi 152 - 153 0C schmelzen.
Ausbeute: 91 % d.Th..
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Analyse: C24H26BrN3 (436) ber.: C 61,5 H 6,7 N 10,9 gef.: 61,7 6,5
10,8
Beispiel 7 1,3,5-tri-p-methoxybenzyltetrahydro-s-triaziniumbromid
44,7 g (0,1 Mol) 1,3,5-Tri-p-methoxybenzyltetrahydro-s-triazin werden in 170 ml
Pyridin vorgelegt und tropfenweise mit 16 g (0,1 Mol) Brom versetzt. Nach 1 Stunde
wird der ausgefallene Siederschlag abgesaugt und in Wasser ausgerührt. Man erhält
schließlich 35 g 1,3,5-Tri-p-methoxybenzyltetrahydro-s-triaziniumbromid als weiße
Kristalle, die nach dem Umlösen aus Methanol bei 184 - 1860C schmelzen. Ausbeute:
67 % d. Th..
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Analyse: C 27H32BrN3O3 (526) ber.: C 61,6 H 6,0 N 7,8 gef.: 61,5 5,9
8,0 Beispiel 8 1,3,5-Tricyanomethyltetrahydr§-s-triaziniumbromid 20,1 g (0,1 Mol)
trimeres N-Methylenaminoacetonitril werden in 80 ml Methylenchlorid vorgelegt und
tropfenweise mit 16 g (O,1 Mol) Brom versetzt. Der ausgefallene halbfeste Niederschlag
wird zuerst in Isopropinol angerührt und anschließend in Äthanol ausgekocht. Man
erhält 21 g 1,3,5'-Tricyanomethyltetrahydro-s-triaziniumbromid vom Schmelzpunkt
147 - 14800.
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Ausbeute: 74 % d. Th..
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Analyse: CgH11BrN6 (283) ber.: C 38,2 H 3? Br 28,2 N 29,7 gef.: 38,0
38 29,0 29,5
Beispiel 9 Anwendung der Tetrahydro-s-triaziniumsalze
als Herbizid Eine Wirksto£flösung wird hergestellt, indem man 1 Gewichtsteil des
Tetrahydro-s-triaziniumsal7.es in 5 Gewiehtsteilen Aceton unter Zugabe von 1 Gewichtsteil
Alkylarylpolyglycoläther als Emulgator löst. Durch Verdiinnen mit Wasser stellt
man die Spritzbrühe her, in der in 2000 l;Wasser/ha eine Tetrahydros-triaziniumsalzmenge
von 4 kg/ha vorliegt.
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Mit der Snitzbrühe spritzt man nach dem Austreiben die Testpflanzen,
die eine Höhe von 5 bis 15 cm haben.
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Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen in Prozent
Schädigung im Vergleich zur unbehandelten Pflanze bestimmt (0 % = keine Wirkung,
100 % = totale Vernichtung der Pflanze) (Tabelle 1).
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Tabelle 1:-Testpflanzen
| Tetrahydro- Chino- Sinapis Echinochloa Baumwoll |
| s-triazinium- podium |
| sal |
| 1 ,3,5-Tri- |
| cyclohexyl- |
| tetrahydro- 90 106 60 20 |
| s-triazinium- |
| bromid |
| 1 ,3,5-Tristea- |
| ryl-tetrahydro 80 8t 100 40 |
| s-triazinium- |
| bromid |
| 1,3,5-Tridode- |
| cyl-tetrahydr |
| s-triainium- 60 109 100 40 |
| bromid |