DE1927529C3 - Verfahren zur Herstellung von Mono- und Biscarbodiimiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mono- und BiscarbodiimidenInfo
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Description
in der X Brom, Chlor oder Jod bedeutet, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Triphenylphosphin-dihalogenid
Triphenylphosphindichlorid oder Triphenylphosphin-dibromid verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor eine tertiäre
organische Stickstoffverbindung verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung
bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 8O0C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels,
durchführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Biscarbodiimiden aus den
entsprechenden substituierten Thioharnstoffen.
Es ist bereits bekannt. Carbodiimide durch Umsetzung
von disubstituierten Thioharnstoffen mit Schwermetalloxiden oder -salzen, v/ie z. B. mit Quecksilberoxid,
Arsentrioxid, Zinkoxid, Zin'kchlorid, Zinksulfat, Bleicarbonat, Bleinitrat oder Bleichlorid, herzustellen. Es hat
sich gezeigt, daß bei diesem Verfahren die Verwendung von Quecksilber- und Bleioxid am vorteilhaftesten ist
(DT-PS 9 24 751; F. K u r ζ e r und K. D ο u r a g h i -Z a deh,
Chemical Reviews, 67, 108 [1967]). Dieses Verfahren ist insofern sehr nachteilig, als sich das bei der
Umsetzung abgespaltene Wasser unter Bildung der entsprechenden substituierten Harnstoffe an das Carbodiimid
anlagen. Zwecks Vermeidung dieser unerwünschten Nebenreaktion muß daher dafür Sorge
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45 getragen werden, daß das Wasser aus dem Gleichgewicht
entfernt wird, beispielsweise durch Zusatz von Trockenmitteln oder durch azeotrope Destillation. Um
zu befriedigenden Ausbeuten zu gelangen, ist es außerdem erforderlich, die teuren Metalloxide in einem
1,5- bis 2,5molaren Überschuß einzusetzen.
Ferner ist bekannt, substituierte Thioharnstoffe in Gegenwart von anorganischen Basen mit Quecksilberkomplexen, wie z. B. mit komplexem Kalium-quecksilber-jodid,
umzusetzen (US-PS 29 46 819). Dieses Verfahren ist nur bei der Herstellung von Carbodiimiden,
die in wäßrigen alkalischen Lösungen stabil sind, anwendbar. Das Verfahren ist wegen der erforderlichen
teuren Quecksilberkomplexe unwirtschaftlich.
Weiterhin ist bekannt, substituierte Thioharnstoffe in wäßrigen alkalischen Lösungen mit Hypohalogeniden
zu den entsprechenden Carbodiimiden zu oxidieren (DT-PS 8 23 445). Auch bei diesem Verfahren geht ein
Teil des entstandenen Carbodiimids durch Wasseranlagerung unter Bildung der entsprechenden substituierten
Harnstoffe verloren.
Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden aus den entsprechenden Thioharnstoffen
unter Verwendung von niederen Alkyichlorformiaten (US-PS 29 42 025). Dieses Verfahren ist nur für die
Herstellung von aliphatischen Monocarbodiimiden beschrieben, außerdem sind die Ausbeuten sehr gering.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren lassen sich Carbodiimide aus substituierten Harnstoffen durch
Umsetzung mit Triphenylphosphin-dibromid in Gegenwart von Triäthylamin herstellen (H. J. B e s t m a η η, J.
Linnert und L Mott, Liebigs Ann. Chem. 718, 24
[1968]). Als Nebenprodukt fällt bei diesem Verfahren Triphenylphosphinoxid an.
Außer nach den genannten Verfahren erhält man Carbodiimide unter Verwendung von phosphorhaltigen
Katalysatoren aus Isocyanaten (US-PS 28 53 518 und 28 53 473).
Es wurde nun gefunden, daß man Mono- oder Biscarbodiimide in hoher Ausbeute erhält, wenn man
Mono- oder Bisthioharnstoffe in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Säureakzeptors
mit einem Triphenylphosphin-dihalogeiiid der allgemeinen
Formel
(CeH5)3PX2 ,
in der X Brom, Chlor oder Jod bedeutet, umsetzt.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende Reaktion folgt der Gleichung 1 bzw. 2,
— 2HX
— 4HX
R —NH-C —NH-R' + (C„H5)3PX2
Il
R-N = C = N-R' + (C11H5I3PS
R —NH-C-NH-R'—NH-C—NH-R" + 2(C11H5I3PX2
S S
R —N=C = N-R-C = N=C-R" + 2(C„H5).,PS
in der R, R' und R" für einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Rest und X für Brom, Jod oder
i^Kl^i- HoKl
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für die Herstellung von aliphatischen als auch von
aromatischen Mono- und Biscarbodiimiden. Außer
symmetrisch substituierten lassen sich auch unsymmetrisch substituierte, z. B. auch gemischt aliphatisch-aromatisch
substituierte Carbodiimide herstellen.
Beispielhaft seien die folgenden für die Umsetzung geeigneten Thioharnstoffe genannt:
Diphenylthioharnstoff.Di-m-tolylthioharnstoff,
Di-p-methoxy-phenyl-thioharnstoff,
Dicyclohexylthioharnstoff, Di-n-butyl-thioharnstoff und Hexamethylen-bis-(tert-butyl-thioharnstoff).
Di-p-methoxy-phenyl-thioharnstoff,
Dicyclohexylthioharnstoff, Di-n-butyl-thioharnstoff und Hexamethylen-bis-(tert-butyl-thioharnstoff).
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise die folgenden: Benzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe
wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid und Chlorbenzol. Es können auch Lösungsmittelgemischt verwendet
werden.
Das Triphenylphosphin-dihalogenid verwendet man vorteilhafterweise in Form einer Suspension, die man
durch Eintropfen von Brom bzw. einer Lösung von Chlor in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in
Tetrachlorkohlenstoff bzw. einer Lösung von Jod in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, in eine
Lösung von Triphenylphosphin in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, erhalten hat. Man kann
jedoch auch von festem Triphenylphosphin-dihalogenid ausgehen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird die
Verwendung von Triphenylphosphin-dichlorid oder -bromid bevorzugt
Als Säureakzeptoren eignen sich gut tertiäte organische Stickstoffverbindungen, vorzugsweise wird Triäthylamin
verwendet
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 8O0C
durchgeführt. Es können jedoch auch unbeschadet höhere Reaktionstemperaturen angewendet werden.
Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, gegebtnenfalls bei
Siedetemperatur des zur Lösung des Triphenylphosphin verwendeten Lösungsmittels durch. Die Reaktionsdauer
ist von der gewählten Reaktionstemperatur und von der Art des eingesetzten Thioharnstoffs abhängig. Sie
beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 3 Stunden.
Die Reaktionskomponenten werden in äquimolaren Mengen eingesetzt Geringe Überschüsse einer Komponente
können unbeschadet angewandt werden, sie üben weder einen günstigen noch einen unerwünschten
Einfluß auf die Umsetzung aus. Die Menge an eingesetztem Säureakzeptor richtet sich naturgemäß
nach der während der Reaktion abgespaltenen und zu neutralisierenden Halogenwasserstoffmenge, die wiederum
von den Molmengen der sich umsetzenden Ausgangskomponenten abhängig ist. Pro Mol frei
werdenden Halogenwasserstoffs muß also mindestens ein Äquivalent Säureakzeptor eingesetzt werden.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
erfolgt beispielsweise wie folgt. In eine Lösung von Triphenylphosphin in Benzol wird unter Eiskühlung
Brom oder eine Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff oder eine Lösung von Jod in Benzol zugetropft.
Dabei fällt das entsprechende Triphenylphosphin-diha- &,
logenid aus. Diese Suspension wird mit Triäthylamin versetzt. Anschließend wird der Mono- bzw. Bisthioharnstoff
portionsweise eingetragen. Er kann auch gelöst in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt
werden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend einige Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem
Abkühlen auf 5°C wird von ausgefallenem Triäthylamin-hydrohalogenid
abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und mit Äther aufgenommen. Das
dabei in fester Form abgeschiedene Triphenylphosphinsulfid wird abfiltriert, das ätherische Filtrat im Vakuum
eingeengt und der Rückstand je nach Art des Carbodiimids umkristallisiert oder im Vakuum rektifiziert
Gegenüber dem bekannten Verfahren von Bestmann, Linnert und Mο11 zeichnet sich das
erfindungsgemäße Verfahren durch höhere Ausbeuten aus. Außerdem kann das bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Nebenprodukt anfallende Triphenylphosphinsulfid mit billigen Reduktionsmitteln wie Eisenpulver
oder Natrium leicht zu Triphenylphosphin reduziert und so im Kreislauf geführt werden. Das nach dem
Verfahren von Best mann, Linnert und M ο 11 als Nebenprodukt entstehende Triphenylphosphinoxid
läßt sich dagegen nur mittels teurer Silane reduzieren.
Carbodiimide sind wertvolle Verbindungen, die in den verschiedensten Gebieten industrielle Verwendung
finden (Chem. Reviews 67, S. 139 [1967]). Beispielsweise
können sit- als Katalysatoren und Stabilisatoren bei der Herstellung verschiedener Polymerer und ferner als
Pestizide verwendet werden.
Beispiel Ibis7
26,2 g (10OmMoI) Triphenylphosphin wurden in
200 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren und Kühlen bei 0 bis 5° C tropfenweise mit 16,0 g (100 mMol)
Brom bzw. mit einer Lösung von 7,09 g (100 mMol) Chlor in Tetrachlorkohlenstoff bzw. mit einer Lösung
von 25,4 g (100 mMol) Jod in Benzol versetzt. Die dabei entstandene Suspension von Triphenylphosphindibromid-dijodid
bzw. -dichlorid wurde einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach unter Kühlung mit
einer Lösung von 20,2 g (200 mMol) Triäthylamin in 25 ml absolutem Benzol versetzt. Anschließend wurden
in diese Suspension portionsweise 100 mMol des substituierten Thioharnstoffs eingetragen. Dieses Reaktionsgemisch
wurde nun einige Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend auf 5°C abgekühlt Nach dem
Abfiltrieren und Waschen des ausgefallenen Triäthylaminhydrobromids
bzw. -Chlorids bzw. -jodids wurde das Filtrat im Vakuum eingeengt und mit etwa 20 bis
50 ml Äther versetzt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Triphenylphosphinsulfids wurde das Filtrat
im Vakuum eingeengt. Das dabei erhaltene rohe Carbodiimid wurde durch Destillation im Vakuum
gereinigt.
Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse wurden tabellarisch dargestellt. Die Ausbeute wurde in Prozente
bezogen auf den substituierten Thioharnstoff, berechnet.
In eine in der vorstehend beschriebenen Weise aus 52,4 g (200 mMol) Triphenylphosphin hergestellten
Suspension von Triphenylphosphin-dibromid in Benzol und Triäthylamin wurden 34,66 g (100 mMol) Hexanethylen-bis-(tert.-butyl-thioharnstoff)
eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß bei 8O0C erhitzt und anschließend in der vorstehend
beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 24,2 g (87% der Theorie) Hexamethylen-bis-(tert.-butyl-carbodiimid)
vom Siedepunkt 134°C/0,4 Torr erhalten.
«f
R-NH
(QH5I3PX,
/ R-NH
C = S
| C1H5 | Br |
| C6H5 | Cl |
| m-CH3—Q1H4 | Cl |
| P-CH3O-CH4 | Br |
| cyclo-QH], | hf |
| n-QR, | Br |
| Q1H5 | J |
Reaktionszeil bei 80 C
iSidl
2,5 2
3 1
Ausbeule
% der Theorie
| 108 C/0,3 Torr | 89,1 |
| 124 C/0,9 Torr | 88,7 |
| 134°C/0,4Torr | 91,8 |
| 180 C/0,3 Torr | 95,6 |
| 120 C/1,0 Torr | 71,8 |
| 88 C/12 Torr | 78,4 |
| 132 C/1,5 Torr | 85,1 |
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Biscarbodiimiden, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Mono- oder Bisthioharnstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und
eines Säureakzeptors mit einem Triphenylphosphindihalogenid der allgemeinen Formel
IO (C6Hs)3PX2 ,
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691927529 DE1927529C3 (de) | 1969-05-30 | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Biscarbodiimiden | |
| AT242570A AT302999B (de) | 1969-05-30 | 1970-03-16 | Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Biscarbodiimiden |
| BE747395D BE747395A (fr) | 1969-05-30 | 1970-03-16 | Procede pour la preparation de mono- et bis-carbodiimide |
| CH424170A CH527799A (de) | 1969-05-30 | 1970-03-20 | Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Biscarbodiimiden |
| ES378085A ES378085A1 (es) | 1969-05-30 | 1970-03-31 | Procedimiento para la preparacion de mono- o bis-carbodii- midas. |
| NL7005899A NL7005899A (de) | 1969-05-30 | 1970-04-23 | |
| FR7019401A FR2048889A5 (de) | 1969-05-30 | 1970-05-27 | |
| GB1252707D GB1252707A (de) | 1969-05-30 | 1970-05-29 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19691927529 DE1927529C3 (de) | 1969-05-30 | Verfahren zur Herstellung von Mono- und Biscarbodiimiden |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1927529A1 DE1927529A1 (de) | 1970-12-03 |
| DE1927529B2 DE1927529B2 (de) | 1976-04-29 |
| DE1927529C3 true DE1927529C3 (de) | 1976-12-09 |
Family
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