DE1927529A1

DE1927529A1 - Verfahren zur Herstellung von Mono- und Biscarbodiimiden

Info

Publication number: DE1927529A1
Application number: DE19691927529
Authority: DE
Inventors: Meyer Dr Gerhard; Heinrichs Dr Guenther; Maegerlein Dr Helmut
Original assignee: Glanzstoff AG
Current assignee: Glanzstoff AG
Priority date: 1969-05-30
Filing date: 1969-05-30
Publication date: 1970-12-03
Also published as: FR2048889A5; CH527799A; NL7005899A; GB1252707A; ES378085A1; AT302999B; DE1927529B2; BE747395A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Biscarbodiimiden aus den entsprechenden substituierten Thioharnstoffen.

Es ist bereits bekannt, Carbodiimide durch Umsetzung von disubstitulerten Thioharnstoffen mit Schwermetalloxiden oder -salzen, wie z.B. mit Quecksilberoxid, Arsentrioxid, Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Bleicarbonat, Bleinitrat oder Bleichlorid, herzustellen. Es hat sich gezeigt, daß bei diesem Verfahren die Verwendung von Quecksilber- und Bleioxid am vorteilhaftesten ist (D.P. 924 751; F. Kurzer und K. Douraghi-Zadeh, Chemical Reviews, i>7, 108 (1967) ). Dieses Verfahren ist insofern sehr nachteilig, als sich das bei der Umsetzung abgespaltene Wasser unter Bildung der entsprechenden substituierten Earnstoffe an das Carbodiimid anlagert. Zwecks Vermeidung dieser unerwünschten Nebenreaktion muß daher dafür Sorge getragen werden, daß das Wasser aus dem Gleichgewicht entfernt wird, beispielsweise durch Zusatz von Trockenmitteln oder durch azeotrope

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Destillation. Um zu befriedigenden Ausbeuten zu gelangen, ist es außerdem erforderlich, die teuren Metalloxide in einem 1,5 bis 2,5 molaren Überschuß einzusetzen.

Ferner ist bekannt, substituierte Thioharnstoffe in Gegenwart von anorganischen Basen mit Quecksilberkomplexen, wie z.B. mit komplexem Kalium-quecksilber-jodid, umzusetzen (US.P. 2 9 42 O25) k Dieses Verfahren ist nur bei der Herstellung von Carbodiimiden, die in wäßrigen alkalischen Lösungen stabil sind, anwendbar. Das Verfahren ist wegen der erforderlichen teuren Quecksilberkomplexe unwirtschaftlich.

Weiterhin ist bekannt, substituierte Thioharnstoffe in wäßrigen alkalischen Lösungen mit Hypohalogeniden zu den entsprechenden Carbodiimiden zu oxidieren (D.P. 623 445). Auch bei diesem Verfahren geht ein Teil des entstandenen Carbodiimide durch Wasseranlagerung unter Bildung der entsprechenden substituierten Harnstoffe verloren.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimi-) den aus den entsprechenden Thioharnstoffen unter Verwendung von niederen Alkylchlorformiaten (US.-P. 2 942 025). Dieses Verfahren ist nur für die Herstellung von aliphatischen Monocarbodiimide beschrieben, außerdem sind die Ausbeuten sehr gering.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren lassen sich Carbodiimide aus substituierten Harnstoffen durch Umsetzung mit Triphenylphosphin-dibromid in Gegenwart von Triäthylamin herstellen. (H.J. Bestmann, J. Llnnert und L. Mott, Liebigs Ann.Chem.718, 24 (1968) ). Als Nebenprodukt fällt bei diesem Verfahren Triphenylphosphinoxid an.

Außer nach den genannten Verfahren erhält man Carbodiimide unter Verwendung von phosphorhaltigen Katalysatoren aus

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Isocyanaten (US.-P. 2 853 518 und 2 853 473).

Es wurde nun gefunden, daß man Mono- oder Biscarbodiimide in hoher Ausbeute erhält, wenn man Mono- oder Bisthioharnstoffe in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Säureakzeptors mit einem Triphenylphosphin-dihalogenid der allgemeinen Formel

in der X Brom, Chlor oder Jod bedeutet, umsetzt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende Reaktion folgt der Gleichung 1 bzw. 2,

R-NH-C-NH-R¹

(D

R-NH-C-NH-R¹ -NH-C-NH- R" + 2 (C,H,.) -PX-

S S

(2)

-VR-N-C-N-R¹ -C-N = C-R"

- 4 HX

+ 2 (C₆Hg)₃PS

in der R, R¹ und R" für einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Rest und X für Brom, Jod oder Chlor steht.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für die Herstellung von aliphatischen als auch von aromatischen Mono-

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und Bis carbodiimide]!. Außer symmetrisch substituierten lassen sich auch unsymmetrisch substituierte, z.B. auch gemischt aliphatisch-aromatlsch substituierte Carbodiimide herstellen.

Beispielhaft seien die folgenden für die Umsetzung geeigneten Thioharnstoffe genannt:Dipheny!thioharnstoff, Di-m-tolylthioharnstoff, Di-p-methoxy-phenyl-thioharnstoff, Dicyclohexyl- | thioharnstoff, Di-n-butyl-thioharnstoff und Hexamethylen-bis-(tert.-butyl-thioharnstoff)«

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise die folgenden: Benzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid und Chlorbenzol. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.

Das Triphenylphosphin-dihalogenid verwendet man vorteilhafterweise in Form einer Suspension, die man durch Eintropfen von Brom bzw. einer Lösung von Chlor in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Tetrachlorkohlenstoff bzw. einer Lösung von Jod in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, in eine f Lösung von Triphenylphosphin in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Benzol, erhalten hat. Man kann jedoch auch von festem Triphenylphosphin-dihalogenid ausgehen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird die Verwendung von Triphenylphosphin-dichlorid oder -bromid bevorzugt.

Als Säureakzeptoren eignen sich gut tertiäte organische Stickstoffverbindungen, vorzugsweise wird Triäthylamin verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von 20⁰C bis 80°C durchgeführt. Es können jedoch auch unbeschadet höhere Reaktionstemperaturen angewendet werden. Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei der Siedetemperatur

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des Lösungsmittels/ gegebenenfalls bei der Siedetemperatur des zur Lösung des Triphenylphosphih verwendeten Lösungsmittels durch. Die Reaktionsdauer ist von der gewählten Reaktionstemperatur und von der Art des eingesetzten Thioharnstoffs abhängig. Sie beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 3 Stunden.

Die Reaktionskomponenten werden in äquimolaren Mengen eingesetzt. Geringe Überschüsse einer Komponente können unbeschadet angewandt werden, sie üben weder einen günstigen noch einen unerwünschten Einfluß auf die Umsetzung aus. Die Menge an eingesetztem Säureakzeptor richtet sich naturgemäß nach der während der Reaktion abgespaltenen und zu neutralisierenden Halogenwasser stoff menge, die wiederum von den Molmengen der sich umsetzenden Ausgangskomponenten abhängig ist. Pro Mol freiwerdenden Halogenwasserstoffs muß also mindestens ein Äquivalent Säureakzeptor eingesetzt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrenserfolgt beispielsweise wie folgt. In eine· Lösung von Triphenylphosphin in Benzol wird unter Eiskühlung Brom oder eine Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff oder eine Lösung von Jod in Benzol zugetropft. Dabei fällt das entsprechende Triphenylphosphin-dihalogenid aus. Diese Suspension wird mit Triäthylamin versetzt. Anschließend wird der Mono- bzw. Bisthioharnstoff portionsweise eingetragen. Er kann auch, gelöst in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend einige Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 5°C wird von ausgefallenem Triäthylamin-hydrohalogenid abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und mit Äther aufgenommen. Das dabei in fester Form abgeschiedene Triphenylphosphinsulfid wird abfiltriert, das ätherische Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand je nach Art des Carbodiimide umkristallisiert oder im Vakuum rektifiziert.

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Gegenüber dem bekannten Verfahren von Bestmann, Linnert und Mott zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch höhere Ausbeuten aus. Außerdem kann das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukt anfallende Triphenylphosphinsulfid mit billigen Reduktionsmitteln wie Eisenpulver oder Natrium leicht zu Tripheny!phosphin reduziert und so im Kreislauf geführt werden. Das nach dem Verfahren von Bestmann, Linnert und Mott als Nebenprodukt entstehende Triphenylphosphinoxid läßt sich dagegen nur mittels teurer Silane reduzieren.

Carbodiimide sind wertvolle Verbindungen, die in den verschiedensten Gebieten industrielle Verwendung finden. (Chem.Reviews 67, Seite 139 (1967) ). Beispielsweise können sie als Katalysatoren und Stabilisatoren bei der Herstellung verschiedener Polymerer und ferner als Pestizide verwendet werden=

Beispiel 1 bis 7

26,2 g (100 mMol) Tripheny!phosphin wurden in 2OO ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren und Kühlen bei 0 bis 5°C tropfenweise mit 16,0 g (100 mMol) Brom bzw. mit einer Lösung von 7,09g (100 mMol) Chlor in Tetrachlorkohlenstoff bzw. mit einer Lösung von 25,4 g (100 mMol) Jod in Benzol versetzt. Die dabei entstandene Suspension von"Triphenylphosphindibromid-dijodid bzw. -dichlorid wurde einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach unter Kühlung mit einer Lösung von 20,2 g (200 mMol) Triäthylamin in 25 ml absolutem Benzol versetzt. Anschließend wurden in diese Suspension portionsweise 1OO mMol des substituierten Thioharnstoffs eingetragen. Dieses Reaktionsgemisch wurde nun einige Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend auf 5°C abgekühlt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen des ausgefallenen Triäthylarainhydrobromids - bzw. -Chlorids bzw. -jodids wurde das FiItrat im Vakuum eingeengt und mit ca 20

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bis 50 ml Äther versetzt. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Triphenylphosphinsulfids wurde das Filtrat im Vakuum eingeengt. Das dabei erhaltene rohe Carbodiimid wurde durch Destillation im Vakuum gereinigt.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse wurden tabellarisch dargestellt. Die Ausbeute wurde in % bezogen auf den substituierten Thioharnstoff berechnet.

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Tabelle

Beispiel	1 2	R-NH%_CeS	Br Cl
ο	3	R	Cl
CO	4		Br
OO	5		Br
CD	6	^C6^H5 ^C6^H5	Br
NJ CD	7	In-CH₃-CgH₄	J
JO	P-CH₃O-C₆H₄
	cyclo-CgH..
	H-C₄H₉
	^C6^H5

Reaktionszeit Sdp.

bei 8OOC (Std)

Ausbeute % d.Th.

2,5

1O8°C/O,3 Torr 89,1

124°C/O,9 Torr 88,7

134°C/O,4 Torr 9.1,8

18O°C/O,3 Torr 95,6

120°C/l,0 Torr 71,8

88°C/12 Torr 78,4

132°C/1,5 Torr 85,1

ro ■ο cn ro

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Beispiel 8

In eine in der vorstehend beschriebenen Weise aus 52,4 g (200 m Mol) Triphenylphosphin hergestellten Suspension von Triphenylphosphin-dibroinid in Benzol und Triäthylamin wurden 34,66 g (100 mMol) Hexanethylen-bis-(tert.-butyl-thioharnstoff) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß bei 80°C erhitzt und anschließend in der vorstehend beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 24,2 g (87 % d.Th.) Hexamethylen-bis-(tert.-butyl-carbodiimid) vom Siedep. 134°C/O,4 Torr erhalten.

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Claims

P atentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Biscarbodiimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mono- oder Bisthioharnstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Säureakzeptors mit einem Triphenylphosphindihalogenid der allgemeinen Formel

(C₆H₅)₃PX, in der X Brom, Chlor oder Jod bedeutet, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB als Triphenylphosphin-dihalogenid Triphenylphosphindichlorid oder Triphenylphosphin-dibromid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor eine tertiäre organische Stickstoffverbindung verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80⁰C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, durchführt.

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