DE1927529B2

DE1927529B2 - Verfahren zur herstellung von mono- und biscarbodiimiden

Info

Publication number: DE1927529B2
Application number: DE19691927529
Authority: DE
Inventors: Günther Dr. 8750 Aschaffenburg; Mägerlein Helmut Dr. 8756 Erlenbach; Meyer Gerhard Dr. 8753 Obernburg Heinrichs
Original assignee: Enka Glanzstoff Ag, 5600 Wuppertal
Priority date: 1969-05-30
Filing date: 1969-05-30
Publication date: 1976-04-29
Also published as: FR2048889A5; CH527799A; NL7005899A; GB1252707A; ES378085A1; AT302999B; BE747395A; DE1927529A1

Description

in der X Brom, Chlor oder Jod bedeutet, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Triphenylphosphin-dihalogenid Triphenylphosphindichlorid oder Triphenylphosphin-dibromid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor eine tertiäre organische Stickstoffverbindung verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80° C, vorzugsweise bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, durchführt getragen werden, daß das Wasser aus dem Gleichgewicht entfernt wird, beispielsweise durch Zusatz von Trockenmitteln oder durch azeotrope Destillation. Um zu befriedigenden Anbeuten zu gelangen, ist es außerdem erforderlich, die teuren Metalloxide in einem 1,5- bis 2,5molaren Überschuß einzusetzen.

Ferner ist bekannt, substituierte Thioharnstoffe in Gegenwart von anorganischen Basen mit Quecksilberkomplexen, wie z.B. mit komplexem Kalium-quecksilber-jodid, umzusetzen (US-PS 29 46 819). Dieses Verfahren ist nur bei der Herstellung von Carbodiimiden, die in wäßrigen alkalischen Lösungen stabil sind,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Biscarbodiimiden aus den entsprechenden substituierten Thioharnstoffen.

Es ist bereits bekannt, Carbodiimide durch Umset-Eung von disubstituierten Thioharnstoffen mit Schwermetalloxiden oder -salzen, wie z. B. mit Quecksilberoxid, Arsentrioxid, Zinkoxid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Bleicarbonat, Bleinitrat oder Bleichlorid, herzustellen. Es hat sich gezeigt, daß bei diesem Verfahren die Verwendung von Quecksilber- und Bleioxid am vorteilhaftesten ist (DT-PS 9 24 751; F. K u r ζ e r und K. D ο u r a g h i -Z a deh, Chemical Reviews, 67, 108 [1967]). Dieses Verfahren ist insofern sehr nachteilig, als sich das bei der Umsetzung abgespaltene Wasser unter Bildung der entsprechenden substituierten Harnstoffe an das Carbodiimid anlagert. Zwecks Vermeidung dieser unerwünschten Nebenreaktion muß daher dafür Sorge anwendbar. Das Verfahren ist wegen der erforderlichen teuren Quecksilberkomplexe unwirtschaftlich.

Weiterhin ist bekannt, substituierte Thioharnstoffe in wäßrigen alkalischen Lösungen mit Hypohalogeniden zu den entsprechenden Carbodiimiden zu oxidieren (DT-PS 8 23 445). Auch bei diesem Verfahren geht ein Teil des entstandenen Carbodiimids durch Wasseranlagerung unter Bildung der entsprechenden substituierten Harnstoffe verloren.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimiden aus den entsprechenden Thioharnstoffen unter Verwendung von niederen Alkylchlorformiaten (US-PS 29 42 025). Dieses Verfahren ist nur für die Herstellung von aliphatischen Monocarbodiimiden beschrieben, außerdem sind die Ausbeuten sehr gering.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren lassen sich Carbodiimide aus substituierten Harnstoffen durch Umsetzung mit Triphenylphosphin-dibromid in Gegenwart von Triäthylamin herstellen (H. J. B e s t m a η η, J. Linnert und L Mott, Liebigs Ann. Chem. 718, 24 [1968]). Als Nebenprodukt fällt bei diesem Verfahren Triphenylphosphinoxid an.

Außer nach den genannten Verfahren erhält man Carbodiimide unter Verwendung von phosphorhaltigen Katalysatoren aus Isocyanaten (US-PS 28 53 518 und 28 53 473).

Es wurde nun gefunden, daß man Mono- oder Biscarbodiimide in hoher Ausbeute erhält, wenn man Mono- oder Bisthioharnstoffe in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Säureakzeptors mit einem Triphenylphosphin-dihalogenid der allgemeinen Formel

in der X Brom, Chlor oder Jod bedeutet, umsetzt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende Reaktion folgt der Gleichung 1 bzw. 2,

R —NH-C —NH-R' + (QH₅I₃PX₂

— 2HX

-4HX

R-N = C=N-R' + (C₆H₅I₃PS

R —NH-C —NH-R'—NH-C—NH-R" + 2(Q₁H₅I₃PX₂

S S

R —N=C=N-R'—C=N=C-R" + 2(Q₁H₅I₃PS

in der R, R' und R" für einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Rest und X für Brom, Jod oder Chlor steht

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für die Herstellung von aliphatischen als auch von aromatischen Mono- und Biscarbodiimiden. Außer

symmetrisch substituierten lassen sich auch unsymmetrisch substituierte, z. B. auch gemischt aliphatisch-aromatisch substituierte Carbodiimide herstellen.

Beispielhaft seien die folgenden für die Umsetzung geeigneten Thioharnstoffe genannt:

Diphenylthioharnstoff, Di-m-tolylthioharnstoff,
Di-p-methoxy-phenyl-thioharnstoff,
Dicyclohexykhioharnstoff, Di-n-butyl-thioharnstoff und Hexamethylen-bis-(tert-butyl-thioharnstoff).

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise die folgenden: Benzol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid und Chlorbenzol. Es können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden.

Das Triphenylphosphin-dihalogenid verwendet man vorteilhafterweise in Form einer Suspension, die man durch Eintropfen von Brom bzw. einer Lösung von Chlor in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Tetrachlorkohlenstoff bzw. einer Lösung von Jod in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, in eine Lösung von Triphenylphosphin in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, erhalten hat. Man kann jedoch auch von festem Triphenylphosphin-dihalogenid ausgehen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird die Verwendung von Triphenylphosphin-dichlorid oder -bromid bevorzugt

Als Säureakzeptoren eignen sich gut tertiäte organische Stickstoffverbindungen, vorzugsweise wird Triäthylamin verwendet

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 80° C durchgeführt Es können jedoch auch unbeschadet höhere Reaktionstemrvraturen angewendet werden. Vorzugsweise führt man die Umsetzung bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, gegebenenfalls bei Siedetemperatur des zur Lösung des Triphenylphosphin verwendeten Lösungsmittels durch. Die Reaktionsdauer ist von der gewählten Reaktionstemperatur und von der Art des eingesetzten Thioharnstoffe abhängig. Sie beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 3 Stunden.

Die Reaktionskomponenten werden in äquimolaren Mengen eingesetzt Geringe Überschüsse einer Komponente können unbeschadet angewandt werden, sie üben weder einen günstigen noch einen unerwünschten Einfluß auf die Umsetzung aus. Die Menge an eingesetztem Säureakzeptor richtet sich naturgemäß nach der während der Reaktion abgespaltenen und zu neutralisierenden Halogenwasserstoffmenge, die wiederum von den Molmengen der sich umsetzenden Ausgangskomponenten abhängig ist. Pro Mol frei werdenden Halogenwasserstoffs muß also mindestens ein Äquivalent Säureakzeptor eingesetzt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt beispielsweise wie folgt. In eine Lösung von Triphenylphosphin in Benzol wird unter Eiskühlung Brom oder eine Lösung von Chlor in Tetrachlorkohlenstoff oder eine Lösung von Jod in Benzol zugetropft. Dabei fällt das entsprechende Triphenylphosphin-dihalogenid aus. Diese Suspension wird mit Triäthylamin versetzt. Anschließend wird der Mono- bzw. Bisthioharnstoff portionsweise eingetragen. Er kann auch gelöst in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird anschließend einige Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 5°C wird von ausgefallenem Triäthylamin-hydrohalogenid abfiltriert. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und mit Äther aufgenommen. Das dabei in fester Form abgeschiedene Triphenylphosphinsulfid v/ird abfiltriert, das ätherische Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand je nach Art des Carbodiimids umkristallisiert oder im Vakuum rektifiziert.

Gegenüber dem bekannten Verfahren von Bestmann, Linnert und M ο11 zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch höhere Ausbeuten aus. Außerdem kann das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Nebenprodukt anfallende Triphenylphosphinsulfid mit billigen Reduktionsmitteln wie Eisenpulver oder Natrium leicht zu Triphenylphosphin reduziert und so im Kreislauf geführt werden. Das nach dem Verfahren von Bestmann, Linnert und M ο 11 als Nebenprodukt entstehende Triphenylphosphinoxid läßt sich dagegen nur mittels teurer Silane reduzieren.

Carbodiimide sind wertvolle Verbindungen, die in den verschiedensten Gebieten industrielle Verwendung finden (Cnem. Reviews 67, S. 139 [1967]). Beispielsweise können sie als Katalysatoren und Stabilisatoren bei der Herstellung verschiedener Polymerer und ferner als Pestizide verwendet werden.

Beispiel 1 bis 7

26,2 g (100 mMol) Triphenylphosphin wurden in 200 ml absolutem Benzol gelöst und unter Rühren und Kühlen bei 0 bis 5° C tropfenweise mit 16,0 g (100 mMol) Brom bzw. mit einer Lösung von 7,09 g (100 mMol) Chlor in Tetrachlorkohlenstoff bzw. mit einer Lösung von 25,4 g (100 mMol) Jod in Benzol versetzt. Die dabei entstandene Suspension von Triphenylphosphindibromid-dijodid bzw. -dichlorid wurde einige Minuten bei Raumtemperatur gerührt und danach unter Kühlung mit einer Lösung von 20,2 g (200 mMol) Triäthylamin in 25 ml absolutem Benzol versetzt. Anschließend wurden in diese Suspension portionsweise 100 mMol des substituierten Thioharnstoffs eingetragen. Dieses Reaktionsgemisch wurde nun einige Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend auf 5°C abgekühlt Nach dem Abfiltrieren und Waschen des ausgefallenen Triäthylaminhydrobromids bzw. -Chlorids bzw. -jodids wurde das Filtrat im Vakuum eingeengt und mit etwa 20 bis 50 ml Äther versetzt Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Triphenylphosphinsulfids wurde das Filtrat im Vakuum eingeengt. Das dabei erhaltene rohe Carbodiimid wurde durch Destillation im Vakuum gereinigt.

Die Versuchsbedingungen und Ergebnisse wurden tabellarisch dargestellt. Die Ausbeute wurde in Prozente bezogen auf den substituierten Thioharnstoff, berechnet.

Beispiel 8

In eine in der vorstehend beschriebenen Weise aus 52,4 g (200 mMol) Triphenylphosphin hergestellten Suspension von Triphenylphosphin-dibromid in Benzol und Triäthylamin wurden 34,66 g (100 mMol) Hexanethylen-bis-(tert-butyl-thioharnstoff) eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß bei 8O⁰C erhitzt und anschließend in der vorstehend beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 24,2 g (87% der Theorie) Hexamethylen-bis-(tert.-butyl-carbodiimid) vom Siedepunkt 134° C/0,4 Torr erhalten.

Tabelle

Beispiel R-NH

(CH₅I₁I¹X,

C = S

	R-NH	X
	R	Br
1	C₁₁H₅	Cl
T	Q₁H₅	Cl
3	ITi-CH₃- C₁₁H₄	Br
4	p-CH,O—C₁₁H₄	Br
5	CyCIo-C₀H₁₁	Br
6	n-C₄H„	J
7	CH,

Reuksionszeil bei 80 C"

(Sid.i

Sdp.

Ausbeule

108	C'0.3 Torr	89,1
124	C/0.9 Torr	88,7
134	C/0.4 Torr	91.8
180	C/0.3 Torr	95,6
120	C/1.0 Torr	71,8
88	C/12 Torr	78.4
132	C/1.5 Torr	85,1

Claims

Patentpnsprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Biscarbodiimiden, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Mono- oder Bisthioharnstoff in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines Säureakzeptors mit einem Triphenylphosphindihalogenid der allgemeinen Formel

IO

(C₆Hs)₃PXj ,