DE1104968B - Verfahren zur Herstellung von ª‰-(Fluorsulfonyl)-aethyl-aminen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ª‰-(Fluorsulfonyl)-aethyl-aminen

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DE1104968B
DE1104968B DEF24817A DEF0024817A DE1104968B DE 1104968 B DE1104968 B DE 1104968B DE F24817 A DEF24817 A DE F24817A DE F0024817 A DEF0024817 A DE F0024817A DE 1104968 B DE1104968 B DE 1104968B
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amine
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ethyl
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Dr Otto Scherer
Dr Erhard Staehler
Dipl-Ing Karl Reichner
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein

Description

  • Verfahren zur Herstellung von ß-(Fluorsulfonyl)-äthyl-aminen Es ist bekannt, daß sich die Halogenide organischer Sulfonsäuren mit Ammoniak, primären und sekundären Aminen unter Wärmetönung zu den entsprechenden Sulfamiden umsetzen lassen.
  • Es wurde nun gefunden, daß man ß-(Fluorsulfonyl)-äthyl-amine in der Weise herstellen kann, daß man - gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel - Vinylsulfonsäurefluorid mit stöchiometrischen Mengen Ammoniak, primären oder sekundären aliphatischen Aminen bei Temperaturen zwischen -40 und +45°C mit stöchiometrischen Mengen aromatischer oder heterocyclischer Amine bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 50 bis 60°C, umsetzt oder daß man ß-Chloräthansulfonsäurefluorid mit den genannten Aminen bzw. Ammoniak unter den oben angeführten Bedingungen umsetzt, wobei als Chlorwasserstoffakzeptor ein tertiäres Amin, eine schwach alkalische anorganische Verbindung, wie Magnesiumoxyd, Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, oder ein entsprechender Überschuß des zur Umsetzung benutzten Amins bzw. Ammoniak verwendet wird.
  • Es war überraschend, daß sich bei Einwirkung von Ammoniak oder Aminen auf Vinylsulfofluorid nicht die zu erwartenden Sulfamide, sondern Anlagerungsverbindungen der Amine an Vinylsulfofluorid unter Erhaltung der Sulfofluoridgruppe nach folgenden Reaktionsschemata bilden
    RNH2 + 2 CH, = CHS02F - RN(CH,CH,SO,F)2 (1)
    2R-NH2 + 2CH,CICH,SOJ - #- RN(CH,CH,SO,F)2 + RNH2 - HCl + HCl (3)
    Bei diesen Formeln steht jeweils R für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, z. B. die Gruppe - C H2 - C H2 - S OZ F, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest; R1 hat die gleiche Bedeutung, darf aber nicht für ein Wasserstoffatom stehen.
  • Es war gleicherweise überraschend, daß bei der Einwirkung von Ammoniak oder Aminen auf ß-Chloräthansulfonsäurefluorid ausschließlich nur das Chloratom durch Stickstoff substituiert wird, nicht aber das Fluoratom.
  • Das mitAmmoniak erhaltene Bis-(ß-fluorsulfonyläthyl)-amin läßt sich noch an ein drittes Molekül Vinylsulfofluorid anlagern:
    HN(CH2 - CH, ' SO,F)2 + CH, = CHS02F -> N(CH2 - CH, - S02F)3
    Die Verfahrensprodukte können bei erhöhter Temperatur mit gleichen oder verschiedenen Aminen zu den entsprechenden Sulfosäureamiden weiter umgesetzt werden, wobei die Umsetzung mit aliphatischen Aminen oberhalb Raumtemperatur, mit aromatischen bzw. heterocyclischen Aminen bei Temperaturen ab etwa 100'C erfolgt.
  • Die neuen Amine sollen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Arzneimitteln, Pflanzenschutzmitteln, Waschrohstoffen und Kunststoffen Verwendung finden.
  • Mit Alkoholaten und Phenolaten lassen sich z. B. die neuen ß-Aminoäthansulfofluoride zu den entsprechenden Sulfosäureestern umsetzen: Beispiel 1 Bis-(ß-fluorsulfonyläthyl)-amin HN(CH2-CH2-S02-F)2 Bei -40' C wird 1 Mol Ammoniak in 500 ml Methylenchlorid eingeleitet; dazu tropft man unter Rühren und Kühlen bei -40'C 110 g Vinylsulfofluorid. Das Reaktionsgemisch läBt man auf Zimmertemperatur erwärmen. Von einer leichten Trübung wird abfiltriert. Das Methylenchlorid wird aus dem Filtrat unter leichtem Vakuum bei 30'C Badtemperatur abdestilliert.
  • Man erhält 85 g eines farblosen, schwach trüben Öls mit folgenden Analysendaten:
    Gefunden ... S 26,9 0/0, N 5,8 0/0#
    26,5"/" 5#9 0/0:
    berechnet ... S 27,0 0/0, N 5,8 0/0.
    Das neue Amin der obigen Formel läBt sich auch aus der Methylenchloridlösung mit Chlorwasserstoff als Hydrochlorid fällen. Dieses schmilzt nach Umkristallisieren aus Äthanol bei 180 bis 184'C unter Zersetzung.
    Analyse:
    Gefunden .... Cl 13,2 0/0, S 23,3 0/0, N 5,5 0/0,
    13,00/0, 23,20/0. 5,40/0:
    berechnet ... Cl 13,00/0, S 23,40/0, N 5,10/0.
    Beispiel 2 Zu dem gleichen Produkt wie nach Beispiel 1 gelangt man durch Einleiten von 1 Mol Ammoniak in eine Mischung von 110 g Vinylsulfofluorid mit 500 ml Methvlenchlorid bei 0 bis 5'C.
  • Das Methylenchlorid kann auch durch andere Lösungsmittel wie Benzol oder Alkohol ersetzt werden. Beispiel 3 Tris-(ß-fluorsulfonyläthyl)-amin N(CH2' CH, ' S02' F), 30g Bis-(ß-fluorsulfonyläthyl)-amin, erhältlich nach Beispiel l oder 2, werden mit 14g Vinylsulfofluorid gemischt. Innerhalb 1/2 Stunde steigt die Temperatur bis 45'C und hält sich 1/2 Stunde bei dieser Temperatur. Das beim Stehen über Nacht pastenartig erstarrte Reaktionsgemisch wird nacheinander mit je 100 ml Äther, Wasser und Äthanol durchgeknetet und abgesaugt.
  • Man erhält 28 g farbloser Kristalle der obigen Formel vom Fp. = 88 bis 89'C.
    Analyse
    Gefunden .... N 3,8 0/0, S 27,5 0/0, F 15,9 0/0,
    3,90/" 27,701" 15,9 01,;
    berechnet ... N 4,0 0/0, S 27,7 0/0, F 16,4 0/0.
    Beispiel 4 Bis-(ß-fluorsulfonyläthyl)-methyl-amin CH,N (CH., - CH2 - S02 - F)2 In eine Lösung von 110g Vinylsulfofluorid in 500m1 Benzol werden bei 0'C 15g Methylamin unter Rühren eingeleitet. Beim Sättigen der so erhaltenen benzolischen Lösung mit Chlorwasserstoff fällt ein gelatinöser Niederschlag, der nach etwa 1stündigem Stehen kristallin erstarrt. Nach Absaugen und Umkristallisieren des Filterrückstandes aus Äthanol werden 95 g farbloser Kristalle vom Fp. = 126 bis 127'C erhalten.
    Analyse:
    Gefunden .... N 4,9 0/0, Cl 12,2 0/0, S 22,10/0,
    4,80/" 12,10/" 21,9 0/0:
    berechnet ... N 4,9 0/0, Cl 12,3 0/0, S 22,2 0/0.
    Beispiel 5 ß-Fluorsulfonyläthyl-dimethylamin (CHs)2N-CHa-CH2-S02-F Eine Mischung von 110 g Vinylsulfofluorid in 200 ml Benzol wird unter Rühren bei O' C mit einer Lösung von 45 g Dimethylamin in 300 ml Benzol versetzt. Nach langsamem Anwärmen auf Zimmertemperatur wird von geringen Mengen Dimethylaminhydrofluorid abgesaugt. Der nach Abdestillieren des Benzols aus dem Filtrat verbleibende Rückstand wird im Vakuum destilliert. Nach unbedeutendem Vorlauf werden 113 g einer farblosen Flüssigkeit der obigen Formel vom Kp." = 84 bis 87'C erhalten.
    Analyse
    Gefunden .... N 8,8 0/0, S 20,7 0/0,
    8,90/" 20,7 0/,;
    berechnet ... N 9,02 0/0, S 20,6 0/0.
    Beispiel 6 ß-Fluorsulfonyläthyl-dimethylamin (C Hs)aN ' CH, ' CH, ' SO, ' F Zu dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahrensprodukt gelangt man auch wie folgt. 150 g Chloräthansulfofluorid werden mit einer Lösung von 90 g Dimethylamin in 300 ml Benzol unter Rühren bei 0 bis 5'C versetzt. Nach Anwärmen auf Zimmertemperatur wird vom ausgeschiedenen Dimethylaminhydrochlorid abgesaugt. Abdestillieren des Benzols aus dem Filtrat und Destillation des Rückstandes im Vakuum ergeben 85 gß-Fluorsulfonyläthyldimethylamin vom Kp. 7 = 67 bis 71'C.
  • Beispiel 7 ß-Fluorsulfonyläthyl-p-chloranilin Eine Lösung von 55 g Vinylsulfofluorid in 200 ml Benzol wird unter Rühren mit einer Lösung von 64g p-Chloranilin in 200 ml Benzol versetzt. Dabei steigt die Temperatur bis etwa 50 bis 60'C an. Nach 1stündigem Rühren bei 50 bis 60'C wird bei Zimmertemperatur mit verdünnter Salzsäure durchgeschüttelt und abgeschieden. Die benzolische Schicht wird mit Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Benzols erhält man 97 g fast farbloser Nadeln, die nach Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol oder Tetrachlorkohlenstoff bei 62 bis 63°C schmelzen.
    Analyse
    Gefunden .... Cl 14,9 %, S 13,3 %, F 8,6 %,
    15,00/0, 13,30/" 8,6 0/0:
    berechnet . . . Cl 15,0 %, S 13,5 °/o, F 8,0 °/o.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von ß-(Fluorsulfonyl)-äthyl-aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man - gegebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel - Vinylsulfonsäurefluorid mit stöchiometrischen Mengen Ammoniak, primären oder sekundären aliphatischen Aminen bei Temperaturen zwischen - 40 und + 45°C mit stöchiometrischen Mengen aromatischer oder heterocyclischer Amine bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei etwa 50 bis 60°C, umsetzt oder daß man ß-Chloräthansulfonsäurefluorid mit den genannten Aminen bzw. Ammoniak unter den oben angeführten Bedingungen umsetzt, wobei als Chlorwasserstoffakzeptor ein tertiäres Amin, eine schwach alkalische anorganische Verbindung, wie Magnesiumoxyd, Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, oder ein entsprechender Uberschuß des zur Umsetzung benutzten Amins bzw. Ammoniak verwendet wird.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0358438A2 (de) * 1988-09-06 1990-03-14 Ortho Pharmaceutical Corporation Ethansulfonamid-Derivate
US9828320B2 (en) 2014-12-01 2017-11-28 3M Innovative Properties Company Methods of making halogenated fluorinated ether-containing compounds

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US5112866A (en) * 1988-09-06 1992-05-12 Ortho Pharmaceutical Corporation Ethanesulfonamide derivatives
US9828320B2 (en) 2014-12-01 2017-11-28 3M Innovative Properties Company Methods of making halogenated fluorinated ether-containing compounds

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