DE1078568B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureamidinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CarbonsaeureamidinenInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
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- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
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- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamidineii Bei der Herstellung von Carhonsäureamidinen geht man im allgemeinen von den Carbonsäurenitrilen aus.
- Man führt diese entweder durch Anlagerung von Alkaliamiden oder Aminhydrochloriden direkt oder auf dem Umwege über die Iminoäther in die Amidine über, erhält jedoch durch diese Reaktionen nur solche Amidine, die mindestens noch ein Wasserstoffatom an Stickstoff gebunden enthalten. Um von diesen Amidinen zu den am Stickstoff persubstituierten Amidinen zu gelangen, muß man die nach einem der genannten Verfahren hergestellten Verbindungen einer Alkylierungs reaktion unterwerfen.
- Man hat ferner N,N'-disubstituierte Amidine hergestellt, indem man N-substituierte Imidchloride auf Amine einwirken ließ (Ber. dtsch. Chem. Ges., 75, S. 1585). Dieses Verfahren ist jedoch auf die Verwendung aromatischer Amine beschränkt.
- Aus der deutschen Patentschrift 952 631 ist ein Verfahren zur Herstellung von Formamidinen bekannt, bei dem man von aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten ausgehend Idurch Umsetzung mit Dialkylformamiden, deren Alkylgruppen zu einem gegebenenfalls durch Sauerstoff oder Stickstoff unterbrochenen Ring geschlossen sein können, zu den N,N'-persubstituierten Formamidinen gelangt.
- Bei diesem Verfahren werden ausschließlich Isocyanate, nicht aber Carbaminsäurechloride mit Dimethylformamid bzw. anderen Dialkylformamiden umgesetzt.
- Es wurde nun gefunden, daß man ganz allgemein die Chlorhydrate von N,N'-persubstituierten Carbonsäureamidinen erhält, wenn man Carbaminsäurechloride sekundärer Amine auf Carbonsäureamide, die ein an den Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten, einwirken läßt.
- Das Verfahren betrifft die Umsetzung von Carb- aminsäurechloriden der allgemeinen Formel worin Rt und R2 aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste sind, welche auch unter sich zu einem heterocyclischen Ring geschlossen sein können, mit Säureamiden der allgemeinen Formel R3-CO-NH-R4 (JI) worin R3 Wasserstoff, einen aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Rest und R4 einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet, die auch unter sich zu einem heterocyclischen Ring geschlossen sein können.
- Die Reaktion verläuft unter Abspaltung von Kohlendioxyd nach der folgenden Gleichung: Als Beispiel für die Carbaminsäurechloride der allgemeinen Formel 1 seien genannt: Dimethylamin-, Diäthylamin-, Dibutylamin-, Methyl-äthyl-amin-, Dicyclohexylamin-, N-Methylanilin-, Diphenylamin-, Carbazol-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- und Phenthiazin-N-carbonsäurechlorid.
- Als Beispiele für die Carbonsäureamide der allgemeinen Formel II seien genannt: N-Methylformamid, N-Butylacetamid, N-Cyclohexylacetamid, N-Methylbutyramid, N-Methyl-stearinsäureamid, Formanilid, Acetanilid, N-Methylbenzamid, Benzanilid, a-Pirrolidon, e-Caprolactam und Dihydrocarbostyril.
- Das vorliegende Verfahren gestattet es, im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Formamidinen, die persubstituierten Amidine beliebiger Carbonsäuren herzustellen. Insbesondere kann man nach din erfindungsgemäßen Verfahren auch die ringgeschlossenen Säureamide, die sogenannten Lactame, umsetzen.
- Zur Ausführung der Reaktion läßt man die Ausgangsstoffe direkt oder in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln aufeinander einwirken. Man kann auch - den einen von ihnen, z. B. das Carbaminsäurechlorid, während der Umsetzung langsam zugeben.
- Man kann die Stoffe in äquivalentem Verhältnis miteinander umsetzen oder den einen oder anderen Reaktionspartner im l Überschuß anwenden.
- Die Reaktion wird zweckmäßig bei mäßig erhöhter Temperatur ausgeführt; vorteilhaft arbeitet man bei 100 bis 2000 C.
- Das Ende der Reaktion wird durch das Aufhören der Kohlendioxydentwicklung oder durch die Ge wichtskonstanz des Gemisches angezeigt.
- Die Chlorhydrate der Carbonsäureamidine fallen meist in knstallisierter Form an. Sie lassen sich durch Auswaschen mit wasserfreien Lösungsmitteln oder durch Umkristallisieren reinigen. Man erhält daraus in üblicher Weise die freien Amidine.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet es, zahlreiche bisher unzugängliche Amidine in einfacher Weise herzustellen.
- Die nach dem Verfahren hergestellten Stoffe werden als Zwischenprodukte verwendet.
- Die in den BeispieIen genannten Teile sind Ge wichtsteile.
- Beispiel 1 Zu 476 Teilen Pyrrolidon werden bei 1200 C 428 Teile Dimetbylcarbaminsäurechlorid unter Rühren im Laufe von 3 Stunden zugetropft. Es setzt sofort eine lebhafte Entwicklung von Kohlendioxyd ein. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 1 Stunde auf 120 bis 1300 C erhitzt. Es erstarrt nach dem Abkühlen zu einem Kristallkuchen. Eine Probe schmilzt im Bereich von 106 bis 1100 C.
- Das Salz wird in kaltem Wasser gelöst und die freie Base durch starkes Alkali abgeschieden. Man erhält bei der Destillation 360 Teile 2-Diinethylaminopyrrolin-tt,2 und 120 Teile nicht umgesetztes Pyrrolidon. Die redestillierte Base hat einen Siedepunkt von 700 C bei 10 mm Hg-Druck.
- Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhält man durch Umsetzung von 504 Teilen Caprolactani mit 321 Teilen Dimethylcarbaminsäurechlorid 206 Teile des Hydrochlorids des Dimethylaminocaprolactims vom F. = 185 bis 1870 C. Die freie Base hat einen Siedepunkt von 95 bis 960 C unter 14 mm Hg-Druck.
- Beispiel 3 176 Teile N-Methyl-atetamid werden mit 214 Teilen Dimethylcarbaminsäurechlorid, wie im Beispiel 1 be- schrieben; umgesetzt. Man erhält das Chlorhydrat des N,N,N'-Trimethylacetamidins, welches in einem Bereich von 177 bis 1870 C schmilzt und daraus 105 Teile des freien -N,N,N'-Trimethylacetamidins vom IÇP JG = 50 bis 530 C.
- Beispiel 4 108 Teile Dimethylcarbaminsäurechlorid und 170 Teile Acetanilid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Man erhält nach Freisetzung der Basen 73 Teile N,N-Dimethyl-N'-phenyl-acetamidin vom Kr.8= 125 bis 1300 C entsprechend einer Ausbeute von 45e/o der Theorie neben 51 Teilen N,N'-Diphenylacetamidin.
- Beispiel 5 300 Teile Piperidin-N-carbonsäurechlorid werden bei 12C)O C unter Rühren im Laufe von 2 Stunden in 250 Teile Pyrrolidon eingetropft. Das Gemisch wird noch 1 bis 2 Stunden bei 120 bis 1300 C gehalten und dann abgekühlt. Bei 600 C werden 500 Teile wasserfreies Tetrahydrofuran zugefügt. Nach dem völligen Erkalten wird abgesaugt. Man erhält 325 Teile des Chlorhydrats des 2-Piperidino-pyrrolins-L/\,2 vom F.= 155 bis 1630C. Das Filtrat wird mit starker Lauge versetzt, getrennt, mit Pottasche getrocknet und destilliert. Es werden neben 76 Teilen nicht umgesetztem Pyrrolidon weitere 24 Teile Piperidinopyrrolin erhalten. Die reine Base hat einen Siedepunkt von 1310C: unter 22 mm Hg-Druck.
- Beispiel 6 125 Teile Piperidin-N-carbonsäurechlorid werden, wile im Beispiel 5 beschrieben, mit 90 Teilen N-MIethyl-acetamid umgesetzt und liefern 140 Teile des Chlorhydrats des N,N-Pentamethylen-N'-methylacetamidins, das in einem Bereich von 115 bis 1230 C schmilzt. Die freie Base siedet im Bereich von 95 bis 970 C bei 20 mm Hg-Druck.
- Beispiel 7 136 Teile Diäthylcarbaminsäurechlorid werden bei 1200 C im Laufe von 2 Stunden in 150Teile ov-Valerolactam eingetropft. Das Gemisch wird nach beendeter Zugabe noch 1 bis 2 Stunden auf 120 bis 1300 C erhitzt, dann wird abgekühlt und in Eiswasser gelöst.
- Die wäßrige Lösung wird mit starker Natronlauge versetzt, die obere Schicht abgehoben und nach dem Trocknen destilliert. Man erhält 106 Teile 2-Diäthylamino-5-methyl-pyrrolin-l,2 vom Kp.l«B= 930 C neben 64 Teilen nicht umgesetztem Valerolactam. In gleicher Weise erhält man aus Diäthylharnstoffchlorid und £-Caprolactam das Diäthylaminocaprolactim vom Kp.18= 122 bis 1240 C.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Chlorhydraten von N, N'-persubs tituierten Carbonsäureamidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbaminsäurechloride sekundärer Amine auf Carbonsäureamide, die ein an den Stickstoff gebundenes YVasserstofl5-atom enthalten, einwirken läßt.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 952 631, 372 842; J. Am. Chem. Soc., Bd. 16, S. 71.
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3437663A (en) * | 1963-12-27 | 1969-04-08 | Union Carbide Corp | Addition reactions of aminoacetylenes |
US3518251A (en) * | 1967-06-07 | 1970-06-30 | Geigy Ag J R | Certain aminoalkylamino substituted azacycloalkenes |
US9085712B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-07-21 | Bayer Materialscience Llc | Fast cure aspartate polysiloxane hybrid coating |
EP3543270A1 (de) | 2018-03-23 | 2019-09-25 | Covestro Deutschland AG | Katalysatorsystem für uretdiondispersionen |
WO2019180129A1 (de) | 2018-03-23 | 2019-09-26 | Covestro Deutschland Ag | Katalysatorsystem für uretdiondispersionen |
EP3916032A1 (de) | 2020-05-29 | 2021-12-01 | Covestro Deutschland AG | Bei niedrigen temperaturen vernetzende uretdiongruppen enthaltende zusammensetzungen |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE372842C (de) * | 1920-10-15 | 1923-04-05 | Chemische Fabriken Vorm Weiler | Verfahren zur Herstellung von Amidinen |
DE952631C (de) * | 1953-11-24 | 1956-11-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von basischen Kondensationsprodukten |
-
1957
- 1957-08-30 DE DEB45858A patent/DE1078568B/de active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE372842C (de) * | 1920-10-15 | 1923-04-05 | Chemische Fabriken Vorm Weiler | Verfahren zur Herstellung von Amidinen |
DE952631C (de) * | 1953-11-24 | 1956-11-22 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von basischen Kondensationsprodukten |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3437663A (en) * | 1963-12-27 | 1969-04-08 | Union Carbide Corp | Addition reactions of aminoacetylenes |
US3518251A (en) * | 1967-06-07 | 1970-06-30 | Geigy Ag J R | Certain aminoalkylamino substituted azacycloalkenes |
US9085712B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-07-21 | Bayer Materialscience Llc | Fast cure aspartate polysiloxane hybrid coating |
US9957417B2 (en) | 2013-03-14 | 2018-05-01 | Covestro Llc | Fast cure aspartate polysiloxane hybrid coating |
EP3543270A1 (de) | 2018-03-23 | 2019-09-25 | Covestro Deutschland AG | Katalysatorsystem für uretdiondispersionen |
WO2019180129A1 (de) | 2018-03-23 | 2019-09-26 | Covestro Deutschland Ag | Katalysatorsystem für uretdiondispersionen |
EP3916032A1 (de) | 2020-05-29 | 2021-12-01 | Covestro Deutschland AG | Bei niedrigen temperaturen vernetzende uretdiongruppen enthaltende zusammensetzungen |
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