DE1181693B - Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen

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DE1181693B
DE1181693B DEF39366A DEF0039366A DE1181693B DE 1181693 B DE1181693 B DE 1181693B DE F39366 A DEF39366 A DE F39366A DE F0039366 A DEF0039366 A DE F0039366A DE 1181693 B DE1181693 B DE 1181693B
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Germany
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radical
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benzene
dichlorophenyl
isocyanate
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Dr Otto Scherer
Dr Gerhard Staehler
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen der allgemeinen Formel worin R, R3 und R4 für einen aliphatischen Rest mit I bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, der gegebenenfalls ungesättigt, substituiert oder durch Heteroatome unterbrochen sein kann, einen araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, R1 für Wasserstoff oder obige Reste, R2 für einen in a-Stellung halogenierten aliphatischen Rest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen und R auch für einen Rest stehen kann, wobei R1 bis R4 obige Bedeutung haben und R5 für einen Alkylen- oder Arylenrest steht und R und R1 sowie R3 und R4 zusammen einen gegebenenfalls durch Heteroatome, z B. X, S oder 0, unterbrochenen Ring bilden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Amidine der allgemeinen Formel mit Isocyanaten der allgemeinen Formel oder mit Carbaminsäurechloriden der allgemeinen 1. Isocyanat t Amidin Formel in Gegenwart von Basen oder mit Urethanen der allgemeusen Formel wobei R6 einen organischen, vorzugsweise aromatischen Rest darstellt, vorzwwfflse in inerten Lösungsmitteln umsetzt Das Verfahren erfolgt i. B gemäß folgenden Reaktionsschemas - 2. Carbaminsäurechlorid + Amidin in Gegenwart von Basen 3. Urethan t Amidin bei erhöhter Temperatur Die Umsetzungen, die vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln, wie z. B. aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Alkanen oder in Athern vorgenommen werden, verlaufen exotherm oder werden durch Heizen in Gang gehalten.
  • Die als Ausgangsmaterial verwendeten Amidine können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung entsprechender a-halogenierter Nitrile mit sekundären Aminen hergestellt werden.
  • Die neuen Verfahrensprodukte kristallisieren je nach Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels aus oder können durch Einengen der Reaktionslösungen gewonnen werden. Sie zeigen zum Teil eine beachtliche Wirkung gegen Bakterien und verschiedene andere Mikroorganismen auf toten und lebenden Substraten. Eine wäßrige Spritzbrühe mit einer Wirkstoffkonzentration von 0,025°lo N-3,4Dichlorphenyl - N' - 1 - dimethylamino 2,2,2- trichloräthylidenharnstoff vermag eine Peronosporainfektion an Wein zu verhindern.
  • Beispiel 1 38 g N-N-Dimethyltrichloracetamidin läßt man unter Rühren in eine Lösung von 38 g 3,4Dichlorphenylisocyanat in 150 mol Benzol einlaufen. Dabei steigt die Temperatur auf 50 bis 60"C. Bei selbständigem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur fällt der N-3,4-Dichlorphenyl-N'-(1-dimethylamino-2,2,2-trichlor)-äthylidenharnstoff in Form farbloser Kristalle aus.
  • Nach Absaugen und Trocknen dieser Kristalle werden 72 g des neuen Harnstoffes vom Fp. = 122 bis 123°C erhalten.
  • Analyse für C11H10CNO. MG 377,5.
  • Berechnet . . . N 11,10o; gefunden ... N 10,9/1 l0O!o.
  • Beispiel 2 Eine Suspension von 62 g N-3,4Dichlorphenyl-2-chlorphenylurethan in 200 ml Benzol wird zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 38 g N,N-Dimethyltrichloracetamidin entsteht eine klare Lösung, die noch 30 Minuten unter Rückfluß gekocht wird.
  • Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur scheidet sich das nach Beispiel 1 erhältliche Produkt in Form farbloser Kristalle ab, die abgesaugt und aus Benzol umkristallisiert werden.
  • Die Ausbeute beträgt 62 g; Fp. = 122 bis 123°C.
  • Beispiel 3 Eine Lösung von 38 g 3,4-Dichlorphenylisocyanat in 150 ml Benzol wird unter Rühren mit 44 g N,N-Diäthyltrichloracetamidin versetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 50" C. Die nach Abkühlen aufZimmertemperatur ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet.
  • Man erhalt 57 g N-3,4-Dichlorphenyl-N'-(1-diäthylamino-2,2,2-trichlor)-äthylidenharnstoff vom Fp. = 106 bis 107°C.
  • Durch Einengen der Mutterlauge lassen sich weitere 25 g dieser Verbindung erhalten.
  • Analyse für C12H14Ct1-N3O.
  • Berechnet . . . N 10,3%; gefunden ... N 10,2/10,1%.
  • Beispiel 4 12 g 3,4-Dichlorphenylisocyanat werden in 100 ml Benzol gelöst und unter Rühren mit 18 g N,N-Din-butyltrichloracetamidin versetzt. Dabei steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 35 bis 40°C.
  • Nach stündigem Nachrühren bei Zimmertemperatur wird das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält 25 g N-3,4-Dichlorphenyl-N'-(I -di-n-butylamino-2,2,2-trichloräthylidenharnstoff vom Fp. = 89 bis 90° C Beispiel 5 39 g 3,4Dichlorphenylisocyanat in 150 ml Benzol werden mit 46 g Piperidinotrichloracetamidin versetzt. Nach Abklingen der Wärmetönung fallen farblose Kristalle aus, die nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Zimmertemperatur abgesaugt und getrocknet werden.
  • Man erhält 62 g N-3,4Dichlorphenyl-N'1-piperidino-2,2,2-trichlor-äthylidenharnstoff vom Fp. 114 bis 1150C.
  • Analyse für C14H14Cl5N3O M = 417,5.
  • Berechnet ... Cl 42,5%, N 10,1 0/o; gefunden .. Cl 41,9/42,1010, N 9,9/9,9%.
  • Beispiel 6 Eine Lösung von 42 g Dodecylisocyanat und 46 g Piperidinotrichloracetamidin in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wird 3 Stunden unter Rückfluß gekocht.
  • Hierauf wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält 65gN-Dodecyl-N' (1-piperidino-2,2,2-trichlor)-äthylidenharnstoff vom Fp. = 66 bis 68"C.
  • Analyse fur C2nh6ChN30. M = 440,5.
  • Berechnet... N9,50/o; gefunden . . N 9,4I9,70/o.
  • Beispiel 7 48 g N,N-Dimethyltrichloracetamidin werden mit 15 g Methylisocyanat versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 35°C. Nach 12stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird das inzwischen erstarrte Reaktionsgemisch aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 55 g N-Methyl-N'-(1-dimethylamino-2,2,2-trichlor)-äthylidenharnstoff, der bei 122 bis 123°C unter Zersetzung schmilzt.
  • Analyse für C6H9Cl3N3O. M = 246,5.
  • Berechnet .. N 17,0%, Cl 43,101o; gefunden ... N 16,9/17,1 01o, C142,5/42,9°/o.
  • Beispiel 8 Eine Lösung von 38 g 3,4-Dichlorphenylisocyanat in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren mit 42 g Morpholinotrichloracetamidin versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt dabei auf 50"C. Nach etwa 10 Minuten fällt der N-3,4-Dichlorphenyl - N'-( 1 -morpholino-2,2,2- trichlor) -äthylidenharnstoff in Form farbloser Kristalle aus, die nach Abkühlen auf Zimmertemperatur abgesaugt und getrocknet werden. Man erhält 62 g des Verfahrensproduktes vom Fp. = 131 bis 132°C.
  • Analyse für C13H12CN2O2. M = 419,5.
  • Berechnet . . . N 10,050/0; gefunden ... N 9,8/10,00/0.
  • Beispiel 9 Eine Lösung von 42 g Dodecylisocyanat in 200 ml Benzol wird mit 38 g N,N-Dimethyl-trichloracetamidin versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 350 C. Nach 1 tägigem Stehen bei Zimmertemperatur wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält 65 g N-Dodecyl -N'- (1 - dimethylamino - 2,2,2 - trichlor) - äthylidenharnstoff vom Fp. = 63 bis 65°C.
  • Analyse für Cl7H32CI3N30. M = 400,5.
  • Berechnet . . Cl 26,60/o; gefunden . . . Cl 25,9/26,2%.
  • Beispiel 10 Eine Lösung von 38 g N,N-Dimethyltrichloracetamidin in 100 ml Benzol wird mit 24 g Phenylisocyanat versetzt. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich auf 60°C. Nach Abfallen der Reaktionswärme fallen farblose Kristalle aus, die nach Abkühlen auf Zimmertemperatur abgesaugt und getrocknet werden. Man erhält auf diese Weise 56 g N-Phenyl-N'-( 1 -dimethylamino-2,2,2-trichlor)-athylidenharnstoff vom Fp. = 140 bis 141°C.
  • Analyse für CIlHl2Cl3N3O. M = 308,5.
  • Berechnet . . . N 13,60/0; gefunden ... N 13,8/13,80/0.
  • R e i K p i e II Eine Lösung von 30 g 3-Bromphenylisocyanat in 100 ml Benzol wird mit 29 g N.N-Dimethyltrichloracetamidin versetzt. Beim Nachlassen der auftretenden Reaktionswärme fallen farblose Kristalle aus, die nach Abkühlen auf Zimmertemperatur abgesaugt und getrocknet werden. Man erhält 53 g N-3-Bromphenyl-N'-(1-dimethylamino-2,2,2-trichlor)-äthylidenharnstoff vom Fp. = 132 bis 138°C.
  • Analyse für C1H11BrCN,3O. M = 387,5.
  • Berechnet . . . N 10.8%; gefunden ... N 10,5/10,6%.
  • Beispiel 12 Eine Lösung von 45 g 3-Carbäthoxy4-chlorphenylisocyanat in 150 ml Benzol wird mit 38 g N,N-Dimethyltrichloracetamidin unter Rühren versetzt.
  • Dabei steigt die Temperatur auf 50°C. Nach einer Stunde wird das Benzol abdestilliert, und man erhält 80 g N-3-Carbäthoxy4-chlorphenyl-N'-( I -dimethylamino - 2,2,2 - trichlor) - äthylidenharnstoff in Form eines gelblichen, nicht kristallisierenden Harzes.
  • Analyse für Cl4HlsCl4N303. M = 415.
  • Berechnet . . . Cl 34,2°lo N 10,1°/o; gefunden ... Cl 33,7/33,9%, N 9,9/9,8°/o.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von Harnstoffen der allgemeinen Formel worin R, R3 und R4 für einen aliphatischen Rest mit 1 bis 12, vorzugsweise I bis 4C-Atomen, einen araliphatischen, aromatischen oder hetencyclischen Rest, Rl für Wasserstoff oder obige Reste, R2 für einen in a-Stellung halogenierten aliphatischen Rest mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen und R auch für einen Rest stehen kann, wobei Rl bis R4 obige Bedeutung haben und R5 für einen Alkylen oder Arylenrest steht und R und Rl sowie R3 und R4 zusammen einen gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen Ring bilden können, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Amidine der allgemeinen Formel mit Isocyanaten der allgemeinen Formel oder mit Carbaminsäurechloriden der allgemeinen Formel in Gegenwart von Basen oder mit Urethanen der allgemeinen Formel wobei R6 einen organischen, vorzugsweise aromatischen Rest darstellt, vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln umsetzt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2488255A1 (fr) * 1980-08-08 1982-02-12 Kotobuki Seiyaku Co Ltd Propenimidamides substitues, leur preparation et leurs utilisations therapeutiques

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2488255A1 (fr) * 1980-08-08 1982-02-12 Kotobuki Seiyaku Co Ltd Propenimidamides substitues, leur preparation et leurs utilisations therapeutiques

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