AT213384B - Verfahren zur Herstellung von neuen N-acylierten ß-Aminooxoverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von neuen N-acylierten ß-AminooxoverbindungenInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen N-acylierten ss-Aminooxoverbindungen
Es wurde gefunden, dass organische Säureamide der allgemeinen Formel
R (X-NH,) n, worin n 1 oder 2 ist, X für CO, CS oder S02 steht und R einen n-wertigen Kohlenwasserstoffrest, oder, falls n= 1 ist, auch eine Aminogruppe oder einen Alkoxylrest bedeutet und die H-Atome sämtlicher Aminogruppen bis auf mindestens zwei H-Atome durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können, sich mit Ge, ss-ungesättigten Oxoverbindungen in Gegenwart schwach basischer Katalysatoren bei niedriger Temperatur in ausgezeichneter Ausbeute im Sinne der Gleichung kondensieren :
EMI1.1
worin R'und R" Kohlenwasserstoffreste oder H sein können. Es entstehen N-acylierte ss-Aminooxoverbindungen.
Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei-5 bis +10 C.
Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Verdünnungsmittel, vorzugsweise Alkoholen, durchgeführt werden.
Als Säureamide, die sich von ein-oder zweibasischen Säuren ableiten, kommen z. B. in Betracht : Carbonsäureamide, wie Form-, Acet-, Benzamid, Adipinsäurediamid, Carbamid, Urethan, Thiocarbamid, ferner Sulfonsäureamide, wie Benzol-, Toluolsulfamid, p, p'-Diphenyldisulfamid.
Bevorzugter Vertreter der oc, ss-ungesättigten Oxoverbindungen sind von den Aldehyden : Acrolein, Crotonaldehyd, von den Ketonen : Vinylaceton, Äthylidenaceton, Mesityloxyd, Phoron.
Oxoverbindungen, die in ss-Stellung zur Oxogruppe eine basische Stickstoff gruppe enthalten, sind bekannt. So erhält man sie durch Anlagerung von Ammoniak, primären oder sekundären Aminen an oc, ss-ungesättigten Oxoverbindungen oder durch die Reaktion nach Mannich. Damit aber die Stickstoffgruppe noch acylierbar ist und dadurch die erfindungsgemässen Stoffe entstehen, müssen für die Umsetzungen Ammoniak oder primäre Amine bzw. ihre Salze verwendet werden ; dann wird aber die Ausbeute durch Nebenreaktion sehr ungünstig.
Die erfindungsgemäss hergestellten Stoffe sind Ausgangssubstanzen zur Herstellung von Kunststoffen und Pharmazeutika.
Beispiel 1 : 225 Gew. - Teile Formamid werden
EMI1.2
Anschliessend wird bei Raumtemperatur noch 6 Stunden weitergerührt. Es resultiert das Formamid-Acrolein-Addukt in Form einer farblosen, klaren, hochviskosen Flüssigkeit.
(Schmelzpunkt des 2, 4-Dinitrophenylhydrazons : 149-150 C.)
EMI1.3
Teilen Natriumformiat und 1 Gew.-Teil Natriumacetat bei 0-40 C unter gutem Rühren tropfenweise mit insgesamt 112 Gew.-Teilen Acrolein versetzt. Nach 10stündigem Turbinieren bei Raumtemperatur wird das Filtrat im Vakuum (25-30 C) vom Lösungsmittel befreit, wobei das Reaktionsprodukt als hochviskoses, schwach hellbraun gefärbtes Öl zurückbleibt.
(Schmelzpunkt des 2, 4-Dinitrophenylhydrazons : 99 C.)
Beispiel 3 : Eine Lösung von 12, 1 Gew.- Teilen Benzamid in 250 Gew.-Teilen absolutem Äthanol wurde unter den bei Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen mit einer Lösung von 11, 2
<Desc/Clms Page number 2>
Gew.-Teilen Acrolein in Gegenwart von 1 Gew.Teil K2COa zur Umsetzung gebracht und analog aufgearbeitet. Viskoses, klares, schwach hellbraungefärbtes Öl.
(Schmelzpunkt des 2, 4-Dinitrophenylhydra- zons : 87 C.)
EMI2.1
versetzt. Nach 6stündigem Rühren ist das p-Toluolsulfosäureamid in Lösung gegangen.
Die Aufarbeitung wird nach weiteren 6stündigem Rühren bei Raumtemperatur analog Beispiel 2 gestaltet. Das 97% igue Produkt erhält man als hellbraunen, schwach fluoreszierenden, viskosen Sirup.
(Schmelzpunkt des 2, 4-Dinitrophenylhydra- zons : 890 C.)
Beispiel 5 : Eine Lösung von 30 Gew.-Teilen Harnstoff in 950 Gew.-Teilen absolutem Äthanol wird in Gegenwart von 1 Gew. - Teil K2COa mit 112, 2 Gew.-Teilen Acrolein in der beschriebenen Weise (Beispiel 2) zur Reaktion gebracht.
Nach der analog gestalteten Aufarbeitung erhält man das Harnstoff-Acrolein-Addukt als klebrige, wachsartige Masse.
(Schmelzpunkt des 2, 4-Dinitrophenylhydra- zons : 110 C.)
EMI2.2
(Schmelzpunkt des 2, 4-Dinitrophenylhydra- zons : 169-170 C.)
Beispiel 7 : Eine Lösung von 112 Gew.-
EMI2.3
K2COa mit 350 Gew.-Teilen Crotonaldehyd versetzt (analog Beispiel 2). Die in der ersten Reaktionsphase zitronengelbe, später orangerote, Lösung wird in der beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei das Formamid-Crotonaldehyd- Addukt als rötliches, hochviskoses Öl erhalten wird.
(Schmelzpunkt des 2, 4-Dinitrophenylhydra- zons : 153 C.)
Die Ausbeuten in allen Beispielen sind praktisch quantitativ.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Nacylierten ss-Aminooxoverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass organische Säureamide der allgemeinen Formel
R (X - NH2) n, worin n 1 oder 2 ist, X für CO, CS oder 802 steht und R einen n-wertigen Kohlenwasserstoffrest, oder, falls n = 1 ist, auch eine Aminogruppe oder einen Alkoxylrest bedeutet und die H-Atome sämtlicher Aminogruppen bis auf mindestens zwei H-Atome durch Kohlenwasser- stoffreste substituiert sein können, mit oc, ss-un- gesättigten Oxoverbindungen in Gegenwart schwach basischer Katalysatoren bei niedriger Temperatur kondensiert werden.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, vorzugsweise in Gegenwart von Alkoholen, durchgeführt wird.3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von-5 bis +10 C durchgeführt wird.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Säureamide Formamid verwendet wird.5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Säureamid Acetamid verwendet wird.6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Säureamid Harnstoff bzw. seine Substitutionsprodukte verwendet werden.7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, EMI2.4 Acrolein verwendet wird.8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxoverbindung Crotonaldehyd verwendet wird.
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