DE1670767C3

DE1670767C3 - Verfahren zur Herstellung von Lactam-N-carbonsäurechloriden

Info

Publication number: DE1670767C3
Application number: DE1966F0050639
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr. Botta; Heinrich Dr. Krimm; Hermann Dr. Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-11-10
Filing date: 1966-11-10
Publication date: 1978-03-16
Also published as: DE1670767A1; DE1670767B2

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lactam-N-carbonsäurechloriden durch Umsetzung von Lactamen mit Phosgen.

Verbindungen dieser Art, die der allgemeinen Formel 1

CO

N—COCl

entsprechen, in der R einen verzweigten oder geradkettigen, bivalenten Alkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen darstellt, der mit zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen an den Rest des Moleküls gebunden ist, sind bisher nicht bekanntgeworden.

Zwar wurden Lactame schon in verschiedener Weise mit Phosgen umgesetzt, doch wurden stets Verbindungen erhalten, die von den genannten Verbindungen verschieden sind. So wurde durch milde Phosgenierung von Lösungen des Cnprolactams unter Decarboxylierung je nach den Reaktionsbedingungen Chlorazacyclohepten bzw. Dicaprolactimäther, durch Heißphosgenierung des Caprolactams Chlorazacycloheptencarbonsäurechlorid, durch Umsetzung des Caprolactamhydrochlorids mit Phosgen der Caprolactimchlorameisensäureester und durch Phosgenieren des Natriumsalzes des Caprolactams das Carbonyl-N.N'-dicaprolactam erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Lactam-N-carbonsäurechloriden der allgemeinen Formel 1 gefunden, das darin besteht, daß man entsprechende Lactame in Gegenwart stöchiometrischer Mengen von tertiären Aminen mit mindestens der stöchiometrischen Menge Phosgen in einem inerten Lösungsmittel bt_ι einer Temperatur von etwa -20 bis + 60°Cumsetzt.

Für das Verfahren geeignete Lactame sind z. B. S.S-Dimethyl-S-propiolactam, 4-Butyrolactam, 5-Valerolactam, 6-Caprolactam, 7-Oenantholactam, 8-Capryllactam und 12-Lauryllactam.

Tertiäre Amine im Sinne der Erfindung sind z. B.: Triethylamin, Tributylamin, N- Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Pyridin, Chinolin, N-Methyldekahydrochinolin, N-Methylmorpholin und vorzugsweise Dialkylaniline wie Ν,Ν-Dimethylanilin und

ίο Ν,Ν-Diäthylanilin.

Als inerte Lösungsmittel sind z. B. geeignet: Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetralin, Chlorkohlenwasserstoffe wie MethylenchJorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Chlorben-

zol, Dichlortoluol, Äther wie Diäthyläther, Diisopropyiäther, Dioxan und Ester wie Äthylacetat und Butylacetat.

Eine geeignete Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, Phosgen, vorzugsweise in Lösungsmitteln

;o gelöst, vorzulegen, das tertiäre Amin bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur zuzugeben und das Lactam, vorzugsweise in Lösungsmitteln gelöst, bei Reaktionstemperatur zulaufen zu lassen. Auch die gleichzeitige Zugabe von tertiärem Amin und Lactam zum überschüssigen Phosgen ist möglich.

Bei richtiger Versuchsführung unterbleibt die sonst bei der Umsetzung von Lactam mit Phosgen in Abwesenheit tertiärer Basen zu beobachtende Abspaltung von Kohlendioxid. An Phosgen ist mindestens die stöchiometrische Menge anzuwenden, zweckmäßig ist ein Überschuß von etwa 5—50%. An tertiärem Amin wird 1 Mol benötigt. Ein Überschuß ist zu vermeiden, da Phosgen mit dem Amin reagieren kann.

Die Reaktionstemperatur beträgt etwa —20 bis +60° C. Die Verfahrensproduktc werden, falls die Hydrochloride der tertiären Basen im Reaktionsgemisch kristallin ausfallen, durch Filtrieren, sonst aber durch Auswaschen mit Eiswasser von diesen getrennt. Sie lassen sich vielfach unter vermindertem Druck mit geringer Zersetzung destillieren.

Gegen Wasser und besonders Alkohole und Amine sind sie empfindlich. Mit den letzteren tritt bei Raumtemperatur augenblicklich Reaktion ein. Die Lactam-N-carbonsäurechloride können zur Herstellung von Kunststoffen dienen.

Beispiel 1

In 1,5 1 Methylenchlorid leitet man 650 g (6,5 Mol) Phosgen ein und läßt innerhalb von 20 Minuten unter guter Kühlung mit Kältemischung bei -10ⁿC(605g/5 Mol) Dimethylanilin eintropfen. Zu dieser Lösung gibt man im Zeitraum von IV2 Stunden bei 0°C eine Lösung von 565 g (5 Mol) Caprolactam in 1 I Methylenchlorid. Man läßt die Innentemperatur auf 20⁰C kommen und destilliert das überschüssige Phosgen mit Miethylenchlo-Hd ab, bis die Übergangstemperatur auf 40°C angestiegen ist. Man kühlt sodann auf O⁰C ab und wäscht mit ca. 2 Liter Eiswasser, dem man etwa 100 ml konz. Salzsäure zugesetzt hat, aus. Die organische

(>o Schicht trocknet man über Natriumsulfat und destilliert des Lösungsmittel zunächst bei Normaldruck, dann unter vermindertem Druck ab, zum Schluß bei 40⁰C und 12 Torr.
Man erhält 867,5 g einer gelblichen Flüssigkeit.

<_vs Ausbeute: 98,94 d. Th.

Durch Destillation unter vermindertem Druck läßt sich dieses Produkt reinigen. In einer Probedestillation erhält man zu 90% eine bei 105-112Ό0.5 Torr

übergehende farblose Flüssigkeit mit einem Brechungsindex von n": 1,510.

C₇H₁₀NO₂CI (175,6):

Ber.: C 47,88, H 5,74, N 7,98;
gef.: C 47,92, H 5,75, N 8,03.

Beispiel 2

In 100 ecm Methylenchlorid leitet man 32 g (0,325 Mol) Phosgen ein und läßt bei 0⁰C 30 g (0,25 Mol) Dimethylanilin eintropfen. Man gibt dann in Laufe von 2 Std. eine Lösung von 49 g (0,25 Mol) Lauryllactam in 300 ecm Methylenchlorid bei 20⁰C zu. Man erwärmt anschließend 5 Stunden zum Rückfluß, kühlt auf 0°C ab, wäscht mit Eiswasser zweimal aus, trocknet über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel, zum Schluß unter vermindertem Druck, ab. Man erhält 63 g eines gelblichen Öles.

Ausbeute: 97% d. Th.

Bei 122°C/0,l Torr läßt sich das Lauryllactam-N-carbonsäurechlorid glatt destillieren.

CuH₂₂NO₂CI (259,8):

Ben: C 60,08, H 8,54, N 5,39:
gef.: C 60,32, H 8,60, N 5,31.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lactam-N-carbonsäurechloriden der allgemeinen Formel I

N-COCl

worin R einen verzweigten oder geradkettigen bivalenten Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der mit zwei verschiedenen Kohlenstoffatomen an den Rest des Moleküls gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man entsprechende Lactame in Gegenwart stöchiometrischer Mengen von tertiären Aminen mit mindestens der stöchiometrischen Menge Phosgen in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa -20 bis +60° C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Methylenchlorid durchgeführt wird.