DE960276C

DE960276C - Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanaten

Info

Publication number: DE960276C
Application number: DEF14755A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Erich Kammerl; Dipl-Chem Dietrich Ross; Dr Erich Schmidt; Dr Robert Schnegg; Dipl-Chem Franz Zaller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-05-20
Filing date: 1954-05-20
Publication date: 1957-03-21

Description

Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanaten Es ist schon vorgeschlagen worden, Salze der N-monosubstituierten Dithiocarbamidsäuren mit Alkalihypohalogenitlösungen in die entsprechenden Isothiocyanate überzuführen (Patent 952 084 und Liebigs Annalen der Chemie, 585, I954, 5. 230 bis 234). Dieses Verfahren eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Isothiocyanaten, bei welchen der organische Rest keine gegen Hypohalogenid empfindlichen Gruppen enthält.
Es ist außerdem vorgeschlagen worden, Isothio cyanate durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Thiophosgen oder durch Umsetzung von Dithiocarbamaten mit Chlorcyan herzustellen.
Es wurde. nun gefunden, daß sich Isothiocyanate in verbesserten Ausbeuten und mit verbesserter Reinheit dadurch herstellen lassen, daß N-monosubstituierte Dithiocarbaminate der Formel R NH CS 5 Me, worin R einen beliebigen organischen Rest, und Me Alkalimetall oder N H4 bedeutet, mit Chloriten, insbesondere Natriumchlorit, in wäßrigem Medium umgesetzt werden. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema: 3 RNHCS2H + 3 NaClO2 +3RNCS + 2 NaCl + NaClO3 + 325 + 3 H20 An Stelle der bei den bekannten Verfahren erforderlichen und betrieblich schwer zu handhabenden Reagenzien wird das großtechnisch zugängliche und leicht zu handhabende Natriumchlorit verwendet. Ein besonderer technischer Fortschntt liegt darin, daß si das Verfahren leicht kontinuierlich durchführen läßt, eine Arbeitsweise, die weder mit dem tearen und giftigen Thiophosgen noch mit dem ebenfalls giftigen Chlorcyan möglich ist.
Zweckmäßig wird die Umsetzung so ausgeführt, daß man in Lösungen oder Suspensionen des Dithiocarbamates in Wasser in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines chlorierten Kohlenwasserstoffes von der Art des Methylenchlorids oder des Tetrachlorkohlenstoffs, ein Chlorit, insbesondere Natriumchlorit, vorzugsweise in wäßriger Lösung, langsam unter Rühren bei Zimmertemperatur einträgt, derart, daß die Temperatur 2b bis 250 nicht übersteigt.
Das gebildete organische Isothiocyanat geht in das organische Lösungsmittel über und wird mit diesem von der wäßrigen Phase abgetrennt. Das Isothiocyanat kann nach Verdampfen des Lösungsmittels durch Destillation oder Kristallisation gereinigt werden.
Es ist bemerkenswert, daß gegenüber dem früher vorgeschlagenen Verfahren die Ausbeuten noch verbessert werden und nahezu die theoretische Ausbeute erreichen.
Die erfindungsgemäß erzeugten Isothiocyanate fallen in so reiner Form an, daß für die meisten Zwecke eine nochmalige Reinigung nicht erforderlich ist.
Da die Umsetzung der Dithiocarbamate mit Chlofiten sehr schnell und mit hohen Ausbeuten verläuft, eignet sich das Verfahren gut zur kontinuierlichen Herstellung von Isothiocyanaten.
Die Verwendung von Natriumchlorit gegenüber von Natriumhypochlorit hat überdies den Vorteil, daß der Schwefel nicht wie bei dem älteren Verfahren zum Teil zu Natriumsulfit oder -sulfat oxydiert wird, sondern daß er sich in elementarer Form aus der wäßrigen Phase abscheidet und wiedergewonnen werden kann.
Ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß es gelingt, solche Isothiocyanate herzustellen, deren Kohlenstoffrest empfindliche Gruppen enthält, die von Natriumhypochlorit angegriffen werden. Beispiele solcher empfindlichen Gruppen sind phenolische Hydroxylgruppen oder Säureamidgruppen.
Beispiel I I Mol n-Butylamin wird unter Kühlen in die Suspension von I,I Mol Schwefelkohlenstoff und 2,2 Mol 250/oigem, wäßrigem Ammoniak eingetropft. Nach beendigter Zugabe wird noch 4 Stunden nachgerührt und alsdann I2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reaktionsgemisch, welches das Ammoniumsalz der n-Butyl-dithiocarbamidsäure enthält, wird mit 1 l Wasser in eine Weithalsflasche von 4 l Inhalt gespült und 600 ccm Methylenchlorid unter Rühren zugesetzt. Die Suspension wird mit Eiswasser auf etwa 180 abgekühlt. Man setzt darauf 300 ccm wäßrige Natriumchloritlösung, welche 112,5 g 80%igen techn.
Natriumchlorit (I Mol) enthält so langsam zu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches + 250 nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe des Natriumchlorits wird die Suspension, deren Temperatur allmählich auf etwa 200 fällt7 noch 4 Stunden gerührt. Das Chlorit ist dann fast verbraucht.
Der entstandene Schwefel scheidet sich in festem Zustand ab und wird abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird noch 2mal mit 100 ccm MethyIenchlorid ausgeschüttelt und die vereinigten Methylenchloridlösungen mit 200 ccm Wasser gewaschen.
Die Methylenchloridlösungen werden über geglühtem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Bodenkörpers wird das Methylenchlorid über eine kurze Widmer-Spirale abdestilliert und anschließend das n-Butylisothiocyanat in eine eisgekühlte Vorlage ohne Widmer-Spirale vollständig abdestilliert. Man erhält 105,3 g n-Butylisothiocyanat (91,5% der Theorie).
In gleicher Weise erhält man aus 118,2 g (2 Mol) Isopropylamin 176 g (87% der Theorie) Isopropylisothiocyanat; 198,2 g (2 Mol) Cyclohexylamin 268,5 g (95,10/0. der Theorie) Cyclohexyl-isothiocyanat.
Beispiel 2 Das Dithiocarbamat aus I Mol aromatischem Amin wird mittels 1,05 Mol Schwefelkohlenstoff und 1,1 Mol 250/oigem wäßrigem Ammoniak, mit 100 ccm Wasser verdünnt, erhalten; wenn mehr Ammoniak angewandt wird, beobachtet man nach der Einwirkung des Chlorits auf das Dithiocarbamat neben Isothiocyanat oft reichliche Mengen von monoarylsubstituiertem Thioharnstoff. Das Dithiocarbamat wird mit mindestens 2 1 Wasser in eine Weithalsflasche von 5 1 Inhalt gespült und nach den Angaben unter Beispiel I behandelt.
Man erhält aus 93,1 g (1 Mol) Anilin I24,2 g (gI,80/o der Theorie) Phenyl-isothiocyanat; 123,1 g (I Mol) o- oder p-Anisidin I52,7 g (92,50/0. der Theorie) 2-Methoxy- oder 4-Methoxy-phenyl-isothiocyanat; 151 g (1 Mol) Anthranilsäuremethylester I74 g (90 0/o der Theorie) 2-Isothiocyanatobenzoesäuremethylester; 123,1 g (1 Mol) m-Anisidin I27,2 g (77 0/o der Theorie) 3-Methoxy-phenyl-isothiocyanat, welches vor der Destillation durch Lösen in Petroläther vom Schwefel sowie schwefelhaltigen Substanzen getrennt wurde.
Beispiel 3 I Mol 1-Diäthylaminopropan-dithiocarbamat (hergestellt nach Liebigs Annalen der Chemie, 585, 231 d, 1954) wird mit der kalten Lösung von 106 g (1 Mol) wasserfreiem Natriumkarbonat in 1 1 Wasser in eine weithalsige Flasche von 5 1 Inhalt gespült. Nach Zugabe von 600 ccm Methylenchlorid wird der Flascheninhalt mit 112,5 g 80%igem technischem Natriumchlorit (1 Mol) behandelt und wie im Beispiel I aufgearbeitet.
Aus I30 g (I Mol) I-Amino-3-diäthylaminopropan werden 142 g (82,4% der Theorie) 1-Diäthylamino-propan-isothiocyanat-(3), unter 0,5 bis 2 mm destilliert, erhalten. Die nochmals destillierte, fast farblose Verbindung siedet bei 109 bis II0°/I0 mm (F. i. D., Olbadtemperatur etwa 1300).
Beispiel 4 I36,2 g (1 Mol) frisch destilliertes p-Amino-dimethylanilin werden mit 79,9 g (1,05 Mol) Schwefelkohlenstoff und 82,6 ccm 25%igem wäßrigem Ammoniak (I,I Mol) versetzt und mit 100 ccm Wasser verdünnt. Zu dem breiigen Reaktionsgemisch werden nochmals I50 ccm Wasser zugesetzt. Alsdann werden 112,5 g technisches Natriumchlorit (I Mol) zugesetzt und weiter wie im Beispiel 1' in einer weithalsigen Flasche 600 ccm Methylenchlorid dazugegeben. Die weitere Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel I. Nach Äbdestillieren des Methylenchlorids erhält man das feste 4-Dimethylaminophenyl-isothiocyanat, welches zur Entfernung von Schwefel mit 250 ccm Aceton geschüttelt wird.
Nach einigen Stunden wird die trübe Lösung vom Ungelösten abgegossen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand zerrieben, hierauf im Soxleth durch Umlösen aus Petroläther (Sdp. 30 bis 500) erneut vom Schwefel getrennt.
Ausbeute I70 g (95,40/0 der Theorie) 4-Dimethylamino-phenyl-isothiocyanat. Aus der erkalteten Lösung von 50 g dieser Substanz in Isocem heißem Methanol kristallisieren 46,8 g (93,6(/o) fast farbloses Isothiocyanat; Schmp. 69 bis 700.
In analoger Weise ist das 3-Oxyphenyl-isothiocyanat in Ausbeuten von etwa 7s°/o der Theorie aus dem Ammoniumsalz der 3-Oxy-phenyl-dithiocarbamidsäure und Natriumchlorit zugänglich.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß N-monosubstituierte Dithiocarbaminate der Formel R NH' CS S Me worin R ein beliebiger organischer Rest und Me Alkalimetall oder N H4 bedeutet, mit Chloriten, insbesondere Natriumchlorit, in wäßrigem Medium unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 9I2 693; französische Patentschrift Nr. 870 652.