DEF0014755MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 19. Mai 1954 Bekannitgemacht am 27. September 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist schon vorgeschlagen worden, Salze der N-monosubstituierten Dithiocarbamidsäuren mit Alkalihypohalogenitlösungen in die entsprechenden Isothiocyanate überzuführen (Patentanmeldung F 13 770 IVc/12 ο undLiebigs Annalen der Chemie, 585, 1954, S. 230 bis 234). Dieses Verfahren eignet sich vorzüglich zur Herstellung von Isothiocyanaten, bei welchen der organische Rest keine gegen Hypohalogenid empfindlichen Gruppen enthält.

Es ist außerdem vorgeschlagen worden, Isothiocyanate durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Thiophosgen oder durch Umsetzung von Dithiocarbamaten mit Chlorcyan herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß sich Isothiocyanate in verbesserten Ausbeuten und mit verbesserter Reinheit dadurch herstellen lassen, daß N-monosubstituierte Dithiocarbaminate der Formel ■

R · NH -CS-SMe,

worin R einen beliebigen organischen Rest und Me Alkalimetall oder NH₄ bedeutet, mit Chloriten, insbesondere Natriumchlorit, in wäßrigem Medium umgesetzt werden. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema:

3 RNHCS₂H-I-3 NaClO₂ "⁵

-s-3 RNCS + 2NaCl + NaClO₃+ 3 S + 3H₂O

An Stelle der bei den bekannten Verfahren erforderlichen und betrieblich schwer zu handhabenden Reagenzien wird das großtechnisch

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zugängliche und leicht zu handhabende Natrium-chlorit verwendet. Ein besonderer technischer Fortschritt liegt darin, daß sich das Verfahren, leicht kontinuierlich durchführen läßt, eine Arbeitsweise, die weder mit dem teuren und giftigen Thiophosgen, noch mit dem ebenfalls giftigen Chlorcyan möglich ist. Zweckmäßig wird die Umsetzung so ausgeführt, daß man in Lösungen oder Suspensionen des Dithiocarbamates in Wasser in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise eines chlorierten Kohlenwasserstoffes von der Art des Methylenchlorids oder des Tetrachlorkohlenstoffs, ein Chlorit, insbesondere Natriumchlorit, vorzugsweise in wäßriger Lösung, langsam unter Rühren bei Zimmertemperatur einträgt, derart, daß die Temperatur 20 bis 25 ° nicht übersteigt.

Das gebildete organische Isothiocyanat geht in das organische Lösungsmittel über und wird mit diesem von der wäßrigen Phase abgetrennt. Das ' Isothiocyanat kann nach Verdampfen des Lösungsmittels durch Destillation oder Kristallisation gereinigt werden.

Es ist bemerkenswert, daß gegenüber dem früher vorgeschlagenen Verfahren die Ausbeuten noch verbessert werden und nahezu die theoretische Ausbeute erreichen.

Die erfmdungsgemäß erzeugten Isothiocyanate fallen in so reiner Form an, daß für die meisten Zwecke eine nochmalige Reinigung nicht erforder-Hch ist.

Da die Umsetzung der Dithiocarbamate mit Chloriten sehr schnell und mit hohen Ausbeuten verläuft, eignet sich das Verfahren gut zur kontinuierlichen Herstellung von Isothiocyanaten,

Die Verwendung von Natriumchlorit gegenüber von Natriumhypochlorit hat überdies den Vorteil, daß der Schwefel nicht wie bei dem älteren Verfahren zum Teil zu Natriumsulfit oder -sulfat oxydiert wird, sondern daß er sich in elementarer Form aus der wäßrigen Phase abscheidet und wiedergewonnen werden kann.

Ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß es gelingt, solche Isothiocyanate herzustellen, deren Kohlenstoffrest empfindliche Gruppen enthält, die von Natriumhypochlorit angegriffen werden. Beispiele solcher empfindlichen Gruppen sind phenolische Hydroxylgruppen oder Säureamidgruppen.

Beispiel ι

ι Mol n-Butylamin wird unter Kühlen in die Suspension von 1,1 Mol Schwefelkohlenstoff und 2,2 Mol 25%igem, wäßrigem Ammoniak eingetropft. Nach beendigter Zugabe wird noch 4 Stunden nachgerührt und alsdann 12 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Reaktionsgemisch, welches das Ammoniumsalz der n-Butyl-dithiocarbamidsäure enthält, wird mit 1 1 Wasser in eine Weithalsflasche von 4 1 Inhalt gespült und 600 ecm Methylenchlorid unter Rühren zugesetzt. Die Suspension wird mit Eiswasser auf etwa i8° abgekühlt. Man setzt darauf 300 ecm wäßrige Natriumchloritlösung, welche 112,5 g 8o°/oigen techn.

Natriumchlorit (1 Mol) enthält, so langsam zfu, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches +25° nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe des Natriumchlorits wird die Suspension, deren Temperatur allmählich auf etwa 20⁰ fällt, noch 4 Stunden gerührt. Das Chlorit ist dann fast verbraucht. Der entstandene Schwefel scheidet sich in festem Zustand ab und wird abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird noch 2mal mit 100 ecm Methylenchlorid ausgeschüttelt und die vereinigten Methylenchloridlösungen mit 200 ecm Wasser gewaschen. Die Methylenchloridlösungen werden über geglühtem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Bodenkörpers wird das Methylenchlorid über eine kurze Widmer-Spirale abdestilliert und anschließend das nrButylisothiocyanat in eine eisgekühlte Vorlage ohne Widmer-Spirale vollständig abdestilliert. Man erhält 105,3 S n-Butylisothiocyanat (91,5°/o der Theorie).

In gleicher Weise erhält man aus 118,2 g (2 Mol) Isopropylamin 176 g (87 °/o der Theorie) Isopropylisothiocyanat; 198,2 g (2 Mol) Cyclohexylamin 268,5 g (95,1% der Theorie) Cyclohexyl-isothiocyanat.

Beispiel 2

Das Dithiocarbamat aus 1 Mol aromatischem Amin wird mittels 1,05 Mol Schwefelkohlenstoff und 1,1 Mol 25°/oigem wäßrigem Ammoniak, mit 100 ecm Wasser verdünnt, erhalten; wenn mehr Ammoniak angewandt wird, beobachtet man nach der Einwirkung desChlorits auf das Dithiocarbamat neben Isothiocyanat oft reichliche Mengen von monoarylsubstituiertem Thioharnstoff. Das Dithiocarbamat wird mit mindestens 2I Wasser-in eine Weithalsflasche von 5 1 Inhalt gespült und nach den Angaben unter Beispiel 1 behandelt.

Man erhält aus 93,1 g (1 Mol) Anilin 124,2 g (9i,8°/o der Theorie) Phenyl-isothiocyanat; 123,1 g (1 Mol) o- oder p-Anisidin 152,7 g (92,5°/» der Theorie) 2-Methoxy- oder 4-Methoxy-pheriyl-isothiocyanat; 151g (1 Mol) Anthranilsäuremethylester 174 g (90 % der Theorie) 2-Isothiocyanatobenzoesäuremethylester; 123,1 g (1 Mol) m-Anisidin 127,2 g (77 ⁰Io der Theorie) 3-Methoxy-phenyl-isothiocyanat, welches vor der Destillation durch Lösen in Petroläther vom Schwefel sowie schwefelhaltigen Substanzen getrennt wurde.

Beispiel 3

ι Mol i-Diäthylaminopropan-dithiocarbamat (hergestellt nach Liebigs Annalen der Chemie, 585, 231 d, 1954) wird mit der kalten Lösung von 106 g (1 Mol) wasserfreiem Natriumkarbonat in 1 1 Wasser in eine weithalsige Flasche von 5 1 Inhalt gespült. Nach Zugabe von 600 ecm Methylenchlorid wird der Flascheninhalt mit 112,5 § 8o°/oigem technischem Natriumchlorit (1 Mol) behandelt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.

Aus 130 g (1 Mol) i-Amino-3-diäthylaminopropan werden 142 g (82,4% der Theorie) i-Diäthylamino-propan-isothiocyanat-(3), unter 0,5 bis 2 mm destilliert, erhalten. Die nochmals, destillierte,

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fast farblose Verbindung siedet bei 109 bis rio°/io mm (F. i. D., Ölbadtemperatur etwa 130⁰).

Beispiel 4

136,2 g (1 Mol) frisch destilliertes p-Amino-dimethylanilin werden mit 79,9 g (1,05 Mol) Schwefelkohlenstoff und 82,6 ecm 25%igem wäßrigem Ammoniak (1,1 Mol) versetzt und mit 100 ecm Wasser verdünnt. Zu dem breiigen Reaktionsgemisch werden nochmals 150 ecm Wasser zugesetzt. Alsdann werden 112,5 g technisches Natriumchlorit (1 Mol) zugesetzt und weiter wie im Beispiel 1 in einer weithalsigen Flasche 600 ecm Methylenchlprid dazugegeben. Die weitere Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 1. Nach Abdestillieren des Methylenchlorids erhält man das feste 4-Dimethylaminophenyl-isothiocyanat, welches zur Entfernung von Schwefel mit 250 ecm Aceton geschüttelt wird. Nach einigen Stunden wird die trübe Lösung vom ■ 20 Ungelösten abgegossen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand zerrieben, hierauf im Soxleth durch Umlösen aus Petroläther (Sdp. 30 bis 50⁰) erneut vom Schwefel getrennt. Ausbeute 170 g (95,4% der Theorie) 4-Dimethylamino-phenyl-isothiocyanat. Aus der erkalteten Lösung von 50 g dieser Substanz in 150 ecm heißem Methanol kristallisieren 46,8 g (93,6%) fast farbloses Isothiocyanat; Schmp. 69 bis 70⁰.

In analoger Weise ist das 3-Oxyphenyl-isothiocyanat in Ausbeuten von etwa 75% der Theorie aus dem Ammoniumsalz der 3-Oxy-phenyl-dithiocarbamidsäure und Natriumchlorit zugänglich.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß N-monosubstituierte Dithiocarbaminate der Formel

   R -NH · CS- SMe

   worin R ein beliebiger organischer Rest und Me Alkalimetall oder NIT₄ bedeutet, mit ChIoriten, insbesondere Natriumchlorit, in wäßrigem Medium unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln umgesetzt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 912693;
   französische Patentschrift Nr. 870 652.

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