DE1670568A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Mercapto-4,6-dichlor-s-triazinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Mercapto-4,6-dichlor-s-triazinenInfo
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Description
DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Veissfrauenstraese 9
k,6-dichlor-s-triazinen
substituierte 2-Mercapto-i», 6-dichlor-s-triazine, welche·
es ermöglicht, bei geringem Aufwand zu Produkten hoher
Es ist bekannt« 2-Mercapto-fc,6-dichlor-s-triazine durch
Umsetzung von Cyanurchlorid mit Mercaptanen in Gegenwart von 2,6-Dimethylpyridin, 2,k,6-Trimethylpyridin oder
2-MethylchinoO,ln herzustellen. Verwendet man statt dieser
Pyridin- bzw. Chlnolinderivate ander· organisch· Basen oder
Alkaliverbindungen* wie Natronlauge, Natriumcarbonat oder
Natriumbicarbonat, oder entsprechend· Erdalkaliverbindungen als Chlorwasserstoffacoeptoren, dann kann diese Umsetzung
entweder nicht durchgeführt werden oder aber die Ausbeuten sind sehr niedrig.
Die bei dem in der Literatur beschriebenen Verfahren benötigten Pyridin- bzw. Chinolinbasen sind sehr teuer. Venn man das Herstellungsverfahren
technisch rentabel gestalten'will, ist man gezwungen, die bei der Reaktion entstehenden Chlorhydrat· der
Basen wieder in die reinen, wasserfreien Basen su überführen, was recht aufwendig ist« Ausserdem ist mit dieser Aufarbeitung
in jedem Fall ein Substanzverlust verbunden.
Es ist auch bekannt, dass man im Falle der Synthese des
2-Methylmercapto-4,6-dlchlortriasine dl· Umsetzung bei
Temperaturen von -25* C bis -30* C durchführen muss» Dies
ist «in zusätzlicher Aufwand, der dl· Herstellungskosten
ungünstig beeinflusst· Arbeitet Man bei Temperaturen
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BAD ORIGINAL
um O* C, so nimmt die Ausbeute stark ab (H.Koopman u.a·,
Reo.trav.chim. Pays-Bas 78 (1959)ι S. 967 - 980 und
DAS 1 220 861).
Bs wurde nun gefunden, dass man 2-Mercapto-U,6-dichlore-triazine
der allgemeinen Formel
Cl-N Ji-Cl (I)
in der R einen Cycloalkyl-, Alkenyl-» Aralkyl- oder
AlkyIrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet}, der auch
durch eine oder mehrere -OR -, -SR - oder -CN-Gruppen substituiert sein kann, wobei R1 für einen niederen.
Alkylrest mit 1 bis k C-Atomen steht, durch Umsetzung von
Cyanurchlorid mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel
H-S-R
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung bei niederen
Temperaturen herstellen kann, wenn man zumindest aquimolekulare Mengen der Ausgangsstoffe in einem mit Wasser
nicht mischbaren, gegenüber dem Cyanurchlorid inerten organischen Lösungsmittel löst oder suspendiert, die
Lösung bzw· Suspension unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen etwa -20 und etwa +10* C, vorzugsweise
etwa 0" C, mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Chlorwasserstoffacceptors, vorzugsweise eines Alkalihydroxyds,
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in zumindest molaren Mengen unter gründlicher Durchmischung
behandelt, die wässrige Phase abtrennt und die organische Phase in an eich bekannter Weise aufarbeitet.
Nach diesem Verfahren gelingt es, die substituierten 2-Mercapto-4,6-dichlor-e-triazine in hohen Ausbeuten
herzustellen ι wobei die Rohprodukte oft schon so rein sind,
dass sie ohne weitere Reinigungemasenahmeη und sogar ohne
Zwischenisolierung, also in Form der anfallenden Lösungen, weiter verwendet werden können. Bei diesem Verfahren ist es
nicht erforderlich, im Bereich sehr tiefer Temperaturen zu arbeiten. In den meisten Fällen können die Umsetzungen schon
bei etwa O* C durchgeführt werden* Das Verfahren ist aber auch bei Temperaturen oberhalb 0" C durchführbar. Hierbei
sind Jedoch Hydrolysereaktlonen des Cyanurchlorids eher zu
erwarten, was «ine Ausbaut··- und Reinheitsminderung but Folg·
hat.
Bei der Umsetzung werden die Reaktionepartner in zumindest
äquimolekularen Mengen eingesetzt. Zweckmässlg 1st es, das
Mercaptan in einem überschuss von z.B. 5 bis 25 7& zu verwenden·
Beispiele für organische Lösungsmittel, die im Rahmen dieser
Erfindung verwendet werden können, sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Anisol, Pentan, Hexan,
Cyclohexan, Dibutyläther, chlorierte aliphatisch· Kohlenwasserstoffe,
wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff u.a.
Als organische Chlorwasserstoffacceptoren kommen ausβer den
Alkalicarbonate und -hydrogencarbonaten die Hydroxyd· der
Erdalkali- und insbesondere der Alkalimetall· in Frag·· Natrium- und Kaliumhydroxyd werden bevorzugt verwendet.
- k 209809/1554
Die HCl-Acceptoren sollen in zumindest molaren Mengen
eingesetzt werden. Die Anwendung eines geringen Überschusses von maximal 1 # ist jedoch vorteilhaft. Die Acceptoren
werden in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt. Es ist nicht erforderlich ι hochkonzentrierte Lösungen zu verwenden.
In jedem Falle sind Konzentrationen unterhalb von 50 Ί»
ausreichend. Im allgemeinen setzt man vier bis fünf normale Lösungen ein.
^ Da bekanntlich Cyanurchlorid im alkalischen Milieu zu Oxytriazinen
hydrolysieren kann, empfiehlt es sich» zur Erzielung hoher Ausbeuten und hoher Reinheitsgrade während der Umsetzung
einen pH-Wert von 8 nicht wesentlich zu überschreiten.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren bleiben sowohl das
Cyanurchlorid als auch das eingesetzte Mercaptan sowie das sich bildende 2-Mercapto-4,6-dichlor-e-triazin in
dem organischen Lösungsmittel gelöst und die Neutralisation des Chlorwasserstoffs findet vornehmlich an der Grenzfläche
zwischen dem organischen Lösungsmittel und dem Wasser statt. Aus diesem Grunde ist es erforderlich« während der Umsetzung
fUr eine gute Durchmischung zu sorgen, was in an sich bekannter
Weise, beispielsweise durch kräftiges Rühren oder durch Erzeugung einer Turbulenz mit anderen Mitteln, wie
Durchleiten von Luft oder Inertgasen, oder Schütteln* erfolgen kann.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in an sich
bekannter Weise erfolgen, indem man nach erfolgter Neutralisation die wässrige Schicht abtrennt, die organische Phase
kurz trocknet und dann das Lösungsmittel abtrennt. Der Rückstand ist das 2-substituierte Mercapto-^.o-dichlor-s-triazin. Da«
Rohprodukt fällt oft in fast quantitativer Ausbeute an und ist
von hoher Reinheit. Sine Feinreinigung kann durch einfach· Vakuumdestillation erfolgen·
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Die nach dem erfindungsgemäesen Verfahren hergestellten
Verbindungen können als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Herbiziden verwendet werden. Beispielsweise dienen si·
als Ausgangsstoffe für die bekannten Herbizide, z.B. von
2-Methylmercapto-4,6-bia-isopropylamino-s-triazin,
2-Methylmercapto-4-äthylam±no-6-iaopropylamino-s-triazin
oder 2-Methylmercapto-4-isopropylainino-6-tf*-methoxypropylamino-s-triazin.
»5 e Cyanurchlorid werden in 1 1 Toluol suspendiert und
auf O* C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 53 S Methy1-mercaptan
einkondenelert·
Unter starkem Rühren wird eine Lösung von kOt1 g NaOH in
200 ml H.O eingetropftt wobei die Temperatur +2* C nicht
übersteigt und der pH-Wert der Lösung zwischen 7i5 und 8
gehalten wird· Nach etwa 60 Minuten 1st die Reaktion beendet· Die untere, wässrige Schicht wird abgetrennt, dl· Toluollöeung
mit CaCl2 getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft
(50 bis 60* C/12 mm). Zurück bleibt ein farbloses Öl, das in der Kälte kristallin erstarrt· Menget 1?Λ g Rohprodukt,
Γ 51* C.
Das Rohprodukt kann durch Vakuumdestillation an einer 1 m-Vlgreuxkolonne feingereinigt werden· 2-Methy!mercapto-4,6-Dichlortriazin
siedet bei X 12 125 bis 127* C,
Ausbeutet'16712 g«
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Beispiel 2:
184,5 g Cyanurchlorid und 65 g Äthyltnercaptan werden zu
1 1 Anisol gegeben. Die Mischung wird auf 0' C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 202 ml einer wässrigen
5 η-KOH, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die Aufarbeitung liefert 197i3 β 2-Äthylinercapto-4,6-dichlore-ti-iazin
vom Kp n ^ 86 bis 88 · C. Hellgelbe· öl, Menge 197 g·
υ. j
184,5 g Cyanurchlorid werden in 1 1 Chloroform eingebracht
und 148 g n-Octylmercaptan hinzugegeben. Die Mischung wird
auf 0" C abgekühlt und mit 202 ml einer wässrigen 5 n-NaOII,
wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die Übliche Aufarbeitung liefert 284,4 g 2-n-0ctylmercapto-4,6-dichlors-triazin
ro« Kp rt , 135 bis 136" C, entsprechend einer
Ausbeute von 96,7 Ί· d.Th. Hellgelbe· öl«
184,5 g Cyanurchlorid werden in 1 1 Dichlorbenzol eingebracht,
77 g Allylmercaptan hinzugegeben und das Gemisch auf 0* C
abgekühlt. Es wird dann mit einer Lösung von 53*5 g Natriumcarbonat in 200 ml H2O, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt·
Man erhält 203,4 g 2-Allylmeroapto-4,6-dichlor-e-tria«in vom Kp 1 _ 110 bis 113* C, entsprechend einer Ausbeute von
91,5V d.Th. Hellgelbe· öl.
184,5 g Cyanurchlorid löst man in 1 500 ml Dibutyläther. Dann
gibt man 130,2 g Benzylmercaptan hinzu und kühlt auf 0* C ab.
Man tropft nun unter starkem Rühren eine Lösung von 40,4 g NaOH in 250 ml Wasser hinzu* Die Reaktion ist in 2 Stunden beendet.
Nun arbeitet man in der üblichen Art auf und destilliert das Rohprodukt (265,7 g) im Hochvakuum. Kp Q . i4? bi· 152· C.
Hellgelbes öl» Menge 248,3 ff - 91,3 ^ d.Th.
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Beiapiel 6:
184,5 g Cyanurchlorid und 121 g Cyclohexylmercaptan löst
man in 1.5 1 Tetrachlorkohlenstoff. Bei 0* C gibt man innerhalb
einer Stunde unter starkem Rühren 205 ml einer 5 η-NaOH hinzu.
Die Mischung reagiert neutral· Die wässrige Schicht wird verworfen
und die CCl^-Löaung wird mit Na2SO^ getrocknet. Nach
Abdestillieren wird im Hochvakuum destilliert. Bei Kp Λ ,
133 bis 135* C destilliert 2-Cyclohexylmercapto«-4,6-dichlortriazin
als hellgelbe« öl. Menge 230,4 g « 87,3 1» d.Th. ä
184,5 g Cyanurchlorid löst man in 1 400 ml Chloroform,
dazu gibt man 253 g Hexadecylmercaptan. Man gibt wieder unter seh
starkem Rühren eine Lösung von 40,5 g NaOH in 200 ml Wasser hinzu (eine Stunde) und arbeitet dann nach der früher beschriebenen Methode auf. Das Rohprodukt (401 g) kristallisiert
bald durch. F. 55* C. Velsse Kristalle, Ausbeutet 99 % d.Th.
Analyse: ber. C 56.2 H 8.1 N 10.3 S 7.9 Cl 17.5
C19 H33 N3 Cl2 S gef. 56.3 8.0 10.k 7.9 17.**
(Mol-Gew. 4o6)
209809/1554
Claims (1)
1S70568
Patentanspruch t
Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Meroapto-4,6-dichlor-s-triazinen
der allgemeinen Formel
Il I , .
Cl-N Ji - Cl (I)
in der R einen Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkylrest
mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, der auch durch eine oder mehrere -OR -, -SR - oder -CN-Gruppen substituiert sein kann,
wobei R für einen niederen Alkylrest mit 1 bis h C-Atomen
steht, durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel
H-S-R (II)
in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart
einer basisch reagierenden Verbindung bei niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest äquimolekulare
Mengen der Ausgangsstoffe in einem mit Wasser nicht mischbaren,
gegenüber dem Cyanurchlorid inerten, organischen Lösungsmittel löst oder suspendiert, die Lösung bzw· Suspension unter Aufrechter
haltung einer Temperatur zwischen etwa -20 und etwa +10· C,
vorzugsweise etwa 0* C, mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Chlorwasserstoffacceptors, vorzugsweise eines
Alkalihydroxydes, in zumindest molaren Mengen unter gründlicher Durchmischung behandelt, die wässrige Phase abtrennt
und die organische Phase in an eich bekannter Weise aufarbeitet.
6.7.1967
Dr.No/Ha
Dr.No/Ha
209809/1554
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