DE1670568A1

DE1670568A1 - Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Mercapto-4,6-dichlor-s-triazinen

Info

Publication number: DE1670568A1
Application number: DE19671670568
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Schwarze; Wolfgang Dr Weigert
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1967-07-07
Filing date: 1967-07-07
Publication date: 1972-02-24
Also published as: DE1670585B2; FR1575979A; SE351651B; BE717744A; US3544569A; DE1670585C3; DE1670585A1; NL6809553A; CH500998A; GB1176770A; NL148314B; CS153016B2; AT277270B

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt am Main, Veissfrauenstraese 9

Verfahren tür Herstellung von substituierten 2-Mercapto-

k,6-dichlor-s-triazinen

Die Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren für

substituierte 2-Mercapto-i», 6-dichlor-s-triazine, welche· es ermöglicht, bei geringem Aufwand zu Produkten hoher

Reinheit in hohen Ausbeuten zu gelangen. ™

Es ist bekannt« 2-Mercapto-fc,6-dichlor-s-triazine durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit Mercaptanen in Gegenwart von 2,6-Dimethylpyridin, 2,k,6-Trimethylpyridin oder 2-MethylchinoO,ln herzustellen. Verwendet man statt dieser Pyridin- bzw. Chlnolinderivate ander· organisch· Basen oder Alkaliverbindungen* wie Natronlauge, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, oder entsprechend· Erdalkaliverbindungen als Chlorwasserstoffacoeptoren, dann kann diese Umsetzung entweder nicht durchgeführt werden oder aber die Ausbeuten sind sehr niedrig.

Die bei dem in der Literatur beschriebenen Verfahren benötigten Pyridin- bzw. Chinolinbasen sind sehr teuer. Venn man das Herstellungsverfahren technisch rentabel gestalten'will, ist man gezwungen, die bei der Reaktion entstehenden Chlorhydrat· der Basen wieder in die reinen, wasserfreien Basen su überführen, was recht aufwendig ist« Ausserdem ist mit dieser Aufarbeitung in jedem Fall ein Substanzverlust verbunden.

Es ist auch bekannt, dass man im Falle der Synthese des 2-Methylmercapto-4,6-dlchlortriasine dl· Umsetzung bei Temperaturen von -25* C bis -30* C durchführen muss» Dies ist «in zusätzlicher Aufwand, der dl· Herstellungskosten ungünstig beeinflusst· Arbeitet Man bei Temperaturen

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um O* C, so nimmt die Ausbeute stark ab (H.Koopman u.a·, Reo.trav.chim. Pays-Bas 78 (1959)ι S. 967 - 980 und DAS 1 220 861).

Bs wurde nun gefunden, dass man 2-Mercapto-U,6-dichlore-triazine der allgemeinen Formel

Cl-N Ji-Cl (I)

in der R einen Cycloalkyl-, Alkenyl-» Aralkyl- oder AlkyIrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet}, der auch durch eine oder mehrere -OR -, -SR - oder -CN-Gruppen substituiert sein kann, wobei R¹ für einen niederen. Alkylrest mit 1 bis k C-Atomen steht, durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel

H-S-R

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung bei niederen Temperaturen herstellen kann, wenn man zumindest aquimolekulare Mengen der Ausgangsstoffe in einem mit Wasser nicht mischbaren, gegenüber dem Cyanurchlorid inerten organischen Lösungsmittel löst oder suspendiert, die Lösung bzw· Suspension unter Aufrechterhaltung einer Temperatur zwischen etwa -20 und etwa +10* C, vorzugsweise etwa 0" C, mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Chlorwasserstoffacceptors, vorzugsweise eines Alkalihydroxyds,

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in zumindest molaren Mengen unter gründlicher Durchmischung behandelt, die wässrige Phase abtrennt und die organische Phase in an eich bekannter Weise aufarbeitet.

Nach diesem Verfahren gelingt es, die substituierten 2-Mercapto-4,6-dichlor-e-triazine in hohen Ausbeuten herzustellen ι wobei die Rohprodukte oft schon so rein sind, dass sie ohne weitere Reinigungemasenahmeη und sogar ohne Zwischenisolierung, also in Form der anfallenden Lösungen, weiter verwendet werden können. Bei diesem Verfahren ist es nicht erforderlich, im Bereich sehr tiefer Temperaturen zu arbeiten. In den meisten Fällen können die Umsetzungen schon bei etwa O* C durchgeführt werden* Das Verfahren ist aber auch bei Temperaturen oberhalb 0" C durchführbar. Hierbei sind Jedoch Hydrolysereaktlonen des Cyanurchlorids eher zu erwarten, was «ine Ausbaut··- und Reinheitsminderung but Folg· hat.

Bei der Umsetzung werden die Reaktionepartner in zumindest äquimolekularen Mengen eingesetzt. Zweckmässlg 1st es, das Mercaptan in einem überschuss von z.B. 5 bis 25 7& zu verwenden·

Beispiele für organische Lösungsmittel, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden können, sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Anisol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Dibutyläther, chlorierte aliphatisch· Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff u.a.

Als organische Chlorwasserstoffacceptoren kommen ausβer den Alkalicarbonate und -hydrogencarbonaten die Hydroxyd· der Erdalkali- und insbesondere der Alkalimetall· in Frag·· Natrium- und Kaliumhydroxyd werden bevorzugt verwendet.

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Die HCl-Acceptoren sollen in zumindest molaren Mengen eingesetzt werden. Die Anwendung eines geringen Überschusses von maximal 1 # ist jedoch vorteilhaft. Die Acceptoren werden in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt. Es ist nicht erforderlich ι hochkonzentrierte Lösungen zu verwenden. In jedem Falle sind Konzentrationen unterhalb von 50 Ί» ausreichend. Im allgemeinen setzt man vier bis fünf normale Lösungen ein.

^ Da bekanntlich Cyanurchlorid im alkalischen Milieu zu Oxytriazinen hydrolysieren kann, empfiehlt es sich» zur Erzielung hoher Ausbeuten und hoher Reinheitsgrade während der Umsetzung einen pH-Wert von 8 nicht wesentlich zu überschreiten.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren bleiben sowohl das Cyanurchlorid als auch das eingesetzte Mercaptan sowie das sich bildende 2-Mercapto-4,6-dichlor-e-triazin in dem organischen Lösungsmittel gelöst und die Neutralisation des Chlorwasserstoffs findet vornehmlich an der Grenzfläche zwischen dem organischen Lösungsmittel und dem Wasser statt. Aus diesem Grunde ist es erforderlich« während der Umsetzung fUr eine gute Durchmischung zu sorgen, was in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch kräftiges Rühren oder durch Erzeugung einer Turbulenz mit anderen Mitteln, wie Durchleiten von Luft oder Inertgasen, oder Schütteln* erfolgen kann.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in an sich bekannter Weise erfolgen, indem man nach erfolgter Neutralisation die wässrige Schicht abtrennt, die organische Phase kurz trocknet und dann das Lösungsmittel abtrennt. Der Rückstand ist das 2-substituierte Mercapto-^.o-dichlor-s-triazin. Da« Rohprodukt fällt oft in fast quantitativer Ausbeute an und ist von hoher Reinheit. Sine Feinreinigung kann durch einfach· Vakuumdestillation erfolgen·

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Die nach dem erfindungsgemäesen Verfahren hergestellten Verbindungen können als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Herbiziden verwendet werden. Beispielsweise dienen si· als Ausgangsstoffe für die bekannten Herbizide, z.B. von 2-Methylmercapto-4,6-bia-isopropylamino-s-triazin, 2-Methylmercapto-4-äthylam±no-6-iaopropylamino-s-triazin oder 2-Methylmercapto-4-isopropylainino-6-tf*-methoxypropylamino-s-triazin.

Beispiel 1;

»5 e Cyanurchlorid werden in 1 1 Toluol suspendiert und auf O* C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden 53 S Methy1-mercaptan einkondenelert·

Unter starkem Rühren wird eine Lösung von kO_t1 g NaOH in 200 ml H.O eingetropftt wobei die Temperatur +2* C nicht übersteigt und der pH-Wert der Lösung zwischen 7i5 und 8 gehalten wird· Nach etwa 60 Minuten 1st die Reaktion beendet· Die untere, wässrige Schicht wird abgetrennt, dl· Toluollöeung mit CaCl₂ getrocknet, filtriert und im Vakuum eingedampft (50 bis 60* C/12 mm). Zurück bleibt ein farbloses Öl, das in der Kälte kristallin erstarrt· Menget 1?Λ g Rohprodukt, Γ 51* C.

Das Rohprodukt kann durch Vakuumdestillation an einer 1 m-Vlgreuxkolonne feingereinigt werden· 2-Methy!mercapto-4,6-Dichlortriazin siedet bei X ₁₂ 125 bis 127* C, Ausbeutet'16712 g«

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Beispiel 2:

184,5 g Cyanurchlorid und 65 g Äthyltnercaptan werden zu 1 1 Anisol gegeben. Die Mischung wird auf 0' C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 202 ml einer wässrigen 5 η-KOH, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die Aufarbeitung liefert 197i3 β 2-Äthylinercapto-4,6-dichlore-ti-iazin vom Kp _n ^ 86 bis 88 · C. Hellgelbe· öl, Menge 197 g·

υ. j

Ausbeute: 93i9 % d.Th. Beispiel 3:

184,5 g Cyanurchlorid werden in 1 1 Chloroform eingebracht und 148 g n-Octylmercaptan hinzugegeben. Die Mischung wird auf 0" C abgekühlt und mit 202 ml einer wässrigen 5 n-NaOII, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Die Übliche Aufarbeitung liefert 284,4 g 2-n-0ctylmercapto-4,6-dichlors-triazin ro« Kp _rt , 135 bis 136" C, entsprechend einer Ausbeute von 96,7 Ί· d.Th. Hellgelbe· öl«

Beispiel 4t

184,5 g Cyanurchlorid werden in 1 1 Dichlorbenzol eingebracht, 77 g Allylmercaptan hinzugegeben und das Gemisch auf 0* C abgekühlt. Es wird dann mit einer Lösung von 53*5 g Natriumcarbonat in 200 ml H₂O, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt· Man erhält 203,4 g 2-Allylmeroapto-4,6-dichlor-e-tria«in vom Kp ₁ _ 110 bis 113* C, entsprechend einer Ausbeute von 91,5V d.Th. Hellgelbe· öl.

Beispiel 5f

184,5 g Cyanurchlorid löst man in 1 500 ml Dibutyläther. Dann gibt man 130,2 g Benzylmercaptan hinzu und kühlt auf 0* C ab. Man tropft nun unter starkem Rühren eine Lösung von 40,4 g NaOH in 250 ml Wasser hinzu* Die Reaktion ist in 2 Stunden beendet. Nun arbeitet man in der üblichen Art auf und destilliert das Rohprodukt (265,7 g) im Hochvakuum. Kp _Q . i4? bi· 152· C. Hellgelbes öl» Menge 248,3 ff - 91,3 ^ d.Th.

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Beiapiel 6:

184,5 g Cyanurchlorid und 121 g Cyclohexylmercaptan löst man in 1.5 1 Tetrachlorkohlenstoff. Bei 0* C gibt man innerhalb einer Stunde unter starkem Rühren 205 ml einer 5 η-NaOH hinzu. Die Mischung reagiert neutral· Die wässrige Schicht wird verworfen und die CCl^-Löaung wird mit Na₂SO^ getrocknet. Nach Abdestillieren wird im Hochvakuum destilliert. Bei Kp _Λ , 133 bis 135* C destilliert 2-Cyclohexylmercapto«-4,6-dichlortriazin als hellgelbe« öl. Menge 230,4 g « 87,3 1» d.Th. _ä

Beispiel 7t

184,5 g Cyanurchlorid löst man in 1 400 ml Chloroform, dazu gibt man 253 g Hexadecylmercaptan. Man gibt wieder unter seh starkem Rühren eine Lösung von 40,5 g NaOH in 200 ml Wasser hinzu (eine Stunde) und arbeitet dann nach der früher beschriebenen Methode auf. Das Rohprodukt (401 g) kristallisiert bald durch. F. 55* C. Velsse Kristalle, Ausbeutet 99 % d.Th.

Analyse: ber. C 56.2 H 8.1 N 10.3 S 7.9 Cl 17.5 C₁₉ H₃₃ N₃ Cl₂ S gef. 56.3 8.0 10.k 7.9 17.** (Mol-Gew. 4o6)

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Claims

1S70568

Patentanspruch t

Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Meroapto-4,6-dichlor-s-triazinen der allgemeinen Formel

Il I , .

Cl-N Ji - Cl (I)

in der R einen Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, der auch durch eine oder mehrere -OR -, -SR - oder -CN-Gruppen substituiert sein kann, wobei R für einen niederen Alkylrest mit 1 bis h C-Atomen steht, durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit einem Mercaptan der allgemeinen Formel

H-S-R (II)

in der R die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer basisch reagierenden Verbindung bei niedrigen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass man zumindest äquimolekulare Mengen der Ausgangsstoffe in einem mit Wasser nicht mischbaren, gegenüber dem Cyanurchlorid inerten, organischen Lösungsmittel löst oder suspendiert, die Lösung bzw· Suspension unter Aufrechter haltung einer Temperatur zwischen etwa -20 und etwa +10· C, vorzugsweise etwa 0* C, mit einer wässrigen Lösung eines anorganischen Chlorwasserstoffacceptors, vorzugsweise eines Alkalihydroxydes, in zumindest molaren Mengen unter gründlicher Durchmischung behandelt, die wässrige Phase abtrennt und die organische Phase in an eich bekannter Weise aufarbeitet.

6.7.1967
Dr.No/Ha

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