DE2850332C2 - Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Mercapto-4,6-di-chlor-striazinen - Google Patents

Description

Substituierte 2-Mercapto^.ö-di-chlor-s-triazine stellen bekannte Zwischenprodukte bei der Herstellung f>" von Herbiziden dar

Zu ihrer Umsetzung ging man von Cyanurchlorid aus, das man mit Mercaptanen in Gegenwart von organischen Basen oder Alkaliverbindungen, wie Natronlauge, Natriumcarbonat, oder Natriumbicarbonat, oder ent- *>■> sprechenden Erdalkaliverbindungen als Chlorwasserstoff-Acceptoren reagieren ließ. (W. F. Beech, J. Chem. Soc, London, 1967 (C), S. 470)

Nach einem anderen Verfahren entsprechend der DE-PS 16 70 585 wurden die genannten Mercaptotriazine sehr rein und in hoher Ausbeute direkt dadurch gewonnen, daß man die Umsetzung in einem heterogenen System durchführte, das aus Wasser und mindestens einem mit Wasser nicht mischbarem, gegenüber Cyanurchlorid inerten organischen Lösungsmittel bestand. Die dabei angewendete Temperatur lag unterhalb der Siedetemperatur des organischen Lösungsmittels.

Es wäre nun wünschenswert, ein Verfahren zu besitzen, nach dem substituierte 2-Mercapto-4,6-dichlor-s-triazine mit hoher Reinheit kontinuierlich im Reaktor herstellbar wären.

Durch die sehr kurze Verweilzeit der Reaktanten im Reaktor wird die Nebenproduktbildung wesentlich vermindert und die Ausbeute und Reinheit erhöht

Es wurde nun gefunden, daß man substituierte 2-Mercapto-4,6-di-chlor-s-triazine kontinuierlich durch Umsetzen von Cyanurchlorid mit Mercaptanen oder Mercaptiden in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in einem Lösungsmittel herstellen kann, wenn man flüssiges Cyanurchlorid, das vorzugsweise frei von Chlor und Chlorcyan ist in seinem Schmelzbereich. evtL in Gegenwart eines Inertgases, durch eine Düse, bevorzugt eine Sprüdüse, die sich in dem Kopf eines rohrförmigen Behälters befindet in diesen Behälter einsprüht wobei dieser rohrförmige Behälter oben geschlossen oder verschließbar ist und sich nach unten brustförmig zu einer Ausflußöffnung verjüngt und bei dem die andere Umsetzungskornponente und das Lösungsmittel oder -komponenten durch eine oder vorzugsweise mehrere Düsen, bevorzugt Glattstrahldüsen, die sich oberhalb der Verjüngung befinden und aus einem oder mehreren tangential in einer oder mehreren Reihen angeordneten Sprühorgan bzw. Sprühorganen bestehen, die leicht nach oben in Richtung des oberen Abschlusses bzw. der im oberen Teil befindlichen Düse gerichtet sind, austritt und eine Flüssigkeitsschicht längs der gesamten Kammerwände bis zur Düse für das Cyanurchlorid bildet - wobei die Dicke dieser Schicht an der brustförmigen Verjüngung fcr.iBer ist als an den übrigen Kammerwänden - und in die das versprühte Cyanurchlorid eintritt.

Das flüssige Cyanurchlorid wird bevorzugt durch eine beheizte Leitung in die Düse eingeführt

Durch die Verwendung der beschriebenen Vorrichtung ist es möglich, die Mercaptane oder Mercaptide, Lösungsmittel und Säureaccaptor an den Kammerwänden so zu verteilen, daß die Flüssigkeitsschicht an der brustförmigen Verjüngung dicker ist als an den übrigen Kammerwänden.

Mit dem in der Glastechnik verwendeten Ausdruck: »brustförmige Verjüngung« ist eine Verjüngung geneint, die nicht steil, sondern in einer flachen S-Kurve, ausgehend von der Wand des rohrförmigen Behalters zu der Ausflußöffnung hin. verläuft. Entsprechende Verjüngungen liegen auch bei der Rotweinflasche als Übergang von der eigentlichen Flasche zu deren Hals vor.

Die Verjüngung kann bevorzi-gt in dem rohrförmigen Behälter immer dort beginnen, wo um ca. 50% der versprühten Teilchen auf die an der Wand gebildete Flüssigkeitsschicht treffen. Bevorzugt ist dies im unteren Drittel des rohrförmigen Behälters der Fall.

Die Größe des Durchmessers der Ausflußöffnung ist an sich nicht kritisch. Sie hängt natürlich von der Viskosität der ausfließenden Medien ab und muß eine solche Mindestgröße haben, daß Luft eintreten kann.

Die Abflußöffnung wird bevorzugt in ein Ausflußrohr überführt, das einen beliebigen Durchmesser, bevorzugt aber den gleichen oder einen größeren Durchmesser besitzt als die AusfluQöffnung.

Die Düse oder Düsen für die Mercaptane oder Mercaptide, Lösungsmittel und Säureaccaptor können zwar an beliebiger Stelle des rohrförmigen Behälters oberhalb der Verjüngung angeordnet sein, bevorzugt befinden sie sich aber im Bereich direkt oberhalb der brustförmigen Verjüngung.

Für die tangential angeordneten Sprühorgane kommen Röhrchen oder Düsen in Frage sowie auch Öffnungen in den Kammerwänden bzw. — bei Vorliegen eines Zuleitungsringes — in dessen Kammerwänden.

Bevorzugt werden Röhrchen verwendet

Der beschriebene rohrförmige Behälter hat den großen Vorteil, daß er nicht nur bei Atmosphärendruck, sondern auch bei Unterdruck betrieben werden kann. So lassen sich ohne weiteres von Atmosphärendruck ausgehend Unterdrücke bis 0,01 bar einstellen.

Bei Unterdruck verdampft ein Teil des Lösungsmit- - tels, wodurch eine Abkühlung der entstandenen Lösung oder Suspension erfolgt Die Mischungs- und Reaktionstemperatur läßt sich auf diese Weise leicht auf einem niedrigen Niveau halten, was für eine kontinuierliche Durchführung sehr wesentlich ist

Als Mercaptane, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Cyanurchlorid umgesetzt werden können, kommen alle nach dem Stand der Technik für die so Umsetzung bekannten Mercaptane in Frage, wie z. B. die in der DE-PS 16 70 585 genannten Mercaptane der allgemeinen Formel H-S-R oder Mercaptide der Formel M-S-R. in denen R einen Cycloalkyl-, Alkenyl-, Arakyl- oder Alkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen v< bedeutet, der durch eine oder mehrere Alkoxy- oder Alkylmercapto-Gruppen mit I —4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bevorzugt den Methylrest und in denen M fur ein Alkali- oder Silberatom oder für eine Valenz des Quecksilber-, Zink- oder Bleiatoms steht

Als säurebindende Mittel werden ebenfalls die nach dem Stand der Technik eingesetzten Mittel verwendet wie sie z.B. in der DE-PS 16 70 585 und DE-PS 19 64 619 genannt wurden. Auch organische Basen, wie Collidin oder Pyridin. können als Säureaccaptoren dienen.

Während für das Cyanurchlorid, Λλ es in flüssiger Form vorliegt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Lösungsmittel benötigt werden, ist es erforderlich, das Mercaptan oder vor allem das Mercaptid in gelöster Form in die Düsen einzuführen. Als Lösungsmittel kommen die in der DE-PS 16 70 585 genannten Lösungsmittel vor allem in Frage. Auch Mischungen dieser Stoffe können eingesetzt werden. Es gelten auch hier die in der DE-PS 16 70 585 genannten Temperaturen und pH-Werte.

Eine zur Gewinnung der genannten 2-Mercpato-4,6 di-chlor-s-Triazine geeignete Vorrichtung wird in der Patentanmeldung P 28 50 271 beschrieben, die folgendermaßen betrieben wird

Das flüssige Cyanurchlorid wird — s. A b b. I — in die Zuführungsleitung I durch eine koaxiale Beheizung 2 über eine Einsloff/oder Zweistoffdüse 3 in die Mischkammer 5 geführt, d. h. den rohrförmigen Behälter 5. μ

Die mit dem zu versprühenden Cyanurchlorid in Kontakt zu bringenden Komponenten gelangen durch getrennte Zuführungsleitungen 7 in einen Verteilungsring mit verschiedenen Kammersegmenten 9, s. auch Abb. 2.

Aus diesen Kammersegmenten werden die Flüssigkeiten über leicht nach oben gerichtete SprflhorganJ tangential in die Mischkammer 5 gespritzt

Bei Verwendung von nur einer Zuleitung und nur einer z. B. öffnung in der Mischkammer 5 geht die Zuleitung 7 direkt in die öffnung 8 über, und die Segmentkammer 9 entfällt

Der Flüssigkeitsstrahl besitzt neben der Komponente in Umfangsrichtung eine Geschwindigkeitskomponente in axialer Richtung. Die Flüssigkeit gelangt dadurch an die Wand der Mischkammer 5. Dort bildet sie eine Flüssigkeitsschicht 4.

Werden die Komponenten durch die Zuleitungen 7,8 und 9 in die Mischkammer 5 eingeführt so tritt hier eine intensive Durchmischung dieser eingeführten Flüssigkeiten auf, deren Intensität noch durch Einbringen eines Gases über die Sprühorgane 8 erhöht werden kann.

In die Flüssi^iceitsschicht 4 sprüht man das aus der Düse 3 austretende Cyanurchlorid. Der Sprühwinkel für das aus Düse 3 versprühte Cyanurchlorid kann zwischen 15 und 150° C₁ vorzugsweise zwischen .5 uns 120⁰C, liegen.

Die Sprühform variiert von Hohl- über Vollkejrel bis zum ungeordneten Nebel, je nach Düsentyp.

Beim Auftreffen der Sprühpartikelchen 6 reagiert das versprühte Cyanurchlorid in der Flüssigkeitsschicht Die eingebrachte Energie wird an die Flüssigkeitsschicht abgegeben, unabhängig vom Druck in dem rohrförmigen Behälter.

Die ablaufende Mischung, die den rohrförmigen Behälter 5 durch die Ausflußöffnung 12 verläßt, gelangt in den Behälter 14, der entweder direkt oder aber über Leitung 13 an die Ausflußöffnung 12 des Behälters 5 — evtl. lösbar — angeschlossen sein kann.

Auf diese Weise ist es möglich, einen beliebigen Druck, d. h. einen beliebigen Unter- oder Überdruck, im rohrförmigen Behälter 5 und Behälter 14 durch bekannte Vorrichtungen, die über Leitung 16 mn dem Behälter 14 verbunden sind, einzustellen, siehe A b b. 3. (Die bekannten Vorrichtungen zum Einstellen des Druckes sind jedoch in A b b. 3 nicht gezeigt).

Die Mischung wird am Ausfluß 1 entnommen. Der Behälter 14 kann aber gegebenenfalls auch als Reaktionsbehälter für eine weitere Behandlung oder Umsetzung dienen.

Es ist aber auch möglich. Unter- oder Überdruck direkt in der Ablaufleitung 13 durch die bekannten Vorrichtungen anzulegen und die ablaufende Mischung aus der Leitung 13 in bekannter Weise wegzutransportieren unter Verzirht einer Zwischenschaltung von Behälter 14.

Die in A b b. 1 und 3 gezeigten Vorrichtungen 5 und \*. gfci. juch Leitung 13, können in bekannter Weise beheizt oder gekühlt werden, je nach den Erfordernissen, siehe 7 B. UHn.anns Encyklopädie der technischen Chemie. Bd. 1.3. Auflage, 1951. Seite 743 ff. und 769 ff.

Ebenso kommen als Konstruktionsmateriaiien die hierfür bekannter. Stoffe in Frage, loc. cit.

Das Volumen aes rohrförmigen Behälters 5 wird bestimmt durch die Eigenschaften der verwendeten Flüssigkeiten, wobei der Weg der versprühten Purtikelchen 6 bis zum Auftreffen auf die Flüssigkeitsschicht 4 möglichst kurz gehalten werden sollte.

Dadurch ist es möglich, relativ große Durchsätze in einem sehr kleinen rohrförmigen Behälter durchzuführen, z. B. beträgt das Volumen in Beispiel 1 ca. 0.5 I.

Durch Einstellen eines bestimmten Druckes, wie z. B. eines Unterdruckes in dem rohrförmigen Behälter 5, kann die Wärmeenergie des versprühten Cyanurchlorids und die Reaktionswärme in Kontakt mit der Flüssigkeitsschicht abgeführt werden.

Das erzeugte Produkt verläßt die Mischkammer durch den Abfluß 12.

Zur besseren Ausbildung der Flüssigkeilsschicht sind die Sprühorgane 8 tangential zur Mischkammerwand leicht aufwärts gerichtet. Der genaue Biegungswinkel v/ird in Abhängigkeit von den Komponenten so eingestellt, daß die Flüssigkeitsschicht gerade die Düse erreicht, aber nicht berührt.

Durch die brustförmige Verjüngung und die dadurch erzeugte dickere Flüssigkeitsschicht an dieser Wandstelle wird erreicht, daß — trotz der Ausflußöffnung -die übrigen Kammerwände immer mit einer gleichmäßigen, d. h. ununterbrochenen Schicht der Flüssigkeiten bedeckt sind. Hierdurch ist eine hohe Mischgeschwindigkeit gewährleistet.

Der Sprühkegel des flüssigen Cyanurchlorids ist mit Ziffer 6 bezeichnet.

Die Anzahl der Zuführungsleitungen 7 hängt vom jeweiligen Fall ab:

So kann bei Einführung nur eines einzigen Stoffes eine Zuführungsleitung genügen; zur besseren Verteilung dieses einen Stoffes können sich aber auch mehrere Zuführungsleitungen als günstig erweisen, s. z. B. Abb. 2; selbst bei Verwendung mehrerer Komponenten, die auch gleichzeitig als Mischung eingeführt werden können, eignet sich der in Abb. 2 beispielhaft beschriebene Verteilungsring; ggf. kann eine weitere Reaktionsstrecke nachgeschaltet werden. Flüssiges Cyanurchlorid wird nach bekannten Verfahren gewönne, z. B. nach dem Verfahren gemäß DE-PS 23 32 636.

Vorzugsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein flüssiges Cyanurchlorid eingesetzt, dessen Temperatur bei 170° C liegt und das frei von Chlor und Chlorcyan ist. Zur Befreiung von Chlor und Chlorcyan eignen sich bekannte Verfahren, wie z. B. eine Dephlegmatisierung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es

möglich, ggf. monosubstituierte Mercaptos-triazine kontinuierlich und mit höheren Reinheiten als bei ansatzweiser Herstellung herzustellen.

Beispiel 1

Über beheizte Zuführungsleitung 1 leitet man flüssiges Cyanurchlorid von ca. 170°C in die Einsioffdii se 3. Die Düse besitzt eine Bohrung von 0,8 mm und einen Sprühwinkel von ca. 70". Der Vordruck der

κι Schmelze beträgt 4 bar. Durch die Düse sprüht man 45 kg/h Cyanurchlorid in die Mischkammer 5. Die Mischkammer 5 hat einen Durchmesser von 80 mm und in ihr herrscht Atmosphärendruck.

Durch zwei gegenüberliegende Zuführungsleitungcn

ι. 7 gelangt über 4 Röhrchen 8 Methylcnchlorid in einer Menge von 585 l/h. durch die beiden anderen Zuführungsleitungcn 7 60 l/h eine Natriummethylmercaptid-Lösung, die 16.8 kg Natriummethylmercaptid enthält, in die Mischkammer S. Die auslaufende

JH Kcaktionsmischung hat eine temperatur von ca. 20 C. Das 2-Mcthylmercapto-4,6-di-chlor-s-triazin kann aus der organischen Phase mit einer Ausbeute von ca. 96% isoliert werden. Der Gehalt an 2.4-Dimethylmcreapto-6-chlor-s-tria/.in lag bei ca. 5%.

Vergleich (Verfahren gemäß DE-PS 16 70 585)

Bei einem Vergleichsversuch wurden in einem 2 I Mehrhalskolben 184,4 g Cyanurchlorid in 760 g Toluol gelöst u<.t) im Verlauf von I Std. 252 ml einer wäßrigen

in Natriummethylmercapto-Lösung. die 70.1 g Natriummethylmercaptid enthält, bei ca. 40—50°C eingetropft. Aus der organischer Phase konnten ca. 90% 2-Methylmercapto^.e-di-chlor-s-triazin isoliert werden. Der Gehalt an 2,4-Bis-methylmercapto-6-chlor-s-tnazin lag

i· bei ca. 10%.

Beispiel 2

Die Versuchsdurchführung ist gegenüber Beispiel 1 dahingehend abgewandelt, daß statt Methylenchlorid ■"' Toluol eingesetzt wird. Die ablaufende Reaktionsmischung hat eine Temperatur von ca. 23" C. Die Versuchsergebnisse sind wie beim Beispiel 1.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von substituierten 2-Mercapto-4,6-di-chlor-s-triazinen durch Umsetzen von Cyanurchlorid mit Mercaptanen oder Mercaptiden in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man flüssiges Cyanurchlorid, evtl in Gegenwart eines Inertgases, durch eine Düse, bevorzugt eine Sprühdüse, die sich in dem Kopf ι ο eines rohrförmigen Behälters befindet, in diesen Behälter einsprüht, wobei dieser rohrförmige Behälter oben geschlossen oder verschließbar ist und sich nach unten brustförmig zu einer Ausflußöffnung verjüngt und bei dem die andere Umsetzungskom- is ponente und das Lösungsmittel oder -komponenten durch eine oder vorzugsweise mehrere Düsen, bevorzugt Glattstrahldüsen, die sich oberhalb der Verjüngung befinden und aus einem oder mehreren tangential in einer oder mehreren Reihen angeordneten Sprühorgan bzw. Sprühorganen bestehen, die leicht nach oben in Richtung des oberen Abschlusses bzw. der im oberen Teii befindlichen Düse gerichtet sind, austritt und eine Flüssigkeitsschicht längs der gesamten Kammerwände bis zur Düse für das Cyanurchlorid bildet — wobei die Dicke dieser Schicht an der brustförmigen Verjüngung größer ist als an den übrigen Kammerw.-nden — und in die das versprühte Cyanurchlorid eintritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- » zeichnet, daß man als Mercaptane solche der allgemeinen Formel H-S-R oder Mercaptide der Formel M-i'-R einsetzt, in denen R einen Cyclo-alkyl-. Alkenyl-, Aralkyl- oder Mkylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch eine oder mehrere Alkoxy- oder Alkylm'vcapto-Gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann und in denen M für ein Alkali- oder Silberatom oder für eine Valenz des Quecksilber-, Zink- oder Bleiatoms steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 u. 2. dadurch gekennzeichnet, daß durch Absenken des Atmosphärendruckes bis herab zu 0,01 bar in dem rohrförmigen Behälter die Misch- und Reaktion? temperatur erniedrigt und wahlweise eingestellt « wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1—3, dadurch gekennzeichnet daß man bei der Durchführung des Verfahrens eine Apparatur verwendet, deren Atisflußöffnung in einen weiteren Behälter mündet, der ή> mit dem rohrförmigen Behälter fest oder lösbar verbunden ist und an sich bekannte Vorrichtungen zum Anlegen eines Unter- oder Überdruckes aufweist.