DE2725886C3

DE2725886C3 - Verfahren zum Entfernen von Teer aus rohem Tolylendiisocyanat

Info

Publication number: DE2725886C3
Application number: DE19772725886
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Nara Maekawa; Masatoshi Neyagawa Osaka Matsuura
Original assignee: ORIENT CHEMICAL INDUSTRIES Ltd OSAKA; Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Hosokawa Micron Corp
Priority date: 1977-06-08
Filing date: 1977-06-08
Publication date: 1980-07-17
Also published as: DE2725886A1; DE2725886B2

Description

Tolylendiisocyanat, welches im folgenden als TDI bezeichnet wird, ist das Hauptausgangsprodukt zur Herstellung von Polyurethanen und dient ferner als Rohstoff bei der Synthese organischer Substanzen, Textilbehandlungsmittel, Klebstoffe und Farben. Das industriell hergestellte rohe TDI enthält jedoch gewöhnlich eine erhebliche Menge an Teer, den sogenannten TDI-Teer als Verunreinigung, dessen Entfernung notwendig oder zweckmäßig ist.

Bislang sind keine wirksamen und wirtschaftlichen Verfahren zur Entfernung von TDI-Teer aus rohem TDI bekannt. Der TDI-Teer mit erheblichen Mengen TDI wird ohne wirksame Verwendung des TDI abgebrannt, was beispielsweise in Japan zu einem jahresverlust von mehreren 10 00OtTDI führt.

Ein Hauptgrund für die Schwierigkeit bei der Reinigung von Roh-TDI liegt vermutlich darin, daß Roh-TDI bei Verringerung des TDI-Gehaltes im TDI-Teer äußerst viskos wird. Bei dem üblichen Verfahren, das als wirksamstes, industriell durchführbares Verfahren benutzt wird, kann man nur TDI-Teer entfernen, der mehr als 10% TDI enthält. Wenn man beispielsweise TDI-Teer aus rohem TDI mit einem üblichen Dünnschichtverdampfer entfernt, so steigt die Viskosität des TDI-Teers äußerst stark an, wenn der TDI-Gehalt im TDI-Teer auf einen Bereich von mehreren 10% abgesenkt wird; darüber hinaus wird nicht nur die Verdampfungskapazität äußerst eingeschränkt, sonden der TDI-Teer kann auch nicht aus dem Verdampfer ausgetragen werden.

Bei der Isolierung von TDl aus Roh-TDi bei einem absatzweisen Verfahren mittels Vakuumkonzentration steigt die Viskosität von TDI-Teer so stark an, daß die Verdampfung mit Abnahme des TDI-Gehaltes im TDI-Teer erheblich verringert wird; selbst wenn man die Heiztemperatur zur Beseitung dieser Schwierigkeiten erhöht, zersetzen sich TDI-Teer und TDI unter

ίο starker Gasbildung und Explosionsgefahr.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die bislang nach üblichen Verfahren unmögliche Trennung von TDI-Teer mit nur geringem TDI-Gehalt wirtschaftlich und wirksam aus Roh-TDI durchzuführen, damit man nicht wie bisher den TDI-Teer mit einem bis auf 15 bis 40% verringerten TDI-Gehalt durch Abkühlen verfestigen, pulverisieren und verbrennen muß. Insbesondere soll der TDI-Teer von Roh-TDI so entfernt werden, daß der isolierte TDI-Teer praktisch kein TDI enthält.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man quantitativ eine Ausgangslösung aus Roh-TDI, die als Mischung von TDI und TDI-Teer definiert wird, oder eine Mischung von Roh-TDI mit einem inerten, organischen Lösungsmittel von vorzugsweise niedrigem Siedepunkt in die Einlaßseite eines langen Heizrohres einführt, dessen Rohrlängen/Innendurchmesser-Verhältnis zwischen 200 und 5000 liegt und das über 230⁰C erhitzt ist, wobei ein ringförmiger Strom oder ein Sprühstrom von TDI-Teer mit einem Gehalt von praktisch keinem TDI, TDI-Dampf und organischem Lösungsmittel, sofern vorhanden, an der Austrittsseite des Heizrohres erzeugt wird, worauf man die Ausgangslösung in diesem Zustand von

J5 der Austrittsseite des Heizrohres in eine Trennkammer austreten läßt, die sich unter einem verringerten Druck unter 200 Torr befindet, und dabei den Teer als nicht viskose und poröse Masse von der Ausgangslösung isoliert, wobei TDI und das gegebenenfalls vorhandene organische Lösungsmittel im wesentlichen vollständig durch Verdampfung isoliert wird.

Es ist überraschend, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein praktisch kein TDI enthaltender TDI-Teer anfällt, der abgetrennt und in Form einer nicht viskosen und porösen Masse isoliert werden kann,deren spezifische Dichte unter 0,5 liegt und die leicht pulverisiert werden kann.

Im allgemeinen ändert sich der Zustand der Ausgangslösung schrittweise wie folgt: Die Ausgangslösung, die in das Heizrohr eingeleitet wird, erhält Eigenwärme in einer Erwärmungszone, um auf den Siedepunkt zu gelangen; die Ausgangslösung wird ferner mit der latenten Verdampfungswärme versorgt, um die flüchtigen Substanzen zu verdampfen, und der

5S erzeugte Dampf wird in Form von kleinen Blasen in der Lösung in einer Blasenzone erzeugt; die Verdampfung schreitet weiter fort, und die Blasen wachsen stopfenförmig an; die Dampfentwicklung steigt weiter so stark an, daß der Dampf sich durch die Lösung bewegt und diese

bo Lösung in einer Turbulenzzone kräftig umwälzt; das Dampfvolumen nimmt weiter so zu, daß die einzelnen Blasen zusammentreten und große Blasen b'lden, die in einigen Fällen pulsierend in einer Pulsierungszone sich nach vorn bewegen; die Verdampfung nimmt dann weiter zu, so daß der Dampf mit großer Geschwindigkeit durch den Mittelbereich des Rohres strömt, wobei die Lösung in Richtung auf die Innenwand des Rohres getrieben wird, wobei sich ein Strom von ringförmigem

Querschnitt in einer Ringstromzone bildet; und letztlich schreitet die Verdampfung so weit fort, daß unverdampftes Material von der Innenwand des Rohres abblättert und sich vorwärts durch das Rohr in Sprühform in einer Sprühstromzone bewegt.

Die Erfindung beruht unter anderem darauf, daß nach langen Versuchen festgestellt wurde, daß zur wirksamen Behandlung von Roh-TDI ein langes Heizrohr verwendet werden muß, wobei es erforderlich ist, den obenerwähnten ringförmigen Strom oder Sprühstrom von TDI-Teer im Austrittsbereich der Rohröffnung zu einer Trennkammer zu bilden.

Ferner ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich, daß der TDI-Teer, von dem man annahm, daß er eine hohe Konsistenz oder eine hohe Viskosität bei Normaltemperatur aufweisen müsse, als leicht pulverisierbare, nicht viskose Masse kurz nach dem Austreten in die Trennkammer anfällt Wenngleich die Einzelheiten dieses Vorganges noch nicht bekannt sind, wird angenommen, daß dieser auf dsm Anstieg des Schmelzpunktes des TDI-Teers beruht, der wiederum von der Zersetzung des TDI-Teers selber und auch von der schnellen Verdampfung und dem damit zusammenhängenden plötzlichen Temperaturabfall des TDI-Teers abhängig ist.

Im Hinblick hierauf müssen zur Erzeugung eines guten ringförmigen Stroms oder Spriihstroms von TDI-Teer an der Austrittsseite des Heizrohres und zur Erzielung einer schaumartigen Masse geringer spezifischer Dichte von etwa 0,2 die Zusammensetzung der Ausgangslösung, das Verhältnis zwischen Länge und Innendurchmesser des Heizrohres, die Heiztemperatur, das Ausmaß des Vakuums in der Trennkammer und andere Arbeitsbedingungen genau aufeinander abgestimmt werden.

Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Kombination der folgenden Arbeitsbedingungen durchführen:

Längen/Inne,sdurchmesser-

Verhältnis des Heizrohres 1500

Heiztemperatur 300⁰C

Vakuum in der Trennkammer 5 Torr

Andererseits ist es beim Verfahren der thermischen Abtrennung von Roh-TDI wesentlich, den Zustand des abgetrennten TDI-Teers zu beeinflussen und ferner den Anstieg der Wärmezufuhr. Die Schwierigkeit hierbei lag bislang u. a. darin, daß man einen Anstieg der Trennwirksamkeit bei üblichen Verfahren verhindern mußte, während mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Gegensatz dazu die folgenden Vorteile erzielt werden.

Bei dem bevorzugten Verfahren gemäß Erfindung wird ein ringförmiger Strom oder ein Sprühstrom von viskosem TDI-Teer mit praktisch keinem Gehalt an TDl an der Austrittsseite des Heizrohres erhalten, welche dadurch noch verlängert ist, daß der TDI-Dampfstrom in axialer Richtung zum Heizrohr in dia Unterdrucktrennkammer hineinreicht, wobei eine sofortige Kühlung bis zur Verfestigung durch adiabatisehe Ausdelv nung geringer Mengen TDI-Dämpfe aus dem TDI-Teer in der Trennkammer erfolgt, so daß eine nicht viskose, poröse, hohle, zylindrische Masse ausgetragen wird. Da kein TDI-Teer an der Innenwand der Trennkammer und im Umfangsbereich der Austrittsöffnung anhaftet und sich auch keine größeren Teermassen bilden, kann die Vorrichtung ohne Verstopfungen kontinuierlich benutzt werden.

Die Entfernung der kleinen TDI-Teermassen erfolgt durch das Herabfallen aufgrund der Schwerkraft oder durch entsprechende Abtrennvorrichtungen im Austrittsbereich.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ergab sich überraschenderweise, daß ein nicht viskoser und poröser TDI-Teer sich kontinuierlich oberhalb des Bodens der Trennkammer ansammelt und eine stark poröse Ablagerung

ίο bildet, wenn man den Auslaß des Heizrohres in dem Bodenbereich der Trennkammer mit großer Kapazität vorsieht. Diese angesammelte Masse von stark porösem TDI-Teer läßt sich leicht pulverisieren, und zwar vorzugsweise nach Austragung und unter Normaldruck.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigen

Fig. 1, 2a und 2b schematische Ansichten der Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig.3 bis 7 erläuternde Ansichter .(er Arbeitsweise der Vorrichtungen gemäß F i g. i und 2.

Bei der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung wird die Ausgangslösung über eine Leitung 1 mittels einer Pumpe 2 in ein langes Heizrohr 3 eingeleitet, das sich in beliebige-· Form, beispielsweise gebogen, erstreckt, wobei das Längenverhältnis zum Innendurchmesser zwischen 200 und 5000 liegt. Das Heizrohr wird auf geeignete Weise von außen über 230° C erhitzt. An das Heizrohr 3 schließt sich eine Trennkanimer 4 an. Die flüchtigen Bestandteile, wie verdampftes TDI, treten aus dem Heizrohr in Form von überhitztem Dampf in die Trennkammer ein, während der TDI-Teer in die Trennkammer in Form stark viskosen Teers eintritt und sich dort verfestigt. Die Trennkammer wird bei solcher Temperatur gehalten, daß der TDI-Dampf und dergleichen nicht kondensiert wird, sondern daß nur der TDI-Teer, ohne viskos zu werden, sich verfestigt. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, daß die Trem.kammer gewöhnlich ummantelt ist und möglichst starr evakuiert ist. Die TDI-Dämpfe und die anderen flüchtigen Bestandteile werden aus der Kammer über ein Rohr 6 geleitet, das mit einem Kondensator und einer hier nicht gezeigten Vakuumpumpe verbunden ist.

Unterhalb der Trennkammer 4 ist eine Austragevorrichtung 5 für den verfestigten TDI-Teer vorgesehen.

Roh-TDI, das quantitativ mit der Zufuhrvorrichtung, beispielsweise der Pumpe 2, in das Heizrohr 3 geleitet wird, wird in diesem verdampft, d. h. der Hauptteil der flüchtigen Bestandteile des Roh-TDI aufgrund der zugeführten Eigenwärme und der Verdampfungswärme. Ein Teil des erhaltenen Dampfes wird weiter erhitzt und in den Zustand von überhitztem Dampf geführt. In dem !!eizrohr liegt der TDI-Teer in Form einer stark viskosen Lösung vor, und zwar aufgrund der dort vorherrschenden honen Temperatur; dieser TDI-Teer und das vorhandene TDI wird durch den schnell strömenden Dampf bis zum Rohrende getrieben. Beim Austritt des Rohiinhaltes in die evakuierte Trennkammer 4 wird der TDI-Teer an dem distalen Ende des Rohres aufgrund des Temperaturabfalls, aufgrund der Verdampfung der noch verbliebenen geringen Niengen an flüchtigen Bestandteilen und vermutlich auch aufgrund der Zersetzung des TDI-Teers kondensiert. Aufgrund der obene^rwähnten entsprechenden Auswahl

o5 der Arbeitsbedingungen wird der verfestigte TDI-Teer freigegeben und fällt von dem distalen Ende des Heizrohres in entsprechenden Zeitabständen in Form von kleinen, hohlen Massen nach unten ab. Wenn diese

Freigabe sich nicht ohne weiteres ermöglichen lätlt, so kann eine geeignete mechanische oder andere Behandlung zur Unterstützung dieser Freigabe verwendet werden, um die Ansammlung von kleinen Teermsissen zu größeren Massen zu verhindern. Die Austragevorrichtung 5 zur Entfernung der verfestigten Massen kann beliebig ausgeführt sein, solange die verfestigten Massen aus dem Vakuumsystem entfernt werden können.

Bei der in Fig.2a gezeigten Ausführung ist die Austrittsseite des Heizrohres im unteren Bereich der Trennkammer 4 angeordnet, so daß sich der ausgetragene, aufgeschäumte TDI-Teer allmählich vom Boden der Kammer nach oben ansammelt. Beim Unterbrechen der Arbeitsweise kann zu gegebenei Zeit eine Pulverisierungsvorrichtung 7 betätigt werden, die sich in der Kammer 4 befindet, um so die abgelagerten TDI-Teermaeepn 71J niijvprmprpn wnraiif Mnsi'hljpRpnH pin Bodenventil 8 zur Austragung des pulverisierten TDI-Teers geöffnet wird.

Bei den beiden Vorrichtungen gemäß F i g. I und 2 soll das Vakuum in der Trennkammer unter 200 Torr und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50Torr liegen.

Um ferner eine Verdampfung des TDI bei möglichst niedriger Temperatur zu ermöglichen und um die Verfestigung des TDI-Teers zu erleichtern, wird vorzugsweise ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Monochlorbenzol. Dichlorbenzol oder dergleichen zugesetzt, das gegenüber TDI inert ist und vorzugsweise einen niedrigeren Siedepunkt als TDl besitzt.

Beispiel I

Es wurde ein Stahlrohr aus rostfreiem Stahl von 3 m Länge und 3 mm Innendurchmesser in einem Mantel als Heizrohr benutzt. Durch die Ummantelung strömte zur Wärmeübertragung ein Fluid von 300"C. Wie in F i g. I gezeigt, ist das Heizrohr an einem Ende in Richtung auf eine Pumpe zur Zuführung der Ausgangslösung hin offen und am anderen Ende in Richtung auf eine ebenfalls ummantelte Trennkammer hin offen. Diese Trennkammer hat einen Innendurchmesser von 30 cm, eine Höhe von 50 cm. Die Trennkammer war über einen Kondensator mit einer Vakuumpumpe verbunden, so daß in der Trennkammer ein Vakuum von 10 Torr aufrechterhalten werden konnte.

Mit einer derartigen Vorrichtung wurde eine Ausgangslösung mit einem Gehalt von 50% TDI, 45% Dichlorbenzol und 5% TDI-Teer mit einer Geschwindigkeit von 30 ml/Min, in das Heizrohr eingeleitet. Anschließend wurde der Hauptanteil der flüchtigen Bestandteile der Ausgangslösung in dem Heizrohr verdampft, und durch weitere Erhitzung wurden die verdampften Anteile in Form von überhitztem Dampf in die Trennkammer mit großer Geschwindigkeit eingespritzt. Durch diesen schnellen Strom an überhitztem Dampf wurde der TDI-Teer in Form eines stark viskosen Fluids an das distale Ende des Heizrohres geführt, so daß beim Eintritt des TDI-Teers in die Unterdrucktrennkammer kleine Mengen flüchtiger Substanzen, die noch in dem Teer verblieben waren, austreten, so daß sich der Teer in Form von toroiden Gebilden verfestigte.

Beim Fortgang des Verfahrens nehmen die festen Substanzen eine in Fig.4 gezeigte Gestalt ein und fallen letztlich an dem distalen Ende des Heizrohres aufgrund der Schwerkraft auf den Boden der Trennkammer, wobei der ursprüngliche Zustand des Rohres wieder hergestellt wird. Die abgefallenen TDI-Teerteile sind nicht viskos und bilden eine poröse Masse mit einem Durchmesser von 1,5 cm und einer Länge von etwa 2,5 cm mit einer spezifischen Dichte von 0,22 und lassen sich deshalb leicht aus dem Boden der Kammer '> austragen. Diese TDI-Teerbrocken haben einen TDl-Gehalt von unter 1%. Durch Analyse wurde festgestellt, daß das isolierte TDI überhaupt keinen TDI-Teer mehr enthielt.

Bei Durchführung des gleichen Verfahrens mit einer ίο anderen Ausgangslösung mit einem Gehalt von 50% TDI, 20% TDITcer und 30% Dichlorbenzol wurden die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 2

I¹S Es wurde mit der Vorrichtung gemäß Beispiel I gearbeitet, wobei jedoch jetzt die Temperatur des Wärmeübergangsfluids 32O°C betrug und das Vakuum in der Trcnnkammer 5 Torr betrug. Die Ausgangslösung enthielt 95% TDI und 5% TDI-Teer; sie wurde mit einer Geschwindigkeit von 35 ml/Min, zugeführt. In diesem Fall bildete sich die TDI-Teermasse an dem distalen Ende des Heizrohres, fiel aber nicht aufgrund der Schwerkraft ab. Deshalb wurde eine, wie in F i g. 6 oder 7 gezeigte, Abstreifstange verwendet, die der allmählich

2Ί angewachsenen Masse jeweils einen geringen Stoß gab. so daß diese abfiel. Die Dichte des TDI-Teers betrug etwa 0,20. Die Masse war ebenfalls, wie das Produkt gemäß Beispiel I, nicht viskos und konnte ohne Schwierigkeiten aus dem Boden der Trennkammer

i" ausgetragen werdenjderTDI-Gehqlt lag unter 1%.

Beispiel 3

Es wurde mit einem Heizrohr aus rostfreiem Stahl von 15 m Länge und 8 mm Innendurchmesser gearbei-

!■'' tet. In der Ummantelung befand sich eine Wärmeübertragungsflüssigkeit von 280°C. Das Heizrohr öffnete sich, wie in F i g. 2 gezeigt, an einem Ende in Richtung auf die Zufuhrpumpe für die Ausgangslösung und an dem anderen Ende in eine Trennkammer mit einem

·»" Innendurchmesser von 60 cm und einer Höhe von 50 cm; die Trennkammer war ebenfalls ummantelt. In der Trennkammer befand sich eine Pulvensierungsvorrichtung. die beim Rotieren senkrecht bewegbar war. Darüber hinaus war die Trennkammer über ein Rohr 6

*'i mit einem Kondensator und einer Vakuumpumpe verbunden, so daß ein Vakuum von 3 Torr aufrechterhalten werden konnte. Am Boden der Trennkammer war ein Austrittsventil 8 mit großer Durchlaßbohrung vorgesehen.

w Mit dieser Vorrichtung wurde eine Ausgangslc/ing mit einem Gehalt von 70% TDI und 30% TDI-Teer mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/Min, in das Heizrohr geleitet. Die Hauptanteile TDI in der Ausgangslösung wurden zu Dampf oder überhitztem Dampf verdampft und mit großer Geschwindigkeit in die Trennkammer eingespritzt. Aufgrund der starken Strömungsgeschwindigkeit des Dampfstromes und der hohen Temperatur wurde der TDI-Teer in Form einer stark viskosen Masse unter Bildung eines ringförmigen Stroms oder Sprüh-

feo Stroms an das distale Ende des Heizrohres gefördert und von dort in die Trennkammer ausgespritzt Hier wurden die verbliebenen geringen Anteile flüchtiger Substanzen verdampft und vermutlich ein Teil des TDI-Teers zersetzt so daß eine schaumige, verfestigte Substanz erhalten wurde.

Es ist aufgrund des bisherigen Wissens überraschend, daß eine schaumige, verfestigte Substanz sich hier ansammelt und immer noch Durchtrittsöffnungen für

den Dampf bildet und im Verlauf einer langen Zeit die Trennkammer mit festem TDI-Teer anfüllt. Nach Unterbrechung der Zufuhr der Ausgangslösung vor vollständigem Anfüllen der Trennkammer mit der festen Substanz wurde das Vakuum in der Trennkam-

mer aufgehoben und die verfestigte Masse unter Normaldruck durch eine senkrecht bewegbare Pulverisierungsvorrichtung 7 zerkleinert und über das Austrittsventil 8 abgeführt. Der TDI-Gehalt der erhaltenen verfestigten Substanz lag unter 1 %.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Teer aus rohem Tolylendiisocyanat, dadurch gekennzeichnet, daß man quantitativ eine Ausgangslösung aus rohem Tolylendiisocyanat mit einem Gehalt an Teer oder diese in Mischung mit einem inerten, organischen Lösungsmittel der Eingangsseite eines langen über 230^cC erhitzten Heizrohres mit einem Rohrlängen/Innendurchmesser-Verhältnis von 200 bis 5000 zuführt und dabei einen ringförmigen Strom oder Sprühstrom der Ausgangslösung im Ausgangsbereich des Heizrohres erzeugt und die Ausgangslösung in diesem Zustand von der Austrittsseite des Heizrohres in eine Trockenkammer ausbringt, die unter einem verringertem Druck unter 200 Torr gehalten wird und dabei den Teer in Form einer nicht viskosen und porösen Masse von der Ausgangslösuag abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Heizrohr 270 bis 330⁰C beträgt und das Rohrlängen/Innendurchmesser-Verhäiinis zwischen 500 bis 2000 liegt und daß das Vakuum in der Trennkammer 1 bis 30 Torr beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mittels einer Ablösevorrichtung nahe des Austrittsbereiches des Heizrohres den Teer in Form hohler zylindrischer, kleiner Teile abtrennt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die /*'jstritts:-2ite des Heizrohres in den unteren Bereich der Trennkammer öffnet, wobei der Teer in Form einer si -rk porösen Masse anfällt, die sich oberhalb des Bodens der Trennkammer ansammelt.