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Verfahren und Vorrichtung zum Spalten oder Polymerisieren von Kohlenwasserstoff
en in der Gasphase Die Erfindung bezieht sich auf ein .. Verfahren zum Spalten oder
Polymerisieren von Kohlenwasserstoffen in der Gasphase unter Anwendung von Wärme
und Druck in mehreren Stufen und unter absatzweiser Abscheidung hochsiedender Anteile
sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
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Es ist bekannt, daß die Koksbildung eine der Hauptschwierigkeiten
beim Spalten und Polymerisieren gasförmiger Kohlenwasserstoffe darstellt, auf die
besonders geachtet werden muß. Wenn der Anteil an teerigen Stoffen während des Laufes
eines Kohlenwasserstoffstromes durch eine hoch erhitzte Spaltzone einen gewissen
Betrag erreicht, so findet an den Wänden der Vorrichtung eine Ausscheidung von diesen
Teeren statt, und ein gewisser, wenn auch kleiner Prozentsatz des Teeres wird in
festen, anhaftenden Keks u@m.-gewandelt. Die Verunreinigung der inneren Oberfläche
der Spaltvorrichtung mit festen Stoffen erfordert die Unterbrechung des Spaltvorganges,
um die Vorrichtung zu reinigen. Aus diesem Grunde ist es allgemein üblich, den Kohlenwasserstoffstrom
nur in beschränktem Grade der Spaltung bzw. Polymerisierung zu unterwerfen, ihn
dann aus der Spaltzone zu entfernen, abzukühlen und in seine sich durch das Spalten
ergebenden Komponenten Teer, Gasöl, Benzin und Gas zu trennen. Das restliche Gasöl
wird dann für gewöhnlich zur weiteren Behandlung wieder in Umlauf gebracht.
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Dieses Verfahren, bei dem also der Spaltprozeß vorzeitig unterbrochen
wird, hat Nachteile; denn es entstehen hierbei beträchtlich höhere Arbeitsunkosten,
da das Öl bei jedem
Umlauf gekühlt und wieder erwärmt werden inuß.
Außerdem ist das Entfernen des Gases ungünstig. Das beim Spaltprozel:) gebildete
Gas neigt dazu, ein gewisses Gleichgewicht zu .erreichen oder in Anwesenheit von
beträchtlicher. Mengen Gas, hauptsächlich der ungcsüttigten Bestandteile, die Bildung
weiterer großer Mengen Gas zu verhindern. Es ist auch bekannt, daß ein Teil der
ungesättigten Bestandteile des Gases zu Verbindungen polymerisiert wird, die die
Flüssigkeiten im Siedebereich des zu gewinnenden Treibstoffes darstellen.
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Es ist zwar schon ein stufenweises Arbeitsverfahren vorgeschlagen
worden, bei dem ein absatzweiser Betrieb derart durchgeführt wird, daß die zu spaltenden
Kohlenwasserstoffgase abwechselnd -einer Heizzone und einem erweiterten Reaktionsraum
zugeführt «-erden. In diesem Reaktionsraum soll zugleich die Spaltung der Kohlenwasserstoffgase
und das Absetzen der hochsiedenden Bestandteile stattfinden. Dies macht große Reaktionsräume
nötig, in denen die strömenden Gase allmählich zur Ruhe kommen müssen, um das' Absetzen
der hochsiedenden Bestandteile zu erreichen. Trotzdem ist es auf diese Weise im
praktischen Betrieb nicht möglich, eine weitg e 'hende oder gar Z> vollkemmene Befreiung
der Kohlenwasserstoffgase von den feineren hochsiedenden Bestandteilen zu erhalten.
-Die großen Reaktionsräume bieten überdies keine Gewähr dafür, daß die einzelnen
Teile des zu behandelnden Stoffes einer gleich langen Reaktionszeit ausgesetzt sind.
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Zur Beseitigung der beschriebenen Nachteile wird erfindungsgemäß vorgeschlagen,
daß die Abscheidung der hochsiedenden Anteile zwischen den einzelnen Stufen durch
an sich bekannte Zentrifugalbewegung des Gasstromes erfolgt. Für die Durchführung
dieses Verfahrens sind nur verhältnismäßig kleine Vorrichtungen erforderlich, und
es werden keine großen Zeiten zum Abscheiden der hochsiedenden Bestandteile benötigt.
Der Hauptvorteil besteht jedoch darin, daß die Vollkommenheit der Abscheidung durch
Anwendung entsprechend hoher Gasgeschwindigkeiten beliebig gesteigert werden kann.
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Die Erfindung läßt weiterhin eine wesentliche Verschärfung der Bedingungen
hinsichtlich Spaltzeit und Spalttemperatur zu, und zwar sowohl für Hochdruckspaltverfahren
als auch für Niederdruckspaltverfahren. Der Grad der Verschärfung der Reaktionsbedingungen
hängt von der Wirtschaftlichkeit der Vorgänge ab. Faktoren, wie die nötige Oktanzahl
des Benzins, das Verhältnis des Wertes des Gases und des Brennöles und andere ähnliche
Faktoren müssen in Betracht gezogen werden, - um im Einzelfall zu entscheiden, wie
weit die bei (lern vorlic@enden Verfahren angewendctcn Reaktionsbedingungen verschärft
werden können.
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In weiterer Ausgestaltung der Erfindung werden die in vorgeschalteten
Stufen abgeschiedenen hochsiedenden Anteile oder geringe Mengen anderer hochsiedender
üle in nachgeschaltete Stufen vor der Abscheidung hochsiedender Anteile eingeführt.
Dies ermöglicht die Abscheidung auch der feinsten hochsiedenden Anteile, indem der
Umstand ausgenutzt wird, daß die kleineren \ebeltcilchcn von den größeren eingespritzten
Flüssigkeitsteilehen mitgerissen werden. Der Teer des vorhergehenden Abscheiders
kann so nutzbringend angewendet werden-.und diese Wirkung kann dadurch unterstützt
«erden, daß man an dieser Stelle die zusätzliche Einspritzung einer weiteren Flüssigkeit,
wie Gasöl oder schwere Kohlenwasserstoffprodukte, z. B. ein hochsiedendes Destillat,
vornimmt. Da das Temperaturgleichgewicht nicht sofort nach der Einspritzung hergestellt
wird, kann man auch ein leichteres Produkt benutzen und doch die gewünschte Abscheidung
der hochsiedenden Bestandteile der verarbeiteten hohlenwasserstoife erhalten. Die
vorn Abscheidcr entnommene Teermischung kann gegebenenfalls sofort etwas gekühlt
werden, bevor sie in die Leitung zurückgeführt wird.
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Bei der Unterteilung des Spalt- bzw. Polymerisationspro7esses
in mehrere Stufen könnten die Teerströme aller Abscheider zu einer gemeinsamen Stelle
gebracht werden. Es hat sich jedoch gezeigt, . daß diese Anordnung hauptsächlich
bei Hochdrucksystemen nicht so wünschenswert ist. Offensichtlich ist es wichtig,
daß der Druck in der Teerabilußleitung nur wenig unter dein Druck in dem Abscheider
gehalten wird. Bei Hochdrucksystemen muß, wenn der Teer unmittelbar zur atmosphärischen
geleitet wird, ein Ventil vorgesehen werden, das jederzeit den richtigen Druckabfall
aufrechterhält, und zwar in Übereinstimmung mit allen Änderungen, die bei dem Gesamtdruck
vorkommen können, was besonders bei einem hahcn Druckabfall nicht immer leicht zu
erreichen ist. Es wurde befunden, daß es besser ist, den Teer von einem Abscheider
in die Hauptleitung vor dem nächsten Abscheider zu leiten. Bei dieser Anordnung
wird zweckmäßig der Teerstrom aus dem letzten Abscheidrr unmittelbar in die Hauptleitung
vor dem Druckregelventil geführt, das den Druck der ganzen @pa@t-bzw. Polymerisationsanlage
regelt. Bei dieser Anordnung stellt jedes Teerablaufrohr eine Umgehungsleitung für
eine Stufe der Spaltanlage dar. Entsprechenderweise entsteht in jeder Teerabtlttßleituiig
ein Druckabfall, der sich jedoch in gewünschter Weise automatisch
mit
den Änderungen des Gesamtdruckes ändert. Vorzugsweise ist die Druckdifferenz so
eingeregelt, daß lediglich genügend Gas durch die Ablaufrohre strömt, um diese sauber
auszublasen.
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Erfindungsgemäß wird zur Durchführung des neuen Verfahrens eine Abscheidevorrichtung
benutzt, deren Abscheidung sehr wirksam ist und bei der die Teerflüssigkeit der
Einwirkung des heißen Gases möglichst schnell entzogen wird, da sonst ein Verkoken
der Flüssigkeit in den Abscheidern eintritt, wodurch diese unbrauchbar werden würden:
,Die neue Vofrichtung zur Abscheidung der hochsiedendeh Anteile, die eine die Zentrifugalbewegung
des Gasstromes bewirkende Drallplatte enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß dem
die Drallplatte enthaltenden Rohr ein gleichachssges Rohr mit kleinerem Durchmesser
an seiner Gaseintrittsstelle gegenübergestellt ist. Wenn die Drallplatte erfindungsgemäß
weiterhin an der engsten Stelle eines sich in Strömungsrichtung der Gase verjüngenden
Rohres angeordnet ist, so wird dem Gasstrom eine verstärkte Zentrifugalbewegung
erteilt, wodurch die Ausschleuderung der .spezifisch schwereren hochsiedenden Anteile
nach der äußeren Randzone des Gassttomes hin verbessert wird.
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Es ist zwar eine zu diesem Zweck bestimmte Vorrichtung, bei der dem
Gasstrom durch eine Drallplatte eine Zentrifugalbewegung erteilt wird, bekannt;
jedoch sind hierbei zur Abscheidung der spezifisch schwereren Bestandteile an der
engsten Stelle eines sich nach beiden Enden zu erweiternden Rohres, über den Umfang
verteilt, radial gerichtete Bohrungen angeordnet. Die Abscheidung ist jedoch eine
sehr - unvollkommene, da nur ein geringer Anteil der hochsiedenden Stoffe zufällig
den Weg in diese Bohrungen findet. Wollte man zur Verstärkung der Abscheidewirkung
nach dem Raum außerhalb der. Bohrungen ein nennenswertes Druckgefälle vörsehen,
so würde wiederum ein sehr großer Gasverlust auftreten. Diese Mängel vermeidet die
erfindungsgemäße Vorrichtung.
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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung an einem Beispiel in Verbindung
mit einem Apparat, der für diese Zwecke besonders geeignet erscheint, erläutert.
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In der Zeichnung stellt Fig. i ein Diagramm dar, auf dein der Lauf
der Kohlenwasserstoffflüssigkeit durch eine für den Vorgang des Verfahrens vorbereitete
Spalteinrichtung gezeigt wird.
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Fig. z ist ein vergrößerter Längsschnitt durch einen für das Verfahren
geeigneten Abscheider und Fig. 3 eil-' Schnitt (wieder leicht vergrößert) gemäß
Linie 3-3 in Fig. 2. Nach Fig. r wird das zu behandelnde Kohlenwasserstofföl, z.13.
ein Gasöl, durch Rohr io in die Abteilung 12 der Spaltanlage geführt. Die Flüssigkeit
ist zuvor in einem Vorwärmer (in der Zeichnung nicht dargestellt) auf die Spalttemperatur
gebracht worden und befindet sich deshalb in der Gasphase. In der Zeichnung sind
die Stufen der Spaltanlage beispielsweise als Rohrschlangen dargestellt; es kann
aber auch irgendeine andere übliche Form einer Spaltvorrichtung benutzt werden,
so z. B. eine Reihe von parallelen, mit Kopfstücken verbundenen Rohren. Die mit
13 bezeichnete Spaltvorrichtung wird durch eüle entsprechende Beheizin ig auf die
gewünschte Spalttemperatur gebracht.
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Der Kohlenwasserstoffstrom wird in der Zone 12 der Spaltvorrichtung
auf Spaltteinperatur gebracht und gehalten. Als Ergebnis wird ein Teil des üls in
Gas, Benzin und Teer umgewandelt. Der Strom, der jetzt eineu Teil oder allen Teer
als einen Nebel von fehlen Tröpfchen enthält, geht durch Rohr 15 zum Abscheider
16, in welchem diese Nebel unter Anwendung einer Zentrifugalbewegung (wie
später beschrieben) abgeschieden werden. Der teerfreie Kohlenwasserstoffstrom, der
hauptsächlich aus Gas, Benzin und Gasöl, die nicht wesentlich gekühlt wurden, besteht,
geht durch die Zone 2ö der Spaltvorrichtung, in der er einer weiteren Spaltung unterzogen
wird, wonach er durch das Rolir 2 i in den Abscheider 22 gelangt. Der im Abscheider
16
abgetrennte Teer wird durch das Rohr 17
in die Leitung z i eingeführt,
kurz bevor diese in den Abscheider 22 mündet. Das Rohr 17
ist zum Ausgleich
für den Druck in Zone 2o mit einem Ventil i9 aus-gerüstet und ermöglicht den Durchgang
des Teers und einer kleinen Menge Gas und Dampf.
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In gleicher Weise geht der den Abscheider 22 verlassende Kohlenwasserstoffstrom
durch Rohr 24 nach Zone 26, wo er seine letzte Spaltbehandlung erfährt. Es ist klar,
daß das mehrmalige Spalten in den Zonen i2, 2o und 26 beträchtlich intensiver sein
kann als das bei einem einfachen Umlauf ausgeführte Spalten, so daß, wenn überhaupt,
nur wenig unverändertes Gasöl zurückbleibt, was den Vorteil hat, daß. nachträgliche
Wärmebehandlungen des Benzins, um ihm eine höhere Klopffestigkeit zu geben, sich
für gewöhnlich erübrigen. Nach einmaligem Durchsetzen nicht umgewandeltes Gasöl
kann nochmals durch die Spaltanlage hindurchgeführt werden.
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Das in Zone 26 anfallende Produkt geht durch das Rohr 27 über Ventil
28, das den im .ganzen System gewünschten Druck regelt und gelangt von einem niedrigen
oder atmosphärischen Druck zu dem Verdampfer 3o, der
mit einer Kühlschlange
32 ausgerüstet ist. Dieser Verdampfer ist für die Trennung des Teeres vorgesehen,
der durch Rohr 36, geregelt durch Ventil 38, abfließt. Das Gas und die Benzindämpfe
sowie irgendwelche restliche Ole «-erden, wie dies bekannt ist, zu einer Fraktionierkolonne
geleitet.
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Die teerige Flüssigkeit des Abscheiders 22 wird durch Rohr 23 kurz
vor dem Ventil 28
in Rohr 27 geleitet. Rohr 23 ist zur Kontrolle. des Druckabfalls
mit Ventil-25 versehen. Die Leitungen ¢o und 4z sind vorgesehen, um ge«iinschtenfalls
geringe Mengen zusätzlicher Flüssigkeit in den Kohlenwasserstoffstrom, der in die
Abscheider 16 und 22 fließt, einzuführen.
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In Fig.2 und 3 sind die Einzelheiten der Konstruktion der Abscheider
10 und ? 2 dargestellt. Das Rohr 15 ist durch den Flansch 44 mit dem
zylindrischen Gehäuse des Abscheiders verbunden. Innerhalb dieses Gehäuses ist das
Venturirohr ¢6 angeordnet, an dessen engster Stelle sich die Drallplatte .18 befindet.
Die Drallplatte besteht aus feststehenden schaufelförmigen Blechen. Die Drallplatte
.18 gibt den hindurchströmenden 'Kohlen«-asserstoffgasen und nebelförmigen Tröpfchen
eine schnell rotierende Bewegung. Vorzugsweise ist im Zentrum der Ablaufseite. der
Drallplatte 4.8 ein im Querschnitt kreisförmiges Glied 50 vorgesehen, um
die Bildung eines Wirbels der aus der Drallplatte ¢8 kommenden Gase zu vermeiden.
Das Austrittsende 52 des Venturirohres ist allmählich erweitert ausgebildet. Die
konische Expansionsdüse 5,1 hat an ihrer Gaseintrittsseite einen kleineren Durchmesser
als die Austrittsstelle des Venturirohres, so daß zwischen beiden ein kleiner ringförmiger
Spalt gebildet wird. Durch diesen ringförmigen Spalt gelangen die Tröpfchen des
Teeres in das äußere Gehäuse 16.
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Das Rohr 17 leitet die gesamte teerige Flüssigkeit weiter, und Ventil
i g kann benutzt werden, um diese Flüssigkeit und eine kleine Menge Dampf hindurchzulassen.
Die im wesentlichen teerfreie Gas- und Dampfmasse dehnt sich in Düse 5,1 aus, die
einen Teil der kinetischen Energie in statischen Druck umwandelt, ehe der teerfreie
Kohlenwasserstoffstrom in das Rohr 18 gelangt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren sowie die beschriebene Vorrichtung
können auch Anwendung finden in der Polymerisation von Kohlenwasserstoffgasen zu
flüssigen Kohlenwasserstoffen. Auch bei diesem Verfahren wird für gewöhnlich Teer
gebildet, dessen Entfernung .auf dem erfindungsgemäßen Wege vorteilhaft ist.