-
Tolylendiisocyanat, welches im folgenden als TDI bezeichnet
-
wird, ist das Hauptausgangsprodukt zur Herstellung von Polyurethanen
und dient ferner als Rohstoff bei der Synthese organischer Substanzen, Textilbehandlungsmittel,
Klebstoffe und Farben. Das industriell hergestellte rohe TDI enthält jedoch gewöhnlich
eine erhebliche Menge an Teer, den sogenannten TDI-Teer als Verunreinigung, dessen
Entfernung notwendig oder zweckmäßig ist.
-
Bislang sind keine wirksamen und wirtschaftlichen Verfahren zur Entfernung
von TDI-Teer aus rohem TDI bekannt. Der TDI-Teer mit erheblichen Mengen TDI wird
ohne wirksame Verwendung des TDI abgebrannt, was beispielsweise in Japan zu einem
Jahresverlust von mehreren 10 000 t TDI führt.
-
Ein Hauptgrund für die Schwierigkeit bei der Reinigung von Roh-TDI
liegt vermutlich darin, daß Roh-TDI bei Verringerung des TDI-Gehaltes im TDI-Teer
äußerst viskos wird. Bei dem üblichen Verfahren, das als wirksamstes, industriell
durchführbares Verfahren benutzt wird, kann man nur TDI-Teer entfernen, der mehr
als 10 % TDI enthält. Wenn man beispielsweise TDI-Teer aus rohem TDI mit einem üblichen
Dünnschichtverdampfer entfernt, so steigt die Viskosität des TDI-Teers äußerst stark
an, wenn der TDI-Gehalt im TDI-Teer auf einen Bereich von mehreren 10 % abgesenkt
wird; darüber hinaus wird nicht nur die Verdampfungskapazität äußerst eingeschränkt,
sondern der TDI-Teer kann auch nicht aus dem Verdampfer ausgetragen werden.
-
Bei der Isolierung von TDI aus Roh-TDI bei einem absatzweisen Verfahren
mittels Vakuumkonzentration steigt die Viskosität von TDI-Teer so stark an, daß
die Verdampfung mit Abnahme des TDI-Gehaltes im TDI-Teer erheblich verringert wird;
selbst wenn man die Heiztemperatur zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten erhöht,
zersetzen sich TDI-Teer und TDI unter starker Gasbildung und Explosionsgefahr.
-
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die bislang nach üblichen
Verfahren unmögliche Trennung von TDI-Teer mit nur geringem TDI-Gehalt wirtschaftlich
und wirksam aus Roh-TDI durchzuführen, damit man nicht wie bisher den TDI-Teer mit
einem bis auf 15 bis 40 % verringerten TDI-Gehalt durch Abkühlen verfestigen, pulverisieren
und verbrennen muß. Insbesondere soll der TDI-Teer von Roh-TDI so entfernt werden,
daß der isolierte TDI-Teer praktisch kein TDI enthält.
-
Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem
man quantitativ eine Ausgangslösung aus Roh-TDI, die als Mischung von TDI und TDI-Teer
definiert wird, oder eine Mischung von Roh-TDI mit einem inerten, organischen Lösungsmittel
von vorzugsweise niedrigem Siedepunkt in die Einlaßseite eines langen Heizrohres
einführt, dessen Rohrlängen/ Innendurchmesser-Verhältnis zwischen 200 und 5000 liegt
und das über 2300C erhitzt ist, wobei ein ringförmiger Strom oder ein Sprühstrom
von TDI-Teer mit einem Gehalt von praktisch keinem TDI, TDI-Dampf und organischem
Lösungsmittel, sofern
vorhanden, an der Austrittsseite des Heizrohres
erzeugt wird, worauf man die Ausgangs lösung in diesem Zustand von der Austrittsseite
des Heizrohres in eine Trennkammer austreten läßt, die sich unter einem verringerten
Druck unter 200 Torr befindet, und dabei den Teer als nicht viskose und poröse Masse
von der Ausgangslösung isoliert, wobei TDI und das gegebenenfalls vorhandene organische
Lösungsmittel im wesentlichen vollständig durch Verdampfung isoliert wird.
-
Es ist überraschend, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein praktisch
kein TDI enthaltender TDI-Teer anfällt, der abgetrennt und in Form einer nicht viskosen
und porösen Masse isoliert werden kann, deren spezifische Dichte unter 0,5 liegt
und die leicht pulverisiert werden kann.
-
Im allgemeinen ändert sich der Zustand der Ausgangslösung schrittweise
wie folgt: Die Ausgangslösung, die in das Heizrohr eingeleitet wird, erhält Eigenwärme
in einer Erwärmungszone, um auf den Siedepunkt zu gelangen; die Ausgangslösung wird
ferner mit der latenten Verdampfungswärme versorgt, um die flüchtigen Substanzen
zu verdampfen, und der erzeugte Dampf wird in Form von kleinen Blasen in der Lösung
in einer Blasenzone erzeugt; die Verdampfung schreitet weiter fort, und die Blasen
wachsen stopfenförmig an; die Dampfentwicklung steigt weiter so stark an, daß der
Dampf sich durch die Lösung bewegt und diese Lösung in einer Turbulenzzone kräftig
umwälzt; das Dampfvolumen nimmt weiter so zu, daß die einzelnen Blasen zusammentreten
und große Blasen
bilden, die in einigen Fällen pulsierend in einer
Pulsierungszone sich nach vorn bewegen; die Verdampfung nimmt dann weiter zu, so
daß der Dampf mit großer Geschwindigkeit durch den Mittelbereich des Rohres strömt,
wobei die Lösung in Richtung auf die Innenwand des Rohres getrieben wird, wobei
sich ein Strom von ringförmigem Querschnitt in einer Ringc romzone bildet; und letztlich
schreitet die Verdampfung so rit fort, daß unverdampftes Material von der Innenwand
des Rohres abblättert und sich vorwärts durch das Rohr in Sprühform in einer Sprühstromzone
bewegt.
-
Die Erfindung beruht unter anderem darauf, daß nach langen Versuchen
festgestellt wurde, daß zur wirksamen Behandlung von Roh-TDI ein langes Heizrohr
verwendet werden muß, wobei es erforderlich ist, den oben erwähnten ringförmigen
Strom oder Sprühstrom von TDI-Teer im Austrittsbereich der Rohröffnung zu einer
Trennkammer zu bilden.
-
Ferner ist es beim erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich, daß der
TDI-Teer, von dem man annahm, daß er eine hohe Konsistenz oder eine hohe Viskosität
bei Normaltemperatur aufweisen müsse, als leicht pulverisierbare, nicht viskose
Masse kurz nach dem Austreten in die Trennkammer anfällt. Wenngleich die Einzelheiten
dieses Vorganges noch nicht bekannt sind, wird angenommen, daß dieser auf dem Anstieg
des Schmelzpunktes des TDI-Teers beruht, der wiederum von der Zersetzung des TDI-Teers
selber und auch von der schnellen Verdampfung und dem damit zusammenhängenden plötzlichen
Temperaturabfall des TDI-Teers abhängig ist.
-
Im Hinblick hierauf müssen zur Erzeugung eines guten ringförmigen
Stroms oder Sprühstroms von TDI-Teer an der Austrittsseite des Heizrohres und zur
Erzielung einer schaumartigen Masse geringer spezifischer Dichte von etwa 0,2 die
Zusammensetzung der Ausgangslösung, das Verhältnis zwischen Länge und Innendurchmesser
des Heizrohres, die Heiztemperatur, das Ausmaß des Vakuums in der Trennkammer und
andere Arbeitsbedingungen genau aufeinander abgestimmt werden.
-
Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bei
einer Kombination der folgenden Arbeitsbedingungen durchführen: Längen/Innendurchmesser-Verhältnis
des Heizrohres 1500 Heiztemperatur 3000C Vakuum in der Trennkammer 5 Torr Andererseits
ist es beim Verfahren der thermischen Abtrennung von Roh-TDI wesentlich, den Zustand
des abgetrennten TDI-Teers zu beeinflussen und ferner den Anstieg der Wärmezufuhr.
Die Schwierigkeit hierbei lag bislang u.a. darin, daß man einen Anstieg der Trennwirksamkeit
bei üblichen Verfahren verhindern mußte, während mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
im Gegensatz dazu die folgenden Vorteile erzielt werden.
-
Bei dem bevorzugten Verfahren gemäß Erfindung wird ein ringförmiger
Strom oder ein Sprühstrom von viskosem TDI-Teer mit praktisch
keinem
Gehalt an TDI an der Austrittsseite des Heizrohres erhalten, welche dadurch noch
verlängert ist, daß der TDI-Dampfstrom in axialer Richtung zum Heizrohr in die Unterdrucktrennkammer
hineinreicht, wobei eine sofortige Kühlung bis zur Verfestigung durch adiabatische
Ausdehnung geringer Mengen TDI-Dämpfe aus dem TDI-Teer in der Trennkammer erfolgt,
so daß eine nicht viskose, poröse, hohle, zylindrische Masse ausgetragen wird. Da
kein TDI-Teer an der Innenwand der Trennkammer und im Umfangsbereich der Austrittsöffnung
anhaftet und sich auch keine größeren Teermassen bilden, kann die Vorrichtung ohne
Verstopfungen kontinuierlich benutzt werden.
-
Die Entfernung der kleinen TDI-Teermassen erfolgt durch das Herabfallen
aufgrund der Schwerkraft oder durch entsprechende Abtrennvorrichtungen im Austrittsbereich.
-
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ergab sich überraschenderweise, daß ein nicht viskoser und poröser TDI-Teer
sich kontinuierlich oberhalb des Bodens der Trennkammer ansammelt und eine stark
poröse Ablagerung bildet, wenn man den Auslaß des Heizrohres in dem Bodenbereich
der Trennkammer mit großer Kapazität vorsieht. Diese angesammelte Masse von stark
porösem TDI-Teer läßt sich leicht pulverisieren, und zwar vorzugsweise nach Austragung
und unter Normaldruck.
-
Im folgenden soll die Erfindung anhand der beiliegenden Zeichnungen
näher erläutert werden; es zeigen: Figur 1, schematische Ansichten der Vorrichtung
zur Durchfüh-2a + 2b rung des erfindungsgemäßen Verfahrens; Figuren erläuternde
Ansichten der Arbeitsweise der Vorrich-3 bis 7 tungen gemäß Figuren 1 und 2.
-
Bei der in Figur 1 gezeigten Vorrichtung wird die Ausgangslösung über
eine Leitung 1 mittels einer Pumpe 2 in ein langes Heizrohr 3 eingeleitet, das sich
in beliebiger Form, beispielsweise gebogen, erstreckt, wobei das Längenverhältnis
zum Innendurchmesser zwischen 200 und 5000 liegt. Das Heizrohr wird auf geeignete
Weise von außen über 2300C erhitzt. An das Heizrohr 3 schließt sich eine Trennkammer
4 an. Die flüchtigen Bestandteile, wie verdampftes TDI, treten aus dem Heizrohr
in Form von überhitztem Dampf in die Trennkammer ein, während der TDI-Teer in die
Trennkammer in Form stark viskosen Teers eintritt und sich dort verfestigt. Die
Trennkammer wird bei solcher Temperatur gehalten, daß der TDI-Dampf und dergleichen
nicht kondensiert wird, sondern daß nur der TDI-Teer, ohne viskos zu werden, sich
verfestigt. Aus diesem Grunde ist es erforderlich, daß die Trennkammer gewöhnlich
ummantelt ist und möglichst star evakuiert ist. Die TDI-Dämpfe und die anderen flüchtigen
Bestandteile werden aus der Kammer über ein Rohr 6 geleitet, das mit einem Kondensator
und einer hier nicht gezeigten Vakuumpumpe verbunden ist.
-
Unterhalb der Trennkammer 4 ist eine Austragevorrichtung 5 für den
verfestigten TDI-Teer vorgesehen.
-
Roh-TDI, das quantitativ mit der Zufuhrvorrichtung, beispielsweise
der Pumpe 2, in das Heizrohr 3 geleitet wird, wird in diesem verdampft, d.h. der
Hauptteil der flüchtigen Bestandteile des Roh-TDI's aufgrund der zugeführten Eigenwärme
und der Verdampfungswärme. Ein Teil des erhaltenen Dampfes wird weiter erhitzt und
in den Zustand von überhitztem Dampf geführt.
-
In dem Heizrohr liegt der TDI-Teer in Form einer stark viskosen Lösung
vor, und zwar aufgrund der dort vorherrschenden hohen Temperatur; dieser TDI-Teer
und das vorhandene TDI wird durch den schnell strömenden Dampf bis zum Rohrende
getrieben. Beim Austritt des Rohrinhaltes in die evakuierte Trennkammer 4 wird der
TDI-Teer an dem distalen Ende des Rohres aufgrund des Temperaturabfalls,aufgrund
der Verdampfung der noch verbliebenen geringen Mengen an flüchtigen Bestandteilen
und vermutlich auch aufgrund der Zersetzung des TDI-Teers kondensiert. Aufgrund
der oben erwähnten entsprechenden Auswahl der Arbeitsbedingungen wird der verfestigte
TDI-Teer freigegeben und fällt von dem distalen Ende des Heizrohres in entsprechenden
Zeitabständen in Form von kleinen, hohlen Massen nach unten ab. Wenn diese Freigabe
sich nicht ohne weiteres ermöglichen läßt, so kann eine geeignete mechanische oder
andere Behandlung zur Unterstützung dieser Freigabe verwendet werden, um die Ansammlung
von kleinen Teermassen zu größeren Massen zu verhindern. Die Austragevorrichtung
5 zur Entfernung der verfestigten Massen kann beliebig ausgeführt sein, solange
die verfestigten Massen aus dem Vakuumsystem entfernt werden können.
-
Bei der in Figur 2a gezeigten Ausführung ist die Austrittsseite des
Heizrohres im unteren Bereich der Trennkammer 4 angeordnet, so daß sich der ausgetragene,
aufgeschäumte TDI-Teer allmählich vom Boden der Kammer nach oben ansammelt. Beim
Unterbrechen der Arbeitsweise kann zu gegebener Zeit eine Pulverisierungsvorrichtung
7 betätigt werden, die sich in der Kammer 4 befindet, um so die abgelagerten TDI-Teermassen
zu pulverisieren, worauf anschließend ein Bodenventil 8 zur Austragung des pulverisierten
TDI-Teers geöffnet wird.
-
Bei den beiden Vorrichtungen gemäß Figur 1 und Figur 2 soll das Vakuum
in der Trennkammer unter 200 Torr und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Torr
liegen.
-
Um ferner eine Verdampfung des TDI's bei möglichst niedriger Temperatur
zu ermöglichen und um die Verfestigung des TDI-Teers zu erleichtern, wird vorzugsweise
ein Lösungsmittel, wie beispielsweise Monochlorbenzol, Dichlorbenzol oder dergleichen
zugesetzt, das gegenüber TDI inert ist und vorzugsweise einen niedrigeren Siedepunkt
als TDI besitzt.
-
Beispiel 1 Es wurde ein Stahlrohr aus rostfreiem Stahl von 3 m Länge
und 3 mm Innendurchmesser in einem Mantel als Heizrohr benutzt. Durch die Ummantelung
strömte zur Wärmeübertragung ein Fluid von 3000C.
-
Wie in Figur 1 gezeigt, ist das Heizrohr an einem Ende in Richtung
auf
eine Pumpe zur Zuführung der Ausgangs lösung hin offen und am anderen Ende in Richtung
auf eine ebenfalls ummantelte Trennkammer hin offen. Diese Trennkammer hat einen
Innendurchmesser von 30 cm eine Höhe von 50 cm. Die Trennkammer war über einen Kondensator
mit einer Vakuumpumpe verbunden, so daß in der Trennkammer ein Vakuum von 10 Torr
aufrechterhalten werden konnte.
-
Mit einer derartigen Vorrichtung wurde eine Ausgangs lösung mit einem
Gehalt von 50 % TDI, 45 % Dichlorbenzol und 5 % TDI-Teer mit einer Geschwindigkeit
von 30 ml/Min. in das Heizrohr eingeleitet. Anschließend wurde der Hauptanteil der
flüchtigen Bestandteile der Ausgangslösung in dem Heizrohr verdampft, und durch
weitere Erhitzung wurden die verdampften Anteile in Form von überhitztem Dampf in
die Trennkammer mit großer Geschwindigkeit eingespritzt. Durch diesen schnellen
Strom an überhitztem Dampf wurde der TDI-Teer in Form eines stark viskosen Fluids
an das distale Ende des Heizrohres geführt, so daß beim Eintritt des TDI-Teers in
die Unterdrucktrennkammer kleine Mengen flüchtiger Substanzen, die noch in dem Teer
verblieben waren, austreten, so daß sich der Teer in Form von toroiden Gebilden
verfestigte.
-
Beim Fortgang des Verfahrens nehmen die festen Substanzen eine in
Figur 4 gezeigte Gestalt ein und fallen letztlich an dem distalen Ende des Heizrohres
aufgrund der Schwerkraft auf den Boden der Trennkammer, wobei der ursprüngliche
Zustand des Rohres
wieder hergestellt wird. Die abgefallenen TDI-Teerteile
sind nicht viskos und bilden eine poröse Masse mit einem Durchmesser von 1,5 cm
und einer Länge von etwa 2,5 cm mit einer spezifischen Dichte von 0,22 und lassen
sich deshalb leicht aus dem Boden der Kammer austragen. Diese TDI-Teerbrocken haben
einen TDI-Gehalt von unter 1 %. Durch Analyse wurde festgestellt, daß das isolierte
TDI überhaupt keinen TDI-Teer mehr enthielt.
-
Bei Durchführung des gleichen Verfahrens mit einer anderen Ausgangslösung
mit einem Gehalt von 50 % TDI, 20 % TDI-Teer und 30 % Dichlorbenzol wurden die gleichen
Ergebnisse erzielt.
-
Beispiel 2 Es wurde mit der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet,
wobei jedoch jetzt die Temperatur des Wärmeübergangsfluids 3200C betrug und das
Vakuum in der Trennkammer 5 Torr betrug. Die Ausgangslösung enthielt 95 % TDI und
5 % TDI-Teer; sie wurde mit einer Geschwindigkeit von 35 ml/Min. zugeführt. In diesem
Fall bildete sich die TDI-Teermasse an dem distalen Ende des Heizrohres, fiel aber
nicht aufgrund der Schwerkraft ab. Deshalb wurde eine, wie in Figur 6 oder 7 gezeigte,Abstreifstange
verwendet, die der allmählich angewachsenen Masse jeweils einen geringen Stoß gab,
so daß diese abfiel. Die Dichte des TDI-Teers betrug etwa 0,20. Die Masse war ebenfalls,
wie das Produkt gemäß Beispiel 1, nicht viskos und konnte ohne Schwierigkeiten aus
dem Boden der Trennkammer ausgetragen werden; der der TDI-Gehalt lag unter 1 %.
-
Beispiel 3 Es wurde mit einem Heizrohr aus rostfreiem Stahl von 15
m Länge und 8 mm Innendurchmesser gearbeitet. In der Ummantelung befand sich eine
Wärmeübertragungsflüssigkeit von 2800C. Das Heizrohr öffnete sich, wie in Figur
2 gezeigt, an einem Ende in Richtung auf die Zufuhrpumpe für die Ausgangs lösung
and an dem anderen Ende in eine Trennkammer mit einem Innendurchmesser von 60 cm
und einer Höhe von 50 cm; die Trennkammer war ebenfalls ummantelt. In der Trennkammer
befand sich eine Pulverisierungsvorrichtung, die beim Rotieren senkrecht bewegbar
war. Darüber hinaus war die Trennkammer über ein Rohr 6 mit einem Kondensator und
einer Vakuumpumpe verbunden, so daß ein Vakuum von 3 Torr aufrechterhalten werden
konnte. Am Boden der Trennkammer war ein Austrittsventil 8 mit großer Durchlaßbohrung
vorgesehen.
-
Mit dieser Vorrichtung wurde eine Ausgangs lösung mit einem Gehalt
von 70 % TDI und 30 % TDI-Teer mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/Min. in das
Heizrohr geleitet. Die Hauptanteile TDI in der Ausgangs lösung wurden zu Dampf oder
überhitztem Dampf verdampft und mit großer Geschwindigkeit in die Trennkammer eingespritzt.
Aufgrund der starken Strömungsgeschwindigkeit des Dampfstromes und der hohen Temperatur
wurde der TDI-Teer in Form einer stark viskosen Masse unter Bildung eines ringförmigen
Stroms oder Sprühstroms an das distale Ende des Heizrohres gefördert und von dort
in die Trennkammer ausgespritzt. Hier wurden die verbliebenen geringen Anteile flüchtiger
Substanzen verdampft und vermutlich ein Teil des TDI-Teers zersetzt, so
daß
eine schaumige, verfestigte Substanz erhalten wurde.
-
Es ist aufgrund des bisherigen Wissens überraschend, daß eine schaumige,
verfestigte Substanz sich hier ansammelt und immer noch Durchtrittsöffnungen für
den Dampf bildet und im Verlauf einer langen Zeit die Trennkammer mit festem TDI-Teer
anfüllt.
-
Nach Unterbrechung der Zufuhr der Ausgangs lösung vor vollständigem
Anfüllen der Trennkammer mit der festen Substanz wurde das Vakuum in der Trennkammer
aufgehoben und die verfestigte Masse unter Normaldruck durch eine senkrecht bewegbare
Pulverisierungsvorrichtung 7 zerkleinert und über das Austrittsventil 8 abgeführt.
Der TDI-Gehalt der erhaltenen verfestigten Substanz lag unter 1 %.