HU184069B - Process for preparing 2-mercapto-4,6-dichloro-s-triazines substituted in a given case - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás adott esetben szubsztituált 2-merkapto-4,6-diklór-s-triaszinok előállítására cianurkloridnak XSR általános képletű merkaptánokkal — a képletben

X jelentése hidrogénatom, alkálifématom vagy ezüst-, higany-, cink- vagy ólomatom,

R jelentése valamely cikloalkil-, alkenil-, aralkilvagy legfeljebb 18 szénatomos alkilcsoport, amely egy vagy több, 1-4 szénatomos alkoxivagy alkil-merkapto-csoporttal helyettesítve lehet — savakceptor jelenlétében végzett reagáltatásával.

A 2-merkapto-4,6-di-klór-s-triazinok és helyettesített származékaik ismert közbenső vegyületek herbicidek előállításánál.

E vegyületek előállításához az ismert eljárások szerint cianurkloridból indulnak ki, amelyet merkaptánokkal szerves bázisok vagy alkálifémvegyületek, így nátriumhidroxid, nátriumkarbonát vagy nátriumhidrogénkarbonát, vagy valamely megfelelő alkáliföldfémvegyület jelenlétében, amelyek savmegfelelő alkáliföldfémvegyület jelenlétében, amelyek savmegkötő szerként szolgálnak, reagáltatnak. (W.F. Beech, J. Chem. Soc., London, 1967 (0,470. oldal).

Az 1,670.585 számú NSZK-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint az említett merkaptotriazinokat nagyon tisztán és nagy kitermeléssel közvetlenül állítják elő olymódon, hogy a reakciót heterogén rendszerben végzik, amely vízből és legalább egy vízzel nem elegyíthető, a cianurkloriddal szemben közömbös szerves oldószerből áll. Az előállításnál alkalmazott hőmérséklet a szerves oldószer fonáspontja alatt van.

Szükségesnek tűnt egy olyan eljárás kidolgozása, amelynek a segítségével szubsztítuált 2-merkapto-4,6-di-klór-s-triazinokat nagy tisztaságban folyamatosan lehet előállítani a reaktorban.

Azt találtuk, hogy folyamatosan állíthatjuk elő az említett 2-merkapto-4,6-di-klór-s-triazinokat, ha a reakciót úgy végezzük, hogy a folyékony cianurkloridot 1,5—6 bar nyomáson és 145—194°C hőmérsékleten zárt, lefelé ivelten kifolyónyílássá szűkülő keverőtartály felső részén fúvókán keresztül beporlasztjuk és a cianurklorid porlasztására szolgáló fúvóka irányára tangenciálisan elhelyezett csövecskéken bevezetett és a keverőtartály teljes fala mentén folyadékréteget képző merkaptánnal vagy merkaptiddal, valamint oldószenei és a savakceptonal érintkeztetjük, emellett kívánt esetben a nyomást atmoszférikus és 0,01 bar közötti értékre szabályozzuk, a kifolyónyílásnak csökkentett vagy túlnyomás létesítésére ismert berendezések további tartályával való összeköttetésével.

A folyékony cianurkloridot előnyösen fűtött vezetéken át visszük be a fúvókába.

A leírt megoldással lehetővé válik, hogy a merkaptánokat vagy merkaptidokat, az oldószert és a savmegkötőszert úgy oszlassuk el a kamrafalon, hogy a folyadékréteg az iveit alakú elvékonyodásnál vastagabb, mint a kamrafal többi részén.

A reakcióban résztvevő anyagoknak a reaktorban való nagyon rövid tartózkodási ideje következtében a melléktermékképződés jelentősen lecsökken, a kitermelés és a tisztaság pedig megnövekszik.

Az üvegtechnikában használatos „ivelten szűkülő” kifejezés olyan elszűkülést jelöl, amely nem meredek, hanem lapos S-görbe formában, a tartály csőfalából kiindulva a kifolyónyíláshoz hajbk. Hasonló elszűkülések vannak a vörösbort tároló palackoknál is, amelyek az átmenetet képezik a tulajdonképpeni palack és annak nyaka között.

Az elszűkülés a csőalakú keverő tartályban előnyösen mindig ott kezdődhet, ahol a porlasztott részecskék körülbelül 50 %-a találkozik a falon képződött folyadékréteggel. Előnyösen ez a rész a csőalakú tartály alsó harmadában van.

A kifolyónyílás átmérőjének a nagysága nem döntő tényező, de természetesen függ a kifolyó közegek viszkozitásától és legalább olyan nagynak kell lennie,hogy a levegő bejusson oda.

A kifolyónyílás előnyösen egy kifolyócsőben folytatódik, amely tetszés szerinti átmérővel rendelkezhet, előnyös azonban az, ha a cső átmérője hasonló nagyságú vagy nagyobb, mint a kifolyónyílásé.

A merkaptánok vagy merkaptidek, oldószerek és a savmegkötő szerek beporlasztására szolgáló fúvókát vagy fúvókákat a csőalakú keverő tartály tetszés szerinti részén elhelyezhetjük az elvékonyodás felett, előnyösen azonban közvetlenül az ívelt alakú elszűkülés feletti tartományba építjük be ezeket a fúvókákat.

Az érintőlegesen elrendezett porlasztószervek csövecskék vagy fúvókák lehetnek, de nyílások is számításba jöhetnek a kamrafalban, amennyiben egy adagológyűrű van beépítve a kamrafalba.

Előnyösen csövecskéket alkalmazunk.

A leírt csőalakú keverő tartálynak az a nagy előnye, hogy nem csupán légköri nyomáson, hanem csökkentett nyomáson is üzemeltethetjük. így légköri nyomástól kezdve minden további nélkül beállíthatunk egészen 0,01 bar-ig terjedő csökkentett nyomásokat.

Csökkentett nyomáson az oldószer egy része elpárolog, ezáltal a keletkező oldat vagy szuszpenzió lehűl. A reakcióhőmérsékletet üymódon alacsonyabb szinten tarthatjuk, amely az eljárás folyamatos kivitelezésénél nagyon lényeges.

A találmány szerinti eljárásnál a cianurkloriddal reakcióba hozható merkaptánok a technika állásához tartozó eljárásoknál alkalmazott merkaptánok lehetnek, így például az említett 1,670.585 számú NSZK-beli szabadalmi leírásban megnevezett H—S—R általános képletű merkaptánok vagy az M-S-R általános képletű merkaptidok, ahol a fenti képletekben R cikloalkil-, alkenil-, aralkilvagy 1—18 szénatomos, előnyösen 1 szénatomos alkilcsoportot jelent, amely egy vagy több 1—4 szénatomos alkoxi- vagy alkilmerkapto-csoporttal helyettesítve lehet, és M alkábfém- vagy ezüstatomot képvisel vagy a higany-, cink- vagy ólomatom egy vegyértékét jelenti.

Savmegkötő szerekként ugyancsak a technika állása szerinti anyagokat alkalmazunk, így például az 1,670.585 és az 1,964.619 számú NSZK-beli szabadalmi 3

-2184 069 leírásokban megnevezett vegyületeket. Szerves bázisok, így kollidin vagy piperidin, ugyancsak használhatók savmegkötő szerekként.

A találmány szerinti eljárás során a cianurkloridhoz, mivel folyékony formában van jelen, nem szükséges ugyan oldószert alkalmaznunk, de kedvező, ha a merkaptánt vagy mindenek előtt a merkaptidot oldott formában visszük be a fúvókába.

Oldószerként az 1,670.585 számú NSZK-beli szabadalmi leírásban megnevezett oldószerek jönnek elsősorban számításba. Ezeknek az anyagoknak az elegyei is használhatók oldószerekként. A reakcióhőmérsékletek és a pH-értékek az 1,670.585 számú NSZK-beli szabadalmi leírásban megadott értékeknek felelnek meg.

Egy, a 2-merkapto-4,6-di-klór-s-triazinok előállításához alkalmas berendezést a következő módon üzemeltetünk (a berendezést részletesen a 180.717 sz. magyar szabadalmi leírásban ismertettük).

Az 1. ábra szerint a folyékony cianurkloridot az 1 vezeték segítségével egy 2 koaxiális fűtésen keresztül egy egyanyagos-/vagy kétanyagos fúvókán át az 5 keverőtartályba, azaz a csőalakú 5 tartályba visszük.

A beporlasztásra kerülő cianurkloriddal érintkezésbe hozandó komponensek 7 bevezető vezetékeken át egy elosztógyűrűbe, amely különböző 9 kamraszegmensekkel rendelkezik, jutnak, amelyet a 2. ábra szemléltet.

A kamraszegmensekből a komponenseket kissé felfelé irányított porlasztószervek segítségével érintőlegesei? bepermetezzük az 5 keverőtartályba.

Csak egyetlen bevezető vezeték és csak egy porlasztószerv, például nyílás alkalmazása esetén az 5 keverőtartályba a 7 vezeték közvetlenül a 8 nyílásba megy át és így a 9 kamraszegmensre nincs szükség.

A folyadéksugár egy kerületi irányú sebességösszetevő mellett egy axiális irányú sebességösszetevővel is rendelkezik. A folyadék ezáltal az 5 keverőtartály falára kerül és ott egy 4 folyadékréteget alkot.

Amennyiben a komponenseket a 7 vezetőken, a 8 nyíláson és a 9 kamraszegmensen át visszük be az 5 keverőtartályba, akkor itt ez a bevezetett folyadék, illetve folyadékok alaposan összekeverednek és ez a keverés még fokozható azzal, hogy valamely gázt, illetve oldószergőzt viszünk be a 8 porlasztószervek útján.

A 4 folyadékrétegbe bepermetezzük a 3 fúvókából kilépő cianurkloridot. A permetezési szög a 3 fúvókából kipermetezett cianurkloridra 15° és 150°, előnyösen 15° és 120° között lehet.

A permetforma az üregeskuptól a teljes kupon át a rendezetlen ködig változik a fúvóka-típustól függően. A cianurkloridnak a 6 permetrészecskéi a becsapódáskor reagálnak a folyadékrétegben. A bevitt energiájukat ezek a részecskék leadják a folyadékrétegnek függetlenül a csőalakú tartályban uralkodó nyomástól.

A lefolyó keverék, amely az 5 csőalakú keverő tartályt a 12 kifolyónyíláson át hagyja el, a 14 tartályba kerül, amely közvetlenül vagy egy 13 vezeték közbeiktatásával csatlakozik az 5 keverő tartály 12 kifolyónyílásához és adott esetben szétkapcsolható.

Ilymódon lehetővé válik tetszés szerinti nyomásnak, azaz tetszés szerinti csökkentett nyomásnak vagy túl4 nyomásnak a beállítása az 5 csőalakú keverő tartályban és a 14 tartályban ismert eszközök segítségével, amelyek a 16 vezetéken keresztül vannak összekötve a 14 tartály lyal, ahogy a 3. ábra szemlélteti. (A nyomás beállításához szükséges eszközök azonban nincsenek feltüntetve a 3. ábrán).

A keveréket a 15 kiömlőnyüáson át távolítjuk el. A 14 tartály adott esetben reakcióedényként is szolgálhat további kezelések vagy reakciók céljára.

Lehetőség van azonban arra is, hogy a 13 lefolyóvezetékre csökkentett nyomást vagy túlnyomást kapcsoljunk ismert eszközök segítségével és a távozó keveréket a 13 vezetékből ismert módon eltávolítsuk és a 14 tartály közbeiktatásáról lemondunk.

Az 1. és 3. ábrán bemutatott 5 és 14 tartályokat, adott esetben a 13 vezetéket is, ismert módon fűthetjük vagy hűthetjük a kivánalmaknak megfelelően, ahogy ez a szakirodalomban, például Ullmann Enzyklopadie dér technischen Chemie, Bd, 1,3. kiadás, 1951,743 és 769. oldal irodalmi helyen le van írva.

Szerkezeti anyagokként ugyancsak az ilyen célokra szokásosan alkalmazott anyagok használhatók (idézett irodalom).

Az 5 csőalakú keverőtartály térfogatát az alkalmazott folyadékok tulajdonságai határozzák meg, de a porlasztóit 6 részecskék útját a 4 folyadékrétegbe való becsapódásig lehetőleg a legrövidebbre kell választani.

Ezzel lehetővé válik az, hogy viszonylag nagy áthaladási teljesítményt égünk el nagyon kis csőalakú keverőtartályban, például mint az 1. példa esetében körülbelül 0,5 liter térfogatú tartályban.

Meghatározott nyomás, például csökkentett nyomás, beállításával az 5 csőalakú keverőtartályban, a hőenergiát és a folyadékréteggel érintkező porlasztóit cianurklorid reakcióhőjét, elvezethetjük.

Az előállított termék a 12 kifolyónyíláson át távozik a keverőkamrából.

A folyadékréteg jobb kialakítása céljából a 8 porlasztószerveket kissé felfelé irányítva érintőlegesen helyezzük el a keverőkamrafalhoz. A pontos hajlásszöget a folyadékok függvényében úgy állítjuk be, hogy a folyadékréteg éppen elérje a fúvókát, de ne érintse azt.

Az iveit alakú elvékonyodással és az ezáltal létesített folyadékréteggel ezen a falrészen érjük el azt, hogy — a kifolyónyílás ellenére — a fennmaradó kamrafalakat mindig egyenletes, azaz megszakítatlan folyadékréteg fedi. Ezáltal nagy keveredési sebességet érünk el.

A folyékony cianurklorid permetkupját 6-os hivatkozási számmal jelöljük.

A 7 bevezető vezetékek száma a mindenkori esetektől függ.

Egyetlen anyag bevezetésénél egy vezeték is elegendő, az anyag jobb eloszlatása érdekében azonban több bevezető vezeték is kedvezőnek bizonyult, amelyek elrendezését a 2. ábra mutatja. Több komponens alkalmazásánál, amelyeket egyidejűleg kívánunk keverékként bevezetni, alkalmas a 2. ábrán példaszerűen bemutatott elosztógyűrű, ebben az esetben további reakciószakaszok csatlakoztathatók.

Folyékony cianurklorid ismert eljárásokkal, például a

-3184 069

2,332.636 számú NSZK-beli szabadalmi leírásban ismertetett módon, állítható elő.

A találmány szerinti eljárásnál előnyösen olyan folyékony cianurkloridot alkalmazunk, amely mentes klórtól és klórciántól, hőmérséklete pedig 170 C körül van. Klórtól és klórciántól való megszabadításhoz alkalmasak ismert eljárások, így például a deflegmatizálás.

A találmány szerinti eljárással lehetővé válik adott esetben monoszubsztituált merkapto-s-triazinok nagy tisztaságban való előállítása folyamatos és szakaszos üzemben egyaránt.

A találmány szerinti eljárást kiviteli példákon is bemutatjuk.

1, példa

Az 1 bevezető csövön keresztül körülbelül 170C°-os folyékony cianurkloridot táplálunk be a 3 egyanyagos fúvókába. A fúvóka furata 0,8 mm és szórási szöge 70° körül van. Az olvadék előnyomása 4 bar. A fúvóka segítségével 45 kg/óra mennyiségű cianurkloridot poriasztunk be az 5 keverőtartályba. Az 5 ke verő tartály átmérője 80 mm és légköri nyomás uralkodik a belsejében.

Két egymással szemben lévő 7 vezetéken keresztül 4 darab 8 csövecske útján 585 liter/óra mennyiségű metilénkloridot, a másik két 7 vezetéken át 60 liter/óra mennyiségű nátrium-metilmerkaptid-oldatot, amely 16,8 kg nátrium-metilmerkaptidot tartalmaz, viszünk be az 5 keverőtartályba.

A távozó reakcióelegyből, amely körülbelül 20 C°-os, a 2-metilmerkapto-4,6-diklór-s-triazint körülbelül 96 %os kitermeléssel különíthetjük el. A 2,4-dimetilmerkapto-6-klór-s-triazin mennyisége körülbelül 5 %.

2. példa

Egy összehasonlító kísérletnél 2 literes többnyakú lombikba beviszünk 184,4 g cianurkloridot 760 g toluolban oldva és körülbelül 1 óra leforgása alatt 252 ml vizes nátriummetilmerkatid-oldatot, amely 70,1 g nátrium8 metilmerkaptidot tartalmaz, csepegtetünk hozzá körülbelül 40-50 C°-on. A szerves fázisból körülbelül 90 % 2-metilmerkapto-4,6-diklór-s-triazint különítünk el. A 2,4-dimetil-merkapto-6-klór-s-triazin mennyisége körül5 belül 10%.

3. példa

A kísérlet végrehajtása abban tér el az 1. példa szerintitől, hogy metilénklorid helyett toluolt használunk. A reakcióelegy hőmérséklete körülbelül 23 C°. A kísérleti eredmények az 1. példában megadottakkal egyeznek.

Claims (1)

1. Szabadalmi igénypont

   Eljárás adott esetben szubsztituált 2-merkapto-4,6-diklór-s-triazinok előállítására cianurkloridnak XSR ál20 talános képletű merkaptánokkal - a képletben

   X jelentése hidrogénatom, alkálifématom vagy ezüst-, higany-, cink- vagy ólomatom,

   25 R jelentése valamely cikloalkil-, alkenil-, aralkilvagy legfeljebb 18 szénatomos alkilcsoport, amely egy vagy több, 1—4 szénatomos alkoxivagy alkil-merkaptocsoporttal helyettesítve lehet —

   30 savakceptor jelenlétében végzett reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a folyékony cianurkloridot 1,5—6 bar nyomáson és 145—194°C hőmérsékleten zárt, lefelé ivelten kifolyónyílássá szűkülő keverőtartály felső részén fúvókán keresztül beporlasztjuk és a cianurklorid

   35 porlasztására szolgáló fúvóka irányára tangenciálisan elhelyezett csövecskéken bevezetett és a keverőtartály teljes fala mentén folyadékréteget képző merkaptánnal, vagy merkaptiddal, valamint oldószenei és a savakceptorral érintkeztetjük, emellett kívánt esetben a

   40 nyomást atmoszférikus és 0,01 bar közötti értékre szabályozzuk.