IT9022540A1 - Processo per la mono-epossidazione catalitica di diolefine. - Google Patents

Processo per la mono-epossidazione catalitica di diolefine. Download PDF

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Description

Descrizione dell’invenzione industriale
La presente invenzione concerne un processo per la monóepossidazione di diolefine mediante reazione di ossidazione catalitica in fase liquida.
in particolare, l'invenzione si riferisce a un processo
per la preparazione di mono-epossidi mediante ossidazione di
diolefine in fase liquida con acqua ossigenata in presenza di · un catalizzatore perossidico a base di tungsteno.
Più precisamente, la presente invenzione ha per oggetto la
preparazione di mono-epossidi, a partire da diolefine non coniugate e acqua ossigenata in presenza del suddetto catalizzatore in trasferimento di fase.
I composti ottenuti, mono-epossidi delle olefine, sono
prodotti chimici di notevole importanza industriale.
Essi rappresentano infatti prodotti che trovano interessanti applicazioni in un ampio spettro di impieghi ben noti al
tecnico del ramo.
Infatti, oltre che come utili intermedi per sintesi organiche, i mono-epossidi di alcune diolefine, per esempio quelli
delle alfa, omega- diolefine lineari, possono trovare particolare impiego quali agenti di grafting per polimeri come il polietilentereftalato.
La preparazione dei mono-epossidi dienici presenta oggettive difficoltà, specialmente per quanto riguarda una selettività accettabile, tanto da essere stata spesso effettuata per via fermentativa (con conseguenti problemi di bassa produttività, di applicabilità limitata a determinate strutture, ecc.) o mediante approcci di scarso interesse pratico quali la reazione di reattivi di Grignard con opportuni derivati alogenati (H.C. Brown, G.J. Lynch J. Org. Chem. 1981, ^6, 930; A. De Camp Schuda, P.H. Mazzocchi, G. Fritz, T. Morgan Synthesis 1986, 309), o mediante la decomposizione di sali di diazonio alifatici (W. Klrmse, U. Jansen Chem. Ber., 1985, 118, 2607).
Anche l'epossidazi one selettiva delle diolefine con acidi percarbossilici, che per certi aspetti rappresenta il solo metodo pratico e generale per la preparazione dei monoepossidi, non è esente da inconvenienti. Essa conduce, infatti, a miscele di mono- e di-epossido: queste miscele sono tanto più ricche di di-epossido quanto maggiore è la conversione del substrato (o, in altre parole, quanto maggiore è il rapporto ossidante/diolefina), ma una certa quantità di diepossido si forma anche impiegando quantità equimolari dei reagenti o addirittura un certo eccesso di diolefina. Il recupero del monoepossido da queste miscele e la sua purificaizone comportano, pertanto, la necessità di lunghe ed accurate operazioni di distillazione che appesantiscono considerevolmente il processo produttivo. Inoltre, l'impiego dei peracidi presenta altri inconvenienti connessi con la lentezza delle reazioni, la sicurezza del processo, la corrosione delle apparecchiature, il costo dei reagenti ed il recupero e lo smaltimento di notevoli quantità di acidi carbossilici derivanti dalla riduzione del peracido.
E* stato anche descritto un metodo per la trasformazione di olefine nei corrispondenti epossidi per reazione con acqua ossigenata in un sistema bifasico acquoso/organico ed in presenza di un catalizzatore perossidico a base di tungsteno (EP 109273). Nondimeno, questo processo è sostanzialmente diretto alla epossidazione di mono-olefine , e comunque non fornisce Indicazioni nella selettivizzazione della mono-epossidazione su substrati dienici.
D'altra parte, la sperimentazione condotta dalla Richiedente ha permesso di constatare che la mono-epossidazione selettiva dei substrati dienici è condizionata:
(a) dalla natura della coppia dei doppi legami;
(b) dal sistema epossidante adottato;
(c) dalla idrofilia degli epossidi ottenuti.
Scopo pertanto della presente invenzione è quello di provvedere un processo selettivo catalitico di mono-epossidazione di diolefine non coniugate di facile ed economica attuazione.
Questo ed altri scopi, che più evidenti appariranno al tecnico del ramo dalla seguente descrizione, sono raggiunti, secondo la presente invenzione, da un processo catalitico per la mono-epossidazione di diolefine, caratterizzato dal fatto che una diolefina C5-C10 di formula (I):
in cui R1, R2, R3, R4 , R5 ed R6, uguali o diversi tra loro, rappresentano atomi di idrogeno, gruppi metilici o etilici; A rappresenta:
(a) una catena idrocarburica alifatica comprendente da 1 a 6 atomi di carbonio, eventualmente sostituita, oppure
(b) un biradicale aromatico o etero-aromatico contenente fino a 6 atomi di carbonio, eventualmente sostituito; e
inoltre ai due gruppi R1 ed R6 può essere sostituito un ponte costituito da 1 a 5 gruppi -CH2-,
viene fatta reagire con acqua ossigenata, in un sistema bifasico liquido acquoso-organico costituito da:
(a) una fase organica sostanzialmente contenente la diolefina, un catalizzatore di formula (II):
in cui Q rappresenta un catione di ammonio o fosfonio quaternario contenente fino a 70 atomi di carbonio, preferibilmente tra 25 e 40 atomi di carbonio, e X rappresenta P oppure As, e l'eventuale solvente; e ·
(b) una fase acquosa sostanzialmente contènente l'acqua ossigenata.
Alternativamente il catalizzatore può essere supportato in modo convenzionale, costituendo in tale caso una terza fase solida (c). Secondo una ulteriore alternativa il catalizzatore può essere preparato "in situ".
Vengono in tale modo ottenuti i mono-epossidi delle diolefine, di formula (I) con selettività elevata.
In particolare, la quantità di diepossido si mantiene bassa indipendentemente, entro certi limiti, dalla conversione del substrato o, in altre parole, dal rapporto ossidante/diolefi na. Questa sorprendente peculiarità consente di semplificare il recupero e la purificazione del monoepossido ed eliminare ogni criticità di un accurato dosaggio dell'ossidante.
La reazione, come detto sopra, è condotta in un sistema bifasico acquoso-organi co sotto energica agitazione in presenza del catalizzatore. La fase organica è costituita dall'olefina e da un eventuale solvente organico e la fase acquosa dall'acqua ossigenata.
In particolare, le diolefine di formula (I) sono costituite da diolefine i cui doppi legami:
(a) non siano in posizione "coniugata" e
(b) siano equivalenti, in cui con il termine di "equivalenti" si intende riferirsi a una loro sostanzialmente uguale reattività rispetto al sistema ossidante, nello spirito della presente invenzione.
Come sopra detto, il numero complessivo di atomi di carbonio presenti nella diolefina è compreso tra 5 e 10. Nondimeno, la presenza di gruppi o funzioni idrofili nell’epossido finale può permettere di operare con substrati diolefinici anche superiori.
Nell'ambito della suddetta definizione delle diolefine di formula (I), possono essere presenti gruppi sostituenti inerti nelle condizioni di reazione, quali i gruppi eterei, carbonato, alogeni, nitro, alcossilici, carbonilici, carbossilici, esteri.
Diolefine adatte all'epossidazione secondo la presente Invenzione sono, ad esempio, l'1,5-esadiene, l'1,7-ottadiene, l'1,9-decadiene, il dialliletere, il diallilcarbonato, i tre diviniIbenzeni isomeri (o-, m- e p-), l'1,4-cicloesadiene, l'1,5-cicloottadiene, ecc.
Conformemente all'invenzione, le diolefine di formula (I) vengono in tale modo selettivamente mono-epossidate con l'impiego dei catalizzatori di tungsteno (11)precedentemente definiti.
Trattasi di una classe di composti di per sè nota che vengono descritti in letteratura assieme alla loro preparazione (EP 109273 ed EP 232742). Per il suo basso costo, si preferisce impiegare il catalizzatore in cui Q rappresenta lo ione dimetil [diottadecil (75%) diesadecil (25%)] ammonio.
Si è riscontrata una bi-univocità fra il substrato (I) e il catalizzatore (II) sopra definiti selettivamente conducenti, nelle condizioni previste, alla mono-epossidazione. Non si è osservato un analogo comportamento con altri agenti epossidanti.
Come detto sopra, la reazione viene convenientemente condotta in un sistema bifasico composto da una soluzione acquosa di acqua ossigenata e da una fase organica composta dalla diolefina e dal catalizzatore in essa disciolto. Talvolta, tuttavia, può essere vantaggioso diluire la fase organica con un solvente immiscibile con l'acqua: in tal caso, come solventi, possono essere utilizzati idrocarburi aromatici, quali benzene, toluene, xileni; ecc., idrocarburi clorurati, quali diclorometano, triclorometano, cloroetano, cloropropano, dicloroetani, tricloroetani, tetracloroetani, di- e tri-cloropropani, tetracloropropani, tetracloroetilene, clorobenzene; esteri alchilici, come l'acetato di etile o loro opportune miscele.
La scelta del tipo di fase organica (a) è suggerita al tecnico del ramo di volta in volta a secondo della reattività della diolefina di partenza e dei parametri impiegati. Nel caso si impieghino nella fase organica i solventi inerti sopra descritti, la concentrazione della diolefina nel solvente non è critica ai fini della conduzione del processo.
Valori operativi della concentrazione della diolefina nella fase organica sono compresi tra il 5% e il 95% in peso circa, valori più alti o più bassi sono compatibili nell'ambito della loro praticità. La concentrazione dell'acqua ossigenata nella fase acquosa infine è possibile mantenerla tra lo 0,1 e il 70% circa, e preferibilmente tra 15% e 70%.
In presenza di diolefine, i cui epossidi siano particolarmente instabili alla acidità, la reazione di mono-epossidazione viene condotta introducendo nella fase acquosa piccole quantità di fosfato o arseniato e tungstato alcalini e fissando il valore del pH con acidi o basi minerali al valore voluto, compreso tra 2 e 6 circa.
Si opera a temperatura compresa tra 0°C e 120°C, preferibilmente tra 40°C e 80°C circa, a secondo dalla reattività della diolefina, del catalizzatore, del mezzo organico eventuale, ecc.
Per quanto riguarda la pressione si opera generalmente a pressione atmosferica. Tuttavia, nel caso si impieghino diolefine molto volatili alla temperatura scelta per la reazione, è possibile operare a pressioni più elevate, comprese, in genere, fra 1 e 100 atmosfere.
Il rapporto molare acqua ossigenata/diolef ina viene mantenuto tra 0,5:1 e 1,5:1 a secondo delle condizioni operative.
Il catalizzatore viene impiegato secondo un rapporto molare rispetto all'acqua ossigenata compreso tra 1:10 e 1:2500 circa, preferibilmente compreso tra 1:200 e 1:800 moli.
La durata della reazione dipende dalle condizioni adottate (temperatura, quantità di catalizzatore, reattività della diolefina, presenza del solvente, ecc.). Tempi compresi fra pochi minuti ed alcune ore sono, in genere, sufficenti a condurre a termine la reazione.
Secondo una pratica forma di realizzazione, il processo oggetto della presente invenzione viene condotto come segue.
In un reattore munito di agitatore, di sistema di termoregolazione e di refrigerante a ricadere, vengono introdotti i reagenti ( H2O2 e la diolefina nell’eventuale solvente) nella quantità e rapporti prefissati. Si introduce quindi il catalizzatore. Sotto energica agitazione si porta la miscela eterogenea alla temperatura di reazione e per il tempo voluti. Al termine, dopo smiscelamento, raffreddamento, ecc., si procede alla separazione del mono-epossido e dei reagenti mediante metodi convenzionali (distillazione, ecc.).
Il processo per le blande e semplici condizioni operative si presenta come particolarmente vantaggioso,in particolare permette di ottenere efficacemente la mono-epossidazione con elevate concentrazioni dell'a diolefina nel solvente o anche in assenza di solvente e in tempi rapidi con i relativi vantaggi tecnologici ed economici.
Inoltre, la selettività della reazione di mono-epossidazione permette di operare anche in presenza di un eccesso di acqua ossigenata senza sostanzialmente compromettere detta selettività.
L'invenzione verrà ora ulteriormente descritta nei seguenti esempi dati per altro a semplice titolo illustrativo.
Il simbolo P/v sta per Peso/volume.
ESEMPIO 1
In un reattore da 0,5 litri, munito di agitazione meccanica, termometro e refrigerante a ricadere, sono stati introdotti 1,71 g di tetra(diperoxotungsto)fosfato di Qdiottadecil (75%) diesadecil (25%)]dimetilammonio (0,62 mmoli), 22,7 g di 1,7-ottadiene al 97% (200 mmoli) e 14 mi di acqua. Si è quindi scaldato a 70°C e sono stati gocciolati, in 1,5 ore, 35 mi di acqua ossigenata al 17,5% p/v (180 mmoli) continuando poi l'agitazione per altri 20 minuti. Al termine, la miscela è stata raffreddata, vi sono stati aggiunti 250 mi di cloruro di metilene e ne sono state separate le fasi. In quella acquosa sono state determinate, per via iodometrica, 3 mmoli di acqua ossigenata residua mentre nella fase organica sono state dosate, per gascromatografia, 69 mmoli di 1,7 ottadiene e 95 mmoli di 1,2-epossi-7-ottene: risultava, invece, assente l'1,2,7,8-diepossiottano. Questi valori corrispondono ad una conversione dell'acqua ossigenata pari al 98% ed una selettività in 1,2-epossi-7-ottene sull'acqua ossigenata consumata pari al 54%. La selettività di monoepossidazione, definita come:
è risultata pari al 100%.
ESEMPIO 2 (reazione in solvente)
In un reattore da 0,5 litri, munito di agitazione meccanica, termometro e refrigerante a ricadere, sono stati introdotti 4,3 g di tetra(diperoxotungsto)fosfato di [diottadecil (75%) diesadecil (25%)] dimetilammoni o (1,56 mmoli), 71,1 g di 1,9-decadiene al 97% (500 mmoli), 34 mi di acqua e 100 mi di 1,2-dicloroetano. Si è quindi scaldato a 50°C e sono stati gocciolati, in 2 ore, 29,1 mi di acqua ossigenata al 35% p/v (300 mmoli) continuando poi l'agitazione per un'altra ora. Al termine, la miscela è stata raffreddata, vi sono stati aggiunti 250 mi di cloruro di metilene e ne sono state separate le fasi. ' In quella acquosa sono state determinate, per via iodometrica, 7 mmoli di acqua ossigenata residua mentre nella fase organica sono state dosate, per gascromatograf ia, 231 mmoli di 1,9-decadiene, 190 mmoli di 1,2-epossi-9-decene e 37 mmoli di 1,2,9,10--dieposs idecano . Questi valori corrispondono ad una conversione del1 'acqua ossigenata pari al 98% ed una selettività in 1,2-epos si-9-decene sull'acqua ossigenata consumata pari al 65%. La selettività di monoepossidazione è risultata pari all'84%.

Claims (14)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Processo per la mono-epossidazione catalitica di diolefine, caratterizzato dal fatto che una diolefina, C5-C di formula (I):
    R1, R2, R3,R4, R5, ed R6, uguali o diversi tra loro, rappresentano atomi di idrogeno, gruppi metilici o etilici; A rappresenta: (a) una catena idrocarburica alifatica comprendente da 1 a 6 atomi di carbonio, oppure (b) un biradicale aromatico o etero-aromatico contenente fino a 6 atomi di carbonio; e inoltre ai due gruppi R1 ed R6 può essere sostituito un ponte costituito da 1 a 5 gruppi -CH2-, viene fatta reagire con acqua ossigenata, in un sistema bifasico liquido acquoso-organico costituito da: (a) una fase organica sostanzialmente contenente la diolefina, un·catalizzatore di formula (II):
    in cui Q rappresenta un catione di ammonio o fosfonio quaternario contenente fino a 70 atomi di carbonio, e X rappresenta P oppure As, e l'eventuale solvente; e (b) una fase acquosa sostanzialmente contenente l'acqua ossigenata.
  2. 2. Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che la diolefina è sostituita con un gruppo scelto tra i gruppi eterei, carbonato, gli alogeni, il gruppo nitro, i gruppi alcossllici, carbonilici, carbossi1ici, esteri.
  3. 3. Processo secondo le rivendicazioni 1 e 2, caratterizzato dal fatto che la diolefina di formula (I) è scelta tra 1,5-esadiene, 1,7-ottadiene, 1,9-decadiene, dialliletere, diallilcarbonato, divinilbenzeni, 1,4-cicloesadiene, 1,5-cicloottadiene.
  4. 4. Processo secondo le rivendicazioni da 1 a 3, caratterizzato dal fatto che nella formula (II) Q rappresenta un catione di ammonio quaternario contenente gruppi idrocarbilici tra C25 e C40 e X = P.
  5. 5. Processo secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che si impiega il catalizzatore di formula (II) in cui Q è costituito per il 75% di dimetil(diottadecil)ammonio e per il 25% di diesadecil-ammonio e X = P.
  6. 6. Processo secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che il catalizzatore (II) viene impiegato secondo un rapporto molare rispetto- all'acqua ossigenata compreso tra 1:10 e 1:2500.
  7. 7. Processo secondo la rivendicazione 6,. caratterizzato dal fatto che il catalizzatore (II) viene impiegato secondo un rapporto molare compreso tra 1:200 e 1:800.
  8. 8.· Processo secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che l'acqua ossigenata viene impiegata secondo rapporti molari rispetto alla diolefina, compresi tra 0,5:1 e 1,5:1 cirea.
  9. 9. Processo secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la concentrazione dell’acqua ossigenata nella fase acquosa è comprea tra 0,1% e 70% circa.
  10. 10. Processo secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che viene condotto in assenza di solvente.
  11. 11. Processo secondo le rivendicazi.oni precedenti, caratterizzato dal fatto che la fase organica olefinica contiene almeno un solvente inerte sostanzialmente immiscibile con la fase acquosa, scelto preferibilmente tra gli Idrocarburi aromatici, gli idrocarburi clorurati, esteri alchilici e loro miscele.
  12. 12. Processo secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che la concentrazione dell'olefina nella fase organica è compresa tra 5% e 95% in peso.
  13. 13. Processo secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che viene condotto a temperatura compresa tra 0°C e 120°C circa.
  14. 14. Processo secondo le rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal fatto che viene condotto a pressione compresa tra 1 e 100 atm. circa.
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