ES2220455T3 - Oxidacion con oxigeno singulete de substratos organicos. - Google Patents
Oxidacion con oxigeno singulete de substratos organicos.Info
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Abstract
Procedimiento para la oxidación de substratos orgánicos por medio de 1O2, caracterizado porque se combinan substratos orgánicos del grupo formado por olefinas, que contienen de 1 a 4 dobles enlaces C=C; fenoles con 6 a 20 átomos de carbono, polialquilbencenos, polialcoxibencenos; aromatos policíclicos con 2 hasta 4 anillos aromáticos; heterociclos con 4 a 20 átomos de carbono con un átomo de O, de N o de S en el anillo, que pueden estar insubstituidos o substituidos una o varias veces por halógeno, por grupos carbonilo, por grupos hidroxilo, por grupos alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, por grupos arilo con 6 a 20 átomos de carbono, por grupos alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, por grupos alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, por grupos carboxilícos, por grupos éster, por grupos amida, por grupos nitro, por grupos sililo, por grupos sililoxi, por grupos sulfona, por grupos sulfóxido o con uno o varios restos NR1R2, en los cuales R1 o R2pueden ser iguales o diferentes y significan H; alquilo con 1 a 6 átomos de carbono; formilo; acilo con 2 a 6 átomos de carbono; benzoilo con 7 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar también R1 y R2 conjuntamente un anillo, en agua, en un disolvente orgánico o en una mezcla de agua-disolvente a una temperatura de reacción comprendida entre 0 y 50ºC en presencia de lantano en forma de un óxido, de un nitrato, de un carboxilato, de un hidróxido, de un carbonato, de un cloruro, de un fluoruro o de un sulfato, a modo de catalizador, con H2O2 del 30 al 70 %, después de lo cual se lleva a cabo la descomposición catalítica del H2O2 para dar agua y la oxidación 1O2 para dar los productos correspondientes de oxidación.
Description
Oxidación con oxígeno singulete de substratos
orgánicos.
La única oxidación con oxígeno singulete
(^{1}O_{2}-Ox), que se lleva a cabo
industrialmente, en la actualidad, consiste en la
^{1}O_{2}-Ox fotoquímica, en la que el
^{1}O_{2} se genera por vía fotoquímica. El inconveniente de
este procedimiento consiste en los elevados costes de las
instalaciones fotoquímicas necesarias, así como en los tiempos de
vida dados, que son limitados. Las lámparas necesarias se degeneran
debido a la suciedad de las superficies vítreas de una manera
relativamente rápida durante la oxidación. Además este procedimiento
no es adecuado para substratos coloreados. El procedimiento es
adecuado, en realidad, solo para productos químicos finos, que se
fabrican a escala muy pequeña. (La Chimica e l'Industria, 1982, Vol.
64, página 156).
Por este motivo se ha intentado encontrar otras
variantes del procedimiento para la
^{1}O_{2}-Ox, que fuesen adecuadas para la
^{1}O_{2}-Ox de substratos orgánicos,
hidrófobos, no solubles en agua.
En la publicación J. Am. Chem. Soc., 1968, 90,
975 se describe la ^{1}O_{2}-Ox "dark",
clásica, en la que el ^{1}O_{2} no se genera por vía fotoquímica
sino que se genera por vía química. En este caso se oxidan
substratos hidrófobos por medio de un sistema
hipoclorito/H_{2}O_{2} en una mezcla de disolventes constituida
por agua y por un disolvente orgánico. Sin embargo, este
procedimiento ha encontrado únicamente algunas aplicaciones para
síntesis, puesto que muchos substratos solo son difícilmente
solubles en el medio necesario. Además, las posibilidades de
aplicación están bastante limitadas debido a las reacciones
secundarias entre el hipoclorito y el substrato o el disolvente.
Además, se desactiva en la fase gaseosa una gran parte del
^{1}O_{2}. Además, este procedimiento no es adecuado a escala
industrial puesto que se producen en el medio orgánico depósitos de
hipoclorito sobre el H_{2}O_{2} y se requiere un gran exceso de
H_{2}O_{2} para reprimir la reacción secundaria del substrato
con el hipoclorito. Un inconveniente adicional se debe a la
formación de cantidades estequiométricas de sales.
Una variante de la
^{1}O_{2}-Ox "dark", que no está basada en
hipoclorito y que, pro lo tanto, evitaría en parte los
inconvenientes anteriormente citados, se conoce, por ejemplo, por la
publicación J. Org. Chem., 1989, 54, 726 o J. Mol. Cat., 1997, 117,
439, según la cual se oxidan algunos substratos orgánicos, solubles
en agua, con H_{2}O_{2} con un catalizador de molibdeno en agua
a modo de disolvente. Según la publicación Membrane Lipid Oxid.Vol.
II, 1991, 65, es difícil la ^{1}O_{2}-Ox de
substratos orgánicos, insolubles en agua, con el sistema
molibdato/H_{2}O_{2}, puesto que se supone que no es adecuado
ninguno de los disolventes usuales, que mantengan el
desproporcionado de H_{2}O_{2} en agua y de ^{1}O_{2},
catalizado con molibdato. Sin embargo el empleo de catalizadores de
molibdeno conlleva también otros inconvenientes. De este modo además
de catalizar el desproporcionado del H_{2}O_{2}, catalizan
otras oxidaciones indeseadas de algunos substratos. De manera
ejemplificativa, los alilalcoholes no son peroxidados de manera
eficaz con el sistema molibdato/H_{2}O_{2}, puesto que este
grupo de substancias del molibdeno se epoxida en presencia de
H_{2}O_{2}. Otro inconveniente de estos catalizadores consiste
en que el intervalo del pH en el que funcionan es relativamente
pequeño. Estos catalizadores pueden emplearse únicamente en el
intervalo básico comprendido entre el pH 9 y el pH 12, por lo tanto
no es adecuado el empleo de este sistema para condiciones
ácidas.
En la publicación J.C.S. Perkin I, 1975, páginas
160-1614 se ha descrito la oxidación con oxígeno
singulete con óxido de cerio (IV) en cantidades estequiométricas y
con H_{2}O_{2} (al 30%) en diversos disolventes orgánicos
(MeOH, EtOH, t-BuOH), debiéndose indicar que la
temperatura óptima para la reacción se encuentra entre 60 hasta
70ºC.
La publicación WO 97/29066 describe además la
hidroxilación de fenoles o bien de fenoléteres por medio de
H_{2}O_{2} en presencia de una sal
alcalino-térrea de los metales raros del ácido
triflúormetanosulfónico a temperaturas desde 45 hasta 150ºC.
Además se conoce por la publicación Polyhedron,
Vol 15, Nr. 20, 1996, páginas 3493-3497, que
complejos especiales de lantánidos catalizan, a la temperatura de
reflujo, la oxidación de alcoholes y de alquenos, mientras que debe
señalarse que las sales "simples" de los lantánidos presentan
un efecto catalítico bajo hasta ausente.
La tarea de la presente invención consistía, por
lo tanto, en encontrar un catalizador para el desproporcionado del
H_{2}O_{2} para la ^{1}O_{2}-Ox "dark",
que fuese eficaz en un amplio intervalo de pH, especialmente incluso
en el intervalo ácido y que no catalizase reacciones secundarias
indeseadas, tal como por ejemplo el epoxidado de alcoholes alílicos,
además del desproporcionado del H_{2}O_{2}.
De manera inesperada se ha encontrado que es
eficaz, a modo de catalizador, el lantano tanto en el intervalo
básico como también en el intervalo ácido, no presentándose
reacciones secundarias indeseadas mediante este empleo o
presentándose únicamente en una proporción claramente reducida. De
manera inesperada este catalizador es activo también en forma
heterogénea, de manera que puede llevarse a cabo su recuperación a
partir de la mezcla de la reacción por una vía simple.
El objeto de la invención es, por lo tanto, un
procedimiento para la oxidación de substratos orgánicos por medio de
^{1}O_{2}, caracterizado porque se combinan substratos orgánicos
del grupo formado por olefinas, que contienen de 1 a 4 dobles
enlaces C=C; fenoles con 6 a 20 átomos de carbono,
polialquilbencenos, polialcoxibencenos; aromatos policíclicos con 2
hasta 4 anillos aromáticos; heterociclos con 4 a 20 átomos de
carbono con un átomo de O, de N o de S en el anillo, que pueden
estar insubstituidos o substituidos una o varias veces por halógeno,
por grupos carbonilo, por grupos hidroxilo, por grupos alcoxi con 1
a 6 átomos de carbono, por grupos alquilo con 1 a 6 átomos de
carbono, por grupos arilo con 6 a 20 átomos de carbono, por grupos
alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, por grupos alquinilo con 2 a
6 átomos de carbono, por grupos carboxilícos, por grupos éster, por
grupos amida, por grupos nitro, por grupos sililo, por grupos
sililoxi, por grupos sulfona, por grupos sulfóxido o con uno o
varios restos NR^{1}R^{2}, en los cuales R_{1} o R_{2}
pueden ser iguales o diferentes y significan H; alquilo con 1 a 6
átomos de carbono; formilo; acilo con 2 a 6 átomos de carbono;
benzoilo con 7 a 20 átomos de carbono, pudiendo formar también
R^{1} y R^{2} conjuntamente un anillo, en agua, en un disolvente
orgánico o en una mezcla de agua-disolvente a una
temperatura de reacción comprendida entre 0 y 50ºC en presencia de
lantano en forma de un óxido, de un nitrato, de un carboxilato, de
un hidróxido, de un carbonato, de un cloruro, de un fluoruro o de un
sulfato, a modo de catalizador, con H_{2}O_{2} del 30 al 70%,
después de lo cual se lleva a cabo la descomposición catalítica el
H_{2}O_{2} para dar agua y la oxidación ^{1}O_{2} para dar
los productos correspondientes de oxidación.
El procedimiento según la invención es adecuado
para la oxidación de substratos orgánicos que reaccionen con
^{1}O_{2}.
Como substratos pueden emplearse, por lo tanto,
los siguientes compuestos: olefinas, que contengan uno o varios, es
decir hasta 4 dobles enlaces C=C; aromatos ricos en electrones,
tales como fenoles con 6 a 20 átomos de carbono, alquilbencenos,
polialcoxibencenos; aromatos policíclicos con 2 hasta 4 anillos
aromáticos, así como heterociclos con un átomo de O, N o de S en el
anillo, tales como por ejemplo furanos con 4 a 20 átomos de carbono,
pirroles con 4 a 20 átomos de carbono, tiofenos con 4 a 20 átomos de
carbono. Los substratos pueden presentar, en este caso, uno o varios
substituyentes, tales como halógeno (F, Cl, Br, I), grupos
carbonilo, grupos hidroxilo, grupos alcoxi con 1 a 6 átomos de
carbono, grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, grupos arilo
con 6 a 20 átomos de carbono, grupos alquenilo con 2 a 6 átomos de
carbono, grupos alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono carboxilícos,
grupos éster, grupos amido, grupos nitro, grupos sililo, grupos
sililoxi, grupos sulfona, grupos sulfóxido. Además los substratos
pueden estar substituidos con uno o varios restos NR^{1}R^{2},
en los cuales R_{1} o R_{2} pueden ser iguales o diferentes y
significan H; alquilo con 1 a 6 átomos de carbono; formilo; acilo
con 2 a 6 átomos de carbono; benzoilo con 7 a 20 átomos de carbono,
pudiendo formar R^{1} y R^{2} también en conjunto un anillo, tal
como por ejemplo en un grupo ftalimido.
Ejemplos de substratos adecuados son:
2-buteno; isobuteno;
2-metil-1-buteno;
2-hexeno; 1,3-butadieno;
2,3-dimetilbuteno;
\Delta^{9,10}-octalina,
2-ftalimido-4-metil-3-penteno;
2,3-dimetil-1,3-butadieno;
2,4-hexadieno;
3-metil-2-buten-1-ol;
4-metil-3-penten-2-ol;
2-amino-4-metil-3-penteno;
2-cloro-4-metil-3-penteno;
2-bromo-4-metil-3-penteno;
1-trimetilsililciclohexeno;
2,3-dimetil-2-butenil-para-tolilsulfona;
2,3-dimetil-2-butenil-para-tolilsulfóxido;
N-ciclohexenilmorfolina,
2-metil-2-norborneno;
terpinoles; \alpha-pineno;
\beta-pineno, \beta-citronelol;
geraniol; farnesol; terpineno; limoneno; ácido
trans-2,3-dimetilacrílico;
\alpha-terpineno; isopreno; ciclopentadieno;
1,4-difenilbutadieno;
2-etoxibutadieno;
1,1'-diciclohexenilo; cloroesterol; acetato de
ergoesterol;
5-cloro-1,3-ciclohexadieno;
3-metil-2-buten-1-ol;
3,5,5-trimetilciclohex-2-en-1-ol;
fenol, 1,2,4-trimetoxibenceno,
2,3,6-trimetilfenol,
2,4,6-trimetilfenol,
1,4-dimetilnaftaleno, furano, alcohol furfurílico,
furfural, 2,5-dimetilfurano, isobenzofurano, sulfuro
de dibencilo, sulfuro de
(2-metil-5-terc.-butil)fenilo,
etc.
A partir de los substratos se obtienen los
correspondientes productos de oxidación mediante la oxidación según
la invención. A partir de alquenos, aromatos (policíclicos) o de
heteroaromatos se obtendrán especialmente hidroperóxidos o
peróxidos, que pueden reaccionar ulteriormente, bajo las condiciones
de la reacción, para dar alcoholes, epóxidos, acetales o compuestos
de carbonilo, tales como cetonas, aldehídos, ácidos carboxilícos o
ésteres, cuando el hidroperóxido o el peróxido no sean
estables.
La oxidación según la invención se lleva a cabo
en agua o en un disolvente orgánico. Los disolventes adecuados son,
por lo tanto, agua, alcoholes con 1 a 8 átomos de carbono, tales
como metanol, etanol, propanol, i-propanol, butanol,
i-butanol; etilenglicol; propilenglicol; formamida,
N-metilformamida, dimetilformamida, sulfolano,
carbonato de propileno.
Preferentemente se emplearán metanol, etanol,
propanol, i-propanol, etilenglicol, propilenglicol,
formamida, N-metilformamida o dimetilformamida, de
forma especialmente preferente se emplearán metanol, etanol,
etilenglicol, propilenglicol, formamida, o dimetilformamida a modo
de disolventes.
La reacción puede llevarse a cabo también en una
mezcla de agua-disolvente o en una mezcla de los
disolventes orgánicos anteriormente indicados.
El lantano se añadirá a la mezcla de
disolvente-substrato a modo de catalizador
inorgánico, heterogéneo u homogéneo. El metal puede presentarse en
este caso en forma de óxido, nitrato, carboxilato, hidróxido
carbonato, cloruro, fluoruro o sulfato. De manera ejemplificativa
puede añadirse, en caso dado, un hidróxido a las formas solubles,
homogéneas, del catalizador, por ejemplo NaOH, KOH, etc, de manera
que se obtendrá un catalizador activo, hetero-
géneo.
géneo.
La cantidad de catalizador empleado depende del
substrato utilizado y está comprendida entre un 1 y un 50% en moles,
preferentemente entre un 5 y un 25% en moles.
A continuación se lleva a cabo la adición de
H_{2}O_{2} del 30 al 70%, preferentemente del 40 al 60%.
Preferentemente se añadirá el H_{2}O_{2} lentamente o en
porciones a la mezcla de la reacción formada por el disolvente, por
el substrato y por el catalizador, agitándose la mezcla de la
reacción. También es posible añadir en primer lugar solo una parte
del H_{2}O_{2} a una forma soluble del catalizador elegido, a
continuación un hidróxido, tal como por ejemplo NaOH, KOH, etc y, a
continuación, la cantidad restante de H_{2}O_{2}.
El consumo de H_{2}O_{2} depende, en el
procedimiento según la invención, del substrato utilizado. En el
caso de substratos reactivos se necesitarán, preferentemente, desde
2 hasta 3 equivalentes de H_{2}O_{2}, mientras que substratos
menos reactivos se harán reaccionar, preferentemente, con 3 hasta 10
equivalentes de H_{2}O_{2}.
La temperatura de la reacción está comprendida
entre 0 y 50ºC, preferentemente entre 15 y 35ºC. Cuando la reacción
se lleve a cabo en agua, el valor del pH de la mezcla de la reacción
dependerá del substrato elegido. En este caso el valor del pH está
comprendido entre 0 y 14, preferentemente entre 4 y 14. El valor del
pH de la mezcla de la reacción puede ajustarse, en caso necesario,
según las necesidades, con aditivos básicos o ácidos
usuales.
usuales.
El desarrollo de la reacción puede seguirse
mediante espectroscopía UV o mediante HPLC. Una vez concluida la
reacción, es decir al cabo de 1 hasta 30 horas, según las
condiciones de la reacción, se lleva a cabo la elaboración de la
mezcla de la reacción y la separación del catalizador mediante
métodos usuales. Especialmente, en el caso del empleo de un
catalizador heterogéneo, la separación del mismo es muy sencilla
mediante simple separación por filtración o centrifugado, con lo
cual se simplifica, igualmente, el reciclo del catalizador.
El producto final, remanente, puede purificarse,
en caso dado, mediante recristalización, extracción o
destilación.
El procedimiento según la invención posibilita la
oxidación de una pluralidad de compuestos. El procedimiento según la
invención es especialmente adecuado por lo tanto para la oxidación
de compuestos orgánicos insaturados, tales como alilalcoholes,
aminas insaturadas tales como alilaminas, terpenos, por ejemplo
\alpha-terpineno y citronelol, policiclos
aromáticos, esteroides, furanos, ciclopentadienos, fenoles etc y, en
general, para todos los compuestos que reaccionen con
^{1}O_{2}.
Mediante el procedimiento según la invención se
obtienen los productos finales deseados con elevados rendimientos de
hasta un 100%, con elevada pureza.
El procedimiento según la invención se
caracteriza en este caso por la conducción sencilla del
procedimiento, que es adecuada de manera óptima para la escala
industrial, puesto que puede llevarse a cabo en instalaciones
sencillas multiusos y con etapas de elaboración simples y puede
emplearse para un amplio espectro de substratos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añaden a una solución de 325 \mul de
\alpha terpineno y 143,6 mg de
La(NO_{3})_{3}.xH_{2}O en 4 ml de metanol a
30ºC, sucesivamente, 230 \mul de H_{2}O_{2} (50%) y 200
\mul de NaOH 5M, después de lo cual se forma un precipitado
blanco. Al cabo de 3,5 horas y al cabo de 21 horas se añadieron a la
mezcla otras 2 porciones de 230 \mul de H_{2}O_{2} (50%). Al
cabo de 24,5 horas se centrifugó la mezcla de la reacción y se
decantó la solución del catalizador. El disolvente se evaporó y el
residuo se disolvió en CDCl_{3} y se analizó con NMR. La mezcla de
la reacción se analizó también por medio de HPLC (MeOH/H_{2}O
90/10; 260 nm). Los análisis dieron una conversión del 100% y un
rendimiento de >90% en Ascaridol.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron a una solución de 391 mg de
\beta-citronelol y 163 mg de
La(NO_{3})_{3}.xH_{2}O en 5 ml de metanol, a
25ºC, sucesivamente, 300 \mul de H_{2}O_{2} (50%) y 200
\mul de NaOH 5M, después de lo cual se formó un precipitado
blanco. Al cabo de 1,3 horas y al cabo de 4,0 horas se añadieron a
la mezcla otras 2 porciones de 300 \mul de H_{2}O_{2} (50%).
Al cabo de 5,75 horas se analizó la mezcla de la reacción mediante
HPLC (MeOH/H_{2}O 70/39 v/v; 200 nm). El análisis dio una
conversión del 61% con un rendimiento de hidroperóxido secundario
del 24% y con un rendimiento en hidroperóxido terciario del 37%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron a una solución de 50 mg de la sal
sódica del ácido
2-metil-2-butenoico
y 138 mg de La(NO_{3})_{3}.xH_{2}O en 4 ml de
D_{2}O, a 25ºC, 150 \mul de H_{2}O_{2} (50%), después de lo
cual se forma un precipitado blanco. Al cabo de 0,75 horas y al cabo
de 2,0 horas se añadieron a la mezcla otras 2 porciones de 150
\mul de H_{2}O_{2} (50%). Al cabo de 3,3 horas se analizó la
mezcla de la reacción por medio de NMR. El análisis dio una
conversión del 48% con un rendimiento en hidroperóxido del 48%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron a una solución de 215 mg de
3-metil-2-buten-1-ol
y de 163 mg de La(NO_{3})_{3}.xH_{2}O en 5 ml
de metanol, a 25ºC, sucesivamente, 300 \mul de H_{2}O_{2}
(50%) y 200 \mul de NaOH 5M, después de lo cual se formó un
precipitado blanco. Al cabo de 1,0 horas y al cabo de 4,3 horas se
añadieron a la mezcla otras 2 porciones de 300 \mul de
H_{2}O_{2} (50%). Al cabo de 6,0 horas se centrífugo la mezcla
de la reacción y se decantó la solución del catalizador. El
disolvente se evaporó y el residuo se disolvió en CDCl_{3} y se
analizó don NMR. El análisis dio una conversión del 100% con un
rendimiento en hidroperóxido del 70%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron a una solución de 257 mg de
mesitilol y 163 mg de La(NO_{3})_{3}.xH2O en 5 ml
de metanol, a 25ºC, sucesivamente, 300 \mul de H_{2}O_{2}
(50%) y 200 \mul de NaOH 5M, después de lo cual se formó un
precipitado blanco. Al cabo de 1,0 horas y al cabo de 4,3 horas se
añadieron a la mezcla otras 2 porciones de 300 \mul de
H_{2}O_{2} (50%). Al cabo de 6,0 horas se centrifugó la mezcla
de la reacción y se decantó la solución del catalizador. El
disolvente se evaporó y el residuo se disolvió en CDCl_{3} y se
analizó con NMR. El análisis dio una conversión del 100% con un
rendimiento en hidroperóxido A del 62% y con un rendimiento en
hidroperóxido B del 38%.
Ensayo
comparativo
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se añadieron a una suspensión de 100 ml de
3-metil-2-buten-1-ol
y 121 mg de Na_{2}MoO_{4}.4H_{2}O en 5 ml de metanol, a 25ºC,
100 \mul de H_{2}O_{2} (50%) después de lo cual se formó una
solución roja anaranjada clara. Al cabo de 21 minutos, de 42
minutos, de 60 minutos, de 86 minutos, de 120 minutos, de 144
minutos, de 206 minutos, de 224 minutos, de 270 minutos, de 300
minutos y 333 minutos se añadieron a la mezcla otras 11 porciones de
100 \mul de H_{2}O_{2} (50%). Al cabo de 6,5 horas se
centrifugó la mezcla de la reacción y se decantó la solución del
catalizador. El disolvente se evaporó y el residuo se disolvió en
CDCl_{3} y se analizó con NMR. El análisis dio una conversión del
100% con un rendimiento en hidroperóxido del 31%, en epoxialcohol
del 59% y en epoxialdehído del
10%.
10%.
\newpage
Ensayo
comparativo
Se hizo pasar oxígeno, a -10ºC, a través de una
solución de 40 mg de mesitilol y una traza de azul de metileno en 4
ml de CD_{3}OD, bajo irradiación con una lámpara de Na. Al cabo de
3,0 horas se analizó la solución con NMR. El análisis dio una
conversión del 100% con un rendimiento en hidroperóxido A del 65% y
con un rendimiento en hidroperóxido B del 35%.
Claims (6)
1. Procedimiento para la oxidación de substratos
orgánicos por medio de ^{1}O_{2}, caracterizado porque se
combinan substratos orgánicos del grupo formado por olefinas, que
contienen de 1 a 4 dobles enlaces C=C; fenoles con 6 a 20 átomos de
carbono, polialquilbencenos, polialcoxibencenos; aromatos
policíclicos con 2 hasta 4 anillos aromáticos; heterociclos con 4 a
20 átomos de carbono con un átomo de O, de N o de S en el anillo,
que pueden estar insubstituidos o substituidos una o varias veces
por halógeno, por grupos carbonilo, por grupos hidroxilo, por
grupos alcoxi con 1 a 6 átomos de carbono, por grupos alquilo con 1
a 6 átomos de carbono, por grupos arilo con 6 a 20 átomos de
carbono, por grupos alquenilo con 2 a 6 átomos de carbono, por
grupos alquinilo con 2 a 6 átomos de carbono, por grupos
carboxilícos, por grupos éster, por grupos amida, por grupos nitro,
por grupos sililo, por grupos sililoxi, por grupos sulfona, por
grupos sulfóxido o con uno o varios restos NR^{1}R^{2}, en los
cuales R_{1} o R_{2} pueden ser iguales o diferentes y
significan H; alquilo con 1 a 6 átomos de carbono; formilo; acilo
con 2 a 6 átomos de carbono; benzoilo con 7 a 20 átomos de carbono,
pudiendo formar también R^{1} y R^{2} conjuntamente un anillo,
en agua, en un disolvente orgánico o en una mezcla de
agua-disolvente a una temperatura de reacción
comprendida entre 0 y 50ºC en presencia de lantano en forma de un
óxido, de un nitrato, de un carboxilato, de un hidróxido, de un
carbonato, de un cloruro, de un fluoruro o de un sulfato, a modo de
catalizador, con H_{2}O_{2} del 30 al 70%, después de lo cual se
lleva a cabo la descomposición catalítica del H_{2}O_{2} para
dar agua y la oxidación ^{1}O_{2} para dar los productos
correspondientes de oxidación.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como disolvente se emplean agua,
alcoholes con 1 a 8 átomos de carbono, etilenglicol, propilenglicol,
formamida, N-metilformamida, dimetilformamida,
sulfolano, carbonato de propileno o mezclas de los mismos.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como disolvente se emplean metanol,
etanol, propanol, i-propanol, etilenglicol,
propilenglicol, formamida, N-metilformamida o
dimetilformamida.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se transforman las formas solubles,
homogéneas, del catalizador, en una forma activa, heterogénea, del
catalizador, por adición de un hidróxido.
5. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se emplean de 2 hasta 10 equivalentes de
H_{2}O_{2} en función del substrato empleado.
6. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque se ajusta el valor del pH entre 0 y 14
en función del disolvente, del substrato y del catalizador
utilizados.
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