AT413099B

AT413099B - Singlet sauerstoff oxidation von organischen substanzen in einer mehrphasen-mikroemulsion

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Publication number: AT413099B
Application number: AT17692002A
Authority: AT
Original assignee: Dsm Fine Chem Austria Gmbh
Priority date: 2002-11-26
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2005-11-15
Also published as: ATA17692002A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Singlet Sauerstoff Oxidation von organischen Substraten in einer Mehrphasen-Mikroemulsion, wobei gegebenenfalls während der Reaktion Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Die einzige Singlet Sauerstoff Oxidation (1O2-Ox), die zur Zeit industriell durchgeführt wird, ist
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Nachteil dieses Verfahrens ist durch die hohen Kosten der benötigten photochemischen Einrichtungen, sowie durch eine beschränkte Lebensdauer gegeben. Die benötigten Lampen degenerieren durch Verschmutzung der Glasoberfläche relativ rasch während der Oxidation. Ausserdem eignet sich dieses Verfahren nicht für gefärbte Substrate. Das Verfahren ist eigentlich nur für Feinchemikalien geeignet, die im kleineren Massstab hergestellt werden. (La Chimica
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Aus diesem Grund wurde versucht andere Verfahrensvarianten für die 1O2-Ox zu finden, die für die 1O2-Ox von nicht-wasserlöslichen, hydrophoben organischen Substraten geeignet sind.

In J. Am. Chem. Soc., 1968,90, 975 wird beispielsweise die klassische "dark" 1O2-Ox beschrieben, bei welcher '02 nicht photochemisch sondern chemisch generiert wird. Dabei werden hydrophobe Substrate mittels eines Hypochlorit/H202 - Systems in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel oxidiert. Dieses Verfahren hat jedoch lediglich einige synthetische Anwendungen gefunden, da viele Substrate in dem benötigten Medium nur schwer löslich sind. Die Einsatzmöglichkeit ist ausserdem aufgrund von Nebenreaktionen zwischen Hypochlorit und Substrat oder Lösungsmittel ziemlich eingeschränkt.

Weiters ist dieses Verfahren nicht für den industriellen Massstab geeignet, da es im organischen Medium zur Anlagerung des Hypochlorits an H202 kommt und ein grosser Überschuss an H202 zur Unterdrückung der Nebenreaktion von Substrat mit Hypochlorit benötigt wird. Ein zusätzlicher Nachteil ergibt sich durch das Anfallen stöchiometrischer Salzmengen.

Eine Variante der "dark" 1O2-Ox, die nicht auf Hypochlorit basiert und somit obige Nachteile zum Teil vermeiden soll, ist beispielsweise aus J. Org. Chem., 1989,54, 726 oder J. Mol. Cat., 1997, 117, 439 bekannt, wonach einige wasserlösliche organische Substrate mit H202 und einem Molybdatkatalysator in Wasser als Lösungsmittel oxidiert werden. Gemäss Membrane Lipid
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mittel geeignet ist, die von Molybdat katalysierte Disproportionierung von H202 in Wasser und 1O2 aufrecht zu erhalten. Wie in Membrane Lipid Oxid. Vol. II, 1991,65 beschrieben ist, können wasserunlösliche Substrate, wie etwa a-Terpinen oder #-Citronellol mit dem Molybdat/H202 -System in einem MeOH/Wasser-Gemisch (70/30) mit nur relativ geringen Ausbeuten von 70% oxidiert werden.

Neben den nur mittelmässigen Ausbeuten, die unter Verwendung von MeOH/Wasser erhalten werden, ist das sehr geringe Anwendungsspektrum dieser auf wässrigen Lösungsmittelgemischen beruhenden Methode ein zusätzlicher Nachteil, da diese Methode, wie aus J.Am.Chem.Soc., 1997, 119, 5286 hervor geht, auf etwas hydrophile Substrate oder auf hydrophobe Substrate mit geringem Molekulargewicht eingeschränkt ist.

In J.Am.Chem.Soc., 1997, 119, 5286 und EP 0 288 337 A1 ist ein Verfahren beschrieben, das die von Molybdat in wässriger Lösung katalysierte Generierung von 1O2 aus H202 ermöglicht und trotzdem für hydrophobe Substrate aus einem breiteren Molekulargewichtsbereich geeignet ist. In diesem Verfahren wird eine Mikroemulsion als Reaktionsmedium verwendet. Die Anwendung im industriellen Massstab ist jedoch mit Problemen verbunden, da sich die Produktisolierung aus der Mikroemulsion schwierig gestaltet. Weiters handelt es sich um ein relativ teures Verfahren, da ziemlich grosse Mengen an Tensid relativ zum Substrat eingesetzt werden müssen und sich die Produktisolierung zumeist schwierig gestaltet.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, eine verbesserte Methode der "dark" 1O2-Ox zu finden, die einfach, kostengünstiger und umweltfreundlich im industriellen Massstab

angewendet werden kann und für eine Vielzahl von Substraten geeignet ist.

Unerwarteterweise konnte diese Aufgabe durch die Verwendung einer Mehrphasen-Mikroemulsion gelöst werden, wobei gegebenenfalls während der Reaktion Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Oxidation von organischen Substraten aus der Gruppe der Olefine, die 1 bis 10 C=C-Doppelbindungen enthalten ; C6-C50 Aromaten ; polycyclischen Aromaten mit 2 bis 10 aromatischen Ringen; Alkylsulfide, Alkenylsulfide, Arylsulfide, die am Schwefelatom entweder mono- oder disubstituiert sind, sowie der C4-C5o Heterocyclen mit einem oder mehreren O-, N- oder S-Atomen im Ring, die unsubstituiert sein können oder ein- oder mehrfach mit Halogenen, Cyanid, Carbonylgruppen, Hydro-
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nylgruppen, C2-C50 Alkinylgruppen, Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Silylgruppen, Silyloxygruppen, Sulfongruppen, Sulfoxidgruppen oder mit einem oder mehreren NR1R2-Resten,

in denen R1 oder R2 gleich oder verschieden sein können und H; C1-C50 Alkyl; Formyl; C2-C50 Acyl; C7-C50 Benzoyl bedeuten, wobei R1 und R2 auch gemeinsam einen Ring bilden können, substituiert sein können, mittels 102 in Gegenwart eines Katalysators basierend auf Molybdän, Wolfram, Scandium, Vanadium, Titan, Zirkon, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium oder Lutetium in Form von Oxiden, Oxokomplexen, Nitraten, Carboxylaten, Hydroxiden, Carbonaten, Chloriden, Fluoriden, Sulfaten oder Tetrafluorboraten und in Gegenwart von 2 bis 10 Äquivalente an H202, das dadurch gekennzeichnet ist, dass organische Substrate, die Mit 102 reagieren,

in einer Mehrphasen-Mikroemulsion enthaltend einen homogenen Katalysator mit 3-90%igem H202 versetzt werden, worauf anschliessend an die katalytische Zersetzung von H202 zu Wasser und 102 die Oxidation der Substrate zu den entsprechenden Oxidationsprodukten erfolgt, wobei die den Katalysator enthaltende Mehrphasen-Mikroemulsion aus a) einer ÖI-in-Wasser-Mikroemulsion in Kombination mit einer Ölphase (1) oder b) einer Wasser-in-ÖI-Mikroemulsion in Kombination mit einer Wasserphase (2) oder aus c) einer Mikroemulsion aus bi-kontinuierlichen Phasen von Wasser und Öl, einer Wasserphase und einer Ölphase (3) besteht und gegebenenfalls während der Reaktion Wasser selektiv mittels Membranen aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Oxidation von organischen Substraten, die Mit 102 reagieren.

Als Substrat können demnach folgende Verbindungen eingesetzt werden: Olefine, die eine oder mehrere, d. h. bis zu 10, bevorzugt bis zu 6, besonders bevorzugt bis zu 4 C=C-Doppelbindungen enthalten; elektronen reiche Aromaten, wie C6-CSO, bevorzugt bis C30, besonders bevorzugt bis C20 Phenole, Polyalkylbenzole, Polyalkoxybenzole; polycyclische Aromaten mit 2 bis 10, bevorzugt bis 6, besonders bevorzugt bis 4 aromatischen Ringen; Sulfide, wie etwa Alkylsulfide, Alkenylsulfide, Arylsulfide, die am Schwefelatom entweder mono- oder disubstituiert sind, sowie Heterocyclen mit einem O-, N- oder S-Atom im Ring, wie beispielsweise C4-C50, bevorzugt bis C30, besonders bevorzugt bis C20 Heterocyclen.

Die Substrate können dabei einen oder mehrere Substituenten, wie Halogen (F, Cl, Br, J),
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besonders bevorzugt bis C20 Alkenylgruppen, C2-CSO, bevorzugt bis C30, besonders bevorzugt bis C20 Alkinylgruppen, Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Silylgruppen, Silyloxygruppen, Sulfongruppen, Sulfoxidgruppen, aufweisen.

Weiters

können die Substrate substituiert sein mit einem oder mehreren NR,R2-Resten, in denen R, oder R2 gleich oder verschieden sein können und H; C1-C50, bevorzugt bis C30, besonders bevorzugt bis C20 Alkyl; Formyl; C2-C50, bevorzugt bis C30, besonders bevorzugt bis C20 Acyl; C7-C50, bevorzugt bis C30, besonders bevorzugt bis C20 Benzoyl bedeuten, wobei R, und R2 auch gemeinsam einen Ring bilden können, wie z. B. in einer Phthalimidogruppe.

Beispiele für geeignete Substrate sind : 2-Buten;Isobuten; 2-Methyl-1-buten; 2-Hexen ; 1,3-
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Butadien ; 2,4-Hexadien ; 3-Methyl-2-buten-1-01; 4-Methyl-3-penten-2-ol; 2-Amino-4-methyl-3penten ; n-Acyl-2amino-4-methyl-3-penten; 2-Chlor-4-methyl-3-penten; 2-Brom-4-methyl-3-penten ; 1-Trimethylsilylcyclohexen; 2,3-Dimethyl-2-butenyl-para-tolylsulfon; 2,3-Dimethyl-2-butenylpara-tolylsulfoxid; N-Cyclohexenylmorpholin; 2-Methyl-2-norbornen; Terpinolen; a-Pinen; #-Pinen ; #-Citronellol; Ocimen ; Citronellol; Geraniol; Farnesol; Terpinen ; Limonen ; trans-2,3-Dimethylacrylsäure; a-Terpinen; Isopren ; Cyclopentadien; 1,4-Diphenylbutadien; 2-Ethoxybutadien ; 1,1'-Dicyclohexenyl; Cholesterol;

Ergosterolacetat; 5-Chlor-1,3-cyclohexadien; 3-Methyl-2buten-1-01; 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-1-ol; Phenol, 1,2,4-Trimethoxybenzol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 1,4-Dimethylnaphthalen, Furan, Furfurylalcohol, Furfural, 2,5Dimethylfuran, Isobenzofuran, Dibenzylsulfid, Diphenylsulfid, (2-Methyl-5-tert-butyl)phenylsulfid, Rubren, Diphenylanthracen, a,a'-Dibenzoylstilben, Diphenylisobenzofuran, Tetraphenylcyclopentadienon, Methyl-tert-butylthiophenol, 2,2'-bis-Adamantyliden, u.s.w.

Die Substrate können auch in Form eines Salzes, beispielsweise als Na- oder K-Salz oder als
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Verwendung einer Mikroemulsion ergibt.

Aus den Substraten wird durch die erfindungsgemässe Oxidation das korrespondierende Oxidationsprodukt erhalten. Aus Alkenen, (polycyclischen) Aromaten oder Heteroaromaten werden insbesondere Hydroperoxide oder Peroxide erhalten, die unter den Reaktionsbedingungen zu Alkoholen, Epoxiden, Acetalen oder Carbonylverbindungen, wie Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren oder Ester weiter reagieren können, wenn das Hydroperoxid oder das Peroxid nicht stabil ist.

Die erfindungsgemässe Oxidation erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, der gleichzeitig als Elektrolyt bei der Bildung der Mikroemulsion fungiert und somit Bestandteil der Mikroemulsion ist.

Als Katalysator eignet sich ein homogener anorganischer Katalysator basierend auf einem Metall, das sich für '02-Oxidationen eignet und beispielsweise in WO 00/64842 A1 und WO 00/61524 A1, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 5844, Chem. Eur. J. (2001) 7(12), S. 2547-2556 oder in Membrane Lipid Oxid. Vol. II, 1991, 65 beschrieben ist.

Bevorzugt werden Katalysatoren basierend auf Molybdän, Wolfram, Scandium, Vanadium, Titan, Zirkon, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium, Lanthan, Cer oder Gadolinium, sowie Scandium und Yttrium und Lutetium eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Molybdän- und Lanthan-Katalysatoren.

Das Metall kann dabei in für 102-Oxidationen üblichen Formen, beispielsweise als Oxid, Oxokomplex, Nitrat, Carboxylat, Hydroxid, Carbonat, Chlorid, Fluorid, Sulfat, Tetrafluorborat, u. s.w., vorliegen.

Die Menge an eingesetztem Katalysator hängt vom eingesetzten Substrat, sowie vom gewählten Mehrphasensystem ab und liegt zwischen 0. 1 und 50 mol%, bevorzugt zwischen 1 und 25 mol%.

Gegebenenfalls kann es zur besseren Aktivierung des Katalysators von Vorteil sein, wenn dem

Reaktionsgemisch übliche basische oder saure Zusätze zugegeben werden.

Die Oxidation erfolgt erfindungsgemäss in einer Mehrphasenemulsion.

Als Mehrphasenemulsionen eignen sich dabei: a) eine ÖI-in-Wasser-Mikroemulsion in Kombination mit einer Ölphase (1) oder b) eine Wasser-in-ÖI-Mikroemulsion in Kombination mit einer Wasserphase (2) oder c) eine Mikroemulsion mit bi-kontinuierlichen Phasen von Wasser und Öl, einer Wasserphase und einer Ölphase (3).

Die drei Mehrphasen-Mikroemulsionen sind in Figur 1 dargestellt.

Die ÖI-in-Wasser-Mikroemulsion (O/W-Mikroemulsion) gemäss a), die Wasser-in-ÖI-Mikroemulsion (W/O-Mikroemulsion) gemäss b) und die Mikroemulsion mit bikontinuierlichen Phasen von Wasser und Öl bestehen jeweils aus einem Gemisch aus Wasser, organischem Lösungsmittel (Öl), Tensid und gegebenenfalls einem Co-Tensid und Katalysator, der gleichzeitig als Elektrolyt dient.

Welche Art von Mehrphasen-Mikroemulsion gebildet wird (a, b oder c) hängt bei den bestimmten Systemen (Ölphase und Temperatur) von der Kombination bzw. dem Verhältnis von Tensid/Co-Tensid-Konzentration und Katalysatorkonzentration ab.

Als organische Lösungsmittel eignen sich alle hydrophoben Lösungsmittel, die eine Mikroemulsion bilden.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Methylenchlorid, Dichlormethan, Dichlor-1,2-ethan, Tetrachlorkohlenstoff, Trifluor-1-1- 2-trichlor-2,2,1-ethan, n-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, Benzol,Toluol, u.s.w., sowie Ether wie etwa MTBE, Propylether, Isopropylether, Petrolether u. s.w., oder Ester, wie etwa Ethylacetat, Butylacetat u. s.w..

Bevorzugt werden Toluol, MTBE, Methylenchlorid oder Ethylacetat als Lösungsmittel eingesetzt.

Als Tenside kommen sogenannte anionische Tenside in Frage.

Beispiele dafür sind Sulfonate, wie etwa Alkylsulfonate, Olefinsulfonate, Estersulfonate, Alkylarylsulfonate, insbesondere vom Typ der Alkylbenzylsulfonate und Alkylnaphtylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylsulfosuccinate, u. s.w., Sulfate, wie etwa Alkylsulfate, Alkylethersulfate, u.s.w., Alkylphosphate oder C6-C22Carboxylate.

Die Alkylketten der angeführten Tenside weisen dabei 6-22C-Atome, bevorzugt 10-18 C-Atome auf.

Die Tenside werden dabei als Alkali-(Li, Na, K), Erdalkali-(Mg, Ca, Ba, Sr) oder Ammoniumsalze eingesetzt.

Bevorzugte Salze sind Na- und K-Salze.
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Alkylsulfosuccinate als Tenside eingesetzt.

Beispiele für bevorzugte Tenside sind Na-Laurat, Na-Dodecylsulfat, K-Dodecylsulfat, Aerosol OT, Mersolat, Alkylbenzolsulfonat

Gegebenenfalls werden Co-Tenside zur Reduzierung der Grenzflächenspannung zugesetzt.

Geeignete Co-Teside sind C3-C12-Alkohole, wie etwa n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, i-Propanol, i-Butanol, i-Pentanol, i-Hexanol, 2-Ethylhexanol, Polyole, wie etwa Propandiol, Propylenglycol, Ethylenglycol, 1,2-Ethandiol, Glycerin u. s.w.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann auch das Substrat, wie etwa #-Citronellol oder ein allylischer Alkohol, wie Mesitylol oder das erzeugte Produkt als Co-Tensid wirken. Die Hydroperoxidprodukte sind mehr hydrophil als die Substrate und sind deshalb sogar noch besser als Co-Tensid geeignet.
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Das Mehrphasensystem (I) besteht dabei, wie aus Figur 1 ersichtlich, aus einer O/WMikroemulsion und aus einer Ölphase. Das Volumsprozentverhältnis von O/W-Phase zu Ölphase kann dabei von 99%: 1% bis 1%:99% sein. Bevorzugt ist ein Verhältnis von 70% :30% 5% :95% besonders bevorzugt von 50% :50% 10%:90%.

Die Ölphase besteht dabei aus dem gleichen organischen Lösungsmittel, das auch für die O/WMikroemulsion verwendet wird, gegebenenfalls in Kombination mit dem Co-Tensid.

Je weniger Tensid verwendet wird, umso höher ist der Anteil der Ölphase.

Die Menge an Tensid liegt demnach bei einer Menge von 1 bis 100 mol %, bezogen auf das eingesetzte Substrat, bevorzugt von 1 bis 70 mol % und besonders bevorzugt von 2 bis 50 mol%. Die Menge an Co-Tensid beträgt 0 bis 90 mol %, bezogen auf das eingesetzte Substrat, bevorzugt von 2 bis 50 mol%.

Das Mehrphasensystem (I) zeichnet sich somit dadurch aus, dass die Menge an Tensid deutlich reduziert bzw. minimiert werden kann, wodurch Kosten gespart werden und zudem die Produktisolierung wesentlich vereinfacht wird, da, bei hohem Olphasenanteil, ein Brechen der Mikroemulsion nicht mehr notwendig ist.

Das Mehrphasensystem (II) besteht, wie aus Figur 1 ersichtlich, aus einer W/O-Mikroemulsion und aus einer Wasserphase.

Die Wasserphase kann dabei in einer Menge von 1 bis 99 Vol%, bezogen auf das Gesamtvolumen vorliegen.

Die Menge an eingesetztem Tensid liegt wiederum bei einer Menge von 1 bis 100 mol %, bezogen auf das eingesetzte Substrat, bevorzugt von 1 bis 70 mol % und besonders bevorzugt von 2 bis 50 mol%. Die Menge an Co-Tensid beträgt 0 bis 90 mol %, bezogen auf das eingesetzte Substrat, bevorzugt von 2 bis 50 mol%.

Das Mehrphasensystem (III) besteht, wie aus Figur 1 ersichtlich, aus einer Mikroemulsion mit bi-kontinuierlichen Phasen von Wasser und Öl, einer Wasserphase und einer Ölphase.

Die Ölphase besteht dabei wiederum aus dem gleichen organischen Lösungsmittel, das auch für die Mikroemulsion verwendet wird, gegebenenfalls in Kombination mit dem Co-Tensid.

Die Ölphase und die Wasserphase können dabei in einer Menge von je 1 bis 99 Vol%, bezogen auf das Gesamtvolumen vorliegen. Bevorzugt ist der Anteil an Ölphase grösser als der Anteil der Wasserphase.

Um dies zu erreichen kann gegebenenfalls nach Herstellung des Mehrphasensystems (IM) die Wasserphase nach der Zugabe des Substrates aber vor Zugabe von H202 durch Phasentren-

nung und Dekantieren oder Abpumpen ganz oder teilweise entfernt werden.

Das Mehrphasensystem (III) zeichnet sich insbesondere bei hohem Ölphasenanteil und geringem Wasserphasenanteil ebenfalls dadurch aus, dass die Menge an Tensid deutlich reduziert bzw. minimiert werden kann, wodurch Kosten gespart werden und zudem die Produktisolierung wesentlich vereinfacht wird, da, bei hohem Ölphasenanteil, ein Brechen der Mikroemulsion nicht mehr notwendig ist.

Die Mengen an Tensid und Co-Tensid liegen wiederum in den bereits oben angegebenen Grenzen.

Bevorzugt werden für das erfindungsgemässe Verfahren die Mehrphasensysteme (I) und (III) und besonders bevorzugt das Mehrphasensystem (I) eingesetzt.

Bei der Herstellung der Mikroemulsionen werden zuerst das Tensid, Wasser und Co-Tensid bei Raumtemperatur vorgelegt. (Wird Natriumlaurat als Tensid verwendet, so wird zuerst NaOH, Wasser und Laurinsäure vorgelegt). Sobald eine homogene Lösung erhalten wird, wird der Katalysator unter Rühren gelöst und zuletzt das organische Lösungsmittel zugegeben.

Gegebenenfalls kann nach der Herstellung des Mehrphasensystems (II), sowie nach der Zugabe des Substrates aber vor Zugabe von H202 die überschüssige Wasserphase durch Phasentrennung und Dekantieren oder Abpumpen entfernt werden.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren bildet eines der drei Mehrphasensysteme (I), (II) und (III) das Reaktionsmedium.

Diesem Reaktionsmedium wird sodann das Substrat zugesetzt.

Anschliessend erfolgt die Zugabe von 3-90%igem, bevorzugt 30-70%igem H202. Bevorzugt wird H202 langsam oder portionsweise dem Reaktionsgemisch aus Mehrphasensystem, Substrat und Katalysator zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch gerührt wird.

Der Verbrauch an H202 ist bei dem erfindungsgemässen Verfahren vom eingesetzten Substrat abhängig. Für reaktive Substrate werden bevorzugt 2 bis 3 Äquivalente an H202 benötigt, während weniger reaktive Substrate bevorzugt mit 3 bis 100 Äquivalenten an H202 umgesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 0 und 100 C, bevorzugt zwischen 20 und 60 C.

Der pH-Wert des Reaktionsgemisches hängt von dem gewählten Substrat und dem gewählten Katalysator ab und kann dabei zwischen 0 und 14, bevorzugt zwischen 4 und 12 liegen. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches kann dabei, wenn notwendig, je nach Bedarf mit üblichen basischen oder sauren Zusätzen eingestellt werden.

Gegebenenfalls kann bei dem vorliegenden Verfahren während der Reaktion selektiv Wasser mittels Membranen entfernt werden.

Dabei wird Wasser, das gegebenenfalls als Lösungsmittel eingesetzt wird und Wasser, das durch die 3-90%ige H202-Lösung eingebracht und das bei der katalysierten Disproportionierung von H202 gebildet wird, und gegebenenfalls vorhandener mit Wasser mischbarer Co-Tenside durch eine Membraneinheit simultan aus dem Reaktionsgemisch entfernt, worauf anschliessend gegebenenfalls eine destillative Abtrennung des Wassers vom Co-Tensid erfolgt. Das CoTensid wird sodann wieder in den Reaktor eingebracht. Gegebenenfalls kann auch frisches CoTensid zugesetzt werden.

Das Prozessschema ist aus Figur 2 ersichtlich und zeigt einen Reaktor (1), in dem das Mehrphasensystem und das Substrat vorgelegt werden und in den sodann H202 durch Leitung (2) eingebracht wird. Über eine Pumpe (3) gelangt das Reaktionsgemisch in die Membraneinheit (4). In der Membraneinheit (4) wird sodann Wasser (Permeat) durch eine geeignete Membran abgetrennt, wobei der Katalysator, das noch nicht umgesetzte Substrat und bereits gebildetes Produkt zurückgehalten werden (Retentat) und sogleich wieder in den Reaktor eingeleitet werden.

In Abhängigkeit von der gewählten Membran wird das gegebenenfalls verwendete mit Wasser mischbare Co-Tensid entweder ebenfalls zurückgehalten, wie das beispielsweise für n-Pentanol bei Verwendung von anorganischen Membranen der Fall ist, oder aber mit dem Wasser abgetrennt.

Für den Fall, dass das Co-Tensid mit dem Wasser vom Reaktionsgemisch abgetrennt wird, erfolgt sodann eine destillative Auftrennung (Destillationssäule (5)) von Wasser und Co-Tensid, worauf das Co-Tensid wieder dem Reaktor zugeführt wird (Leitung (6)) und das abgetrennte Wasser verworfen wird.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können anstelle einer Membraneinheit auch zwei oder mehr Membraneinheiten eingesetzt werden. Bei Verwendung von zwei Membraneinheiten wird dabei das Permeat der ersten Einheit in die zweite Membraneinheit geleitet und das Retentat der ersten Membraneinheit wieder, wie oben beschrieben, in den Reaktor rückgeführt. Anschliessend wird das Retentat der zweiten Einheit ebenfalls wieder in den Reaktor geleitet, während das Permeat der zweiten Einheit wie oben beschrieben aufgearbeitet (Abdestillieren von Lösungsmittel) oder, wenn das Permeat nur Wasser enthält, verworfen wird.

Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich sowohl organische als auch anorganische Membranen.

Als organische Membranen eignen sich Membranen für die umgekehrte Osmose (reversed osmosis R.O.), die beispielsweise aus Polyvinylalkohol, Polyamid oder Polysulfon oder Celluloseacetat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosediacetat/Cellulosetriacetat (CDA/CTA), Cellulosenitrat, Polypropylen, Polyimid, sulfonierten Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyacrylnitril, Polyimid/Polyetherimid, Polyvinylidenfluorid, Aramid oder Polypiperazin oder Gemischen derselben bestehen.

Bevorzugt sind solche Membranen, die Moleküle mit einem Molekulargewicht zwischen 50 und 200 Da (g/mol), besonders bevorzugt zwischen 50 und 100Da zurückhalten.

Weiters eignen sich als organische Membranen Membranen für die Nanofiltration, deren aktive Separationsschicht beispielsweise Polyvinylalkohol, Polypropylen, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyacrylnitril, Polyimid/Polyetherimid, Polyvinylidenfluorid, Polyamid, Polypiperazin, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Aramid, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, u.s.w. oder Gemische derselben, enthält.

Bevorzugt sind solche Nanofiltrationsmembranen, die Moleküle mit einem Molekulargewicht zwischen 50 und 400 Da (g/mol), besonders bevorzugt zwischen 50 und 200Da zurückhalten.

Bevorzugt werden als organische Membranen R.O.Membranen eingesetzt, die eigentlich für alle suspendierten und gelösten Materialien geeignet sind, da diese alle zurückgehalten werden.

Im Handel erhältliche R.O.Membranen sind beispielsweise Toray SU810 (Fa. Toray, auf Basis von Polyamid), PCI ACF99 (Fa. PCI, auf Basis von Polyamid), DESAL SC (Fa. OsmonicsDesalination Systems, auf Basis von Celluloseacetat), Pall Rochem 05757, SW 30 HR(Fa Film

Tec-DOW, auf Basis von Polyamid), Trisep X-20(Fa. Trisep, auf Basis von ACM/Cellu- loseacetat), NTR 759(Fa. Nitto Denko ; Basis von Polyvinylalkohol/polyamid), NTR 729(Fa.

Nitto Denko ; Basis von Polyvinylalkohol); Pervap1510 (Fa. Deutsche Carbone AG), CMC- CE01 (Fa. Celfa, auf Basis von Polyvinylalkohol) u. s.w.

Im Handel erhältliche N. F.-Membranen sind beispielsweise Desal 5K (Fa. Osmonics-Desalination Systems ; auf Basis von Polyamid) Koch MPF60 (Koch-Membrane Products), NF200 (Filmtec DOW ; auf Basis von Polypiperazinamid), NF CA30 (Fa. Nadir ; Basis Celluloseace- tat) u.s.w.

Als organische Membranen kommen zudem auch organische Pervaporationsmembranen in Frage, deren aktive Separationsschicht Polydimethylsiloxane, Poly(1-trimethylsilyl-1-propin), Polyurethane, Polybutadien, Polyether-Block-Polyamide, Silicon-Polycarbonate, StyrolButadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Ethen-Propen-Terpolymer, Polyvinylalkohol, Polyamid, Polysulfon, Celluloseacetat, Aramid, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Polypiperazin u. s.w oder Gemische derselben, enthält.

Organische Pervaporationsmembranen zeichnen sich dadurch aus, dass sie Wasser effektiv von Molekülen, die grösser als 4. 5 A sind, abtrennen. Bevorzugt werden sie zur Abtrennung von Molekülen in einer Grösse über 5 A eingesetzt.

Als anorganische bzw. keramische Membranen werden bevorzugt Membranen für die Pervaporationtechnik eingesetzt. Dies sind Membranen, die beispielsweise aus einer aktiven Schicht auf Basis von Aluminium, Titanoxid, Silica, Boroxid, Magnesium, Zirkonium, Ton u. s.w. oder Gemischen derselben, auf einem geeigneten Träger, wie etwa einem gamma-Al2O3 Träger, bestehen.

Im Handel erhältliche Pervaporationsmembranen sind beispielsweise Sulzer Pervap SMS (Fa.

Sulzer, Silica Membransystem).

Auch diese anorganischen Pervaporationsmembranen zeichnen sich dadurch aus, dass sie Wasser effektiv von Molekülen, die grösser als 4. 5 A sind, abtrennen. Bevorzugt werden sie zur Abtrennung von Molekülen in einer Grösse über 5 A eingesetzt.

Weiters eignen sich keramische Nanofiltrationsmembranen auf Basis von Aluminium, Boroxid, Magnesium, Zirkon, Ti02, Si02, Ton u. s.w oder Gemischen derselben, beispielsweise von HITK (Hermsdorfer Institut für Technische Keramik), und TAMI (Tami Industries) u.s.w., sowie Zeolithmembranen auf Basis von Aluminium, Boroxid, Magnesium, Zirkon, Ti02, Si02, Ton u.s.w oder Gemischen derselben.

Bevorzugt werden für das erfindungsgemässe Verfahren keramische Membranen eingesetzt.

Die wichtigsten Parameter für geeignete Membranen sind dabei: - Kapazität: Permeatfluss, kg/m2.h .bar - Selektivität : oder Separationsfaktor, - mechanische Stabilität: Abrieb, Temperatur - chemische Stabilität : gegenüberLösungsmittel und Oxidationsmittel Geeignete Membranen sollten einen Retentionsfaktor für Substrat und Produkt von mindestens 85%, bevorzugt von mindestens 95% aufweisen, um Substrat- und Produktverluste möglichst gering zu halten.

Werden zwei Membraneinheiten verwendet, so können Membranen mit einem geringeren Retentionsfaktor von mindestens 80%, bevorzugt von mindestens 90% eingesetzt werden.

Die Auswahl einer geeigneten Membran erfolgt dabei in Abhängigkeit vom gewählten Reaktionsmedium, Substrat, Produkt und Katalysator.

Bevorzugt werden geeignete Membranen in Vorversuchen, in denen die Stabilität im Reaktionsmedium, der Retentionsfaktor bezüglich Substrat und Produkt, die Kapazität (Permeatfluss) u. s.w. untersucht wird, ermittelt.

Zur Steigerung der Effizienz der Oxidation kann Wasser in allen Mehrphasen-Systemen während der Reaktion mittels Membranen entfernt werden.

Die Abtrennung von Wasser während der Reaktion wird bevorzugt für wenig reaktive Substrate zur Verbesserung der Effizienz und bei Mehrphasensystemen (I) und (III), wenn ein hoher Anteil an Ölphase vorliegt, angewendet.

Durch die gegebenenfalls durchgeführte Wasserentfernung wird vermieden, dass das Reaktionsgemisch zunehmend durch das mit dem Wasserstoffperoxid (durch Einsatz einer 3-90%igen Lösung und durch Disproportionierung in Wasser und '02) eingebrachte Wasser verdünnt wird.

Dadurch werden Ausbeuteverluste bei der Batchfahrweise und negative Einflüsse auf die Löslichkeit (Entmischung u. s.w.) und die Effizienz des 1O2 verhindert. Weiters werden negative Einflüsse von Wasser auf die Stereoselektivität der Reaktion verhindert.

Durch die gegebenenfalls durchgeführte Wasserabtrennung können demnach die Ausbeuten bei der Batchfahrweise um bis zu über 200% gesteigert werden und die Stereoselektivität der Reaktion erhöht werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich für eine Vielzahl von Substraten und ermöglicht im Vergleich zum Stand der Technik unter anderem eine effiziente 102-Oxidation von wasserunlöslichen Substraten und von höchst lipophilen Substraten, insbesondere auch von wenig reaktiven lipophilen Substraten und eine effiziente 102-Oxidation mit deutlich höherer Chemoselektivität im Falle von Allyl-Alkoholen und Diastereoselektivität von Substraten mit einem chiralen allylischem Zentrum, die ansonsten zu threo/erythro-Produktgemischen führen.

Besonders vorteilhaft gegenüber dem Stand der Technik ist, dass insbesondere bei Verwendung der Mehrphasensysteme (I) und (III) die Menge an benötigtem Tensid deutlich verringert bzw. minimiert werden kann und die Produktisolierung wesentlich vereinfacht wird.

Beispiel 1-5 Es wurden 102-Oxidationen in verschiedenen Mehrphasensystemen mit unterschiedlichen Mengen an Substrat (a-Terpinen; 85%), Lösungsmittel LM (Toluol), Co-Tensid Co-T (n-Propanol), Katalysator Kat. (Na2Mo04.2H20), Tensid (Natriumdodecylsulphat; SDS) und Wasser bei 25 C durchgeführt.

Dazu wurde das Substrat dem entsprechenden Mehrphasensystem (MPS) aus Toluol/SDS/n- Propanol/Wasser und Katalysator, nach Abtrennung der überschüssigen Wasserphase zugesetzt. Anschliessend wurden 0. 75 Äquivalente H202 (50%ig) und nach einer halben Stunde wiederum 0.75 Äquivalente H202 (50%ig) zugesetzt. Die verbleibende Substratmenge wurde mittels GC gemessen und der Anteil an umgesetzten 1O2 (%1O2) ermittelt.

Die einzelnen Parameter sind aus Tabelle 1 ersichtlich: Tabelle 1:
EMI9.1

<tb>
<tb> Bsp. <SEP> MPS <SEP> g <SEP> SDS <SEP> g <SEP> LM <SEP> g <SEP> Co-T <SEP> g <SEP> Substrat <SEP> g <SEP> Kat. <SEP> g <SEP> H20 <SEP> %'02
<tb> 1 <SEP> (II) <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 18. <SEP> 8 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> 6. <SEP> 2 <SEP> 12. <SEP> 6 <SEP> 74
<tb> 2 <SEP> (III) <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 18. <SEP> 8 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 0. <SEP> 44 <SEP> 5. <SEP> 26 <SEP> 13. <SEP> 5 <SEP> 75
<tb>

EMI10.1

<tb>
<tb> Bsp. <SEP> MPS <SEP> g <SEP> SDS <SEP> g <SEP> LM <SEP> g <SEP> Co-T <SEP> g <SEP> Substrat <SEP> g <SEP> Kat. <SEP> g <SEP> H20 <SEP> %1O2
<tb> 3 <SEP> (II) <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 17. <SEP> 0 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 46 <SEP> 3. <SEP> 9 <SEP> 13. <SEP> 1 <SEP> 81
<tb> 4 <SEP> (111) <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 17. <SEP> 0 <SEP> 3.

<SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 49 <SEP> 3. <SEP> 06 <SEP> 13. <SEP> 9 <SEP> 79
<tb> 5 <SEP> (I) <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 17. <SEP> 0 <SEP> 3. <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 59 <SEP> 2. <SEP> 2 <SEP> 14. <SEP> 8 <SEP> 77
<tb>
Beispiel 6 : In einem Mehrphasensystem (I) (Reaktorvolumen 1m3) aus 10 Vol% O/W-Mikroemulsion (126g/1 Toluol, 72g/1 Natriumlaurat(LS), 54g/1 n-Propanol, 141g/1 Na2Mo04 und Wasser) und 90 Vol% Ölphase (Toluol und 25g/1 n-Propanol) wurde 1 M Substrat mittels 102 oxidiert.

Dabei wurden für a-Terpinen, einem hoch reaktiven Substrat, 2 Moläquivalente an H202 zugesetzt. Die Reaktionszeit betrug 4. 4h. Die Conversion war vergleichbar mit den Resultaten aus Tabelle 1 ; Beispiel 1.

Für Rubren, einem wenig reaktiven Substrat wurden 10 Moläquivalente an H202 zugesetzt. Das Gesamt-Batchvolumen stieg dabei um beinahe 100% auf 1.97 m3 an. Die Reaktionszeit betrug 22h. Die Conversion war niedrig und lag bei etwa 20%.

Beispiel 7 : Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei mittels einer Membran kontinuierlich Wasser aus dem Reaktionssystem entfernt wurde.

Als Membran wurde eine keramische Pervaporationsmembran (Sulzer Pervap SMS, SilicaMembran-System) mit einer Fläche von 30m2 verwendet.

Durch das Entfernen von Wasser blieb das Batchvolumen konstant (1m3). Auch die BatchZeiten blieben konstant. Durch eine gesteigerte Effizienz erhöhte sich jedoch die Conversion sowohl für das reaktive als auch für das wenig reaktive Substrat auf bis zu 100%.

Im Falle des reaktiven Substrates wurden dabei 200 kg Wasser und im Falle des wenig reaktiven Substrates 1000 kg Wasser entfernt.

Beispiel 8 : Rubren, ein wenig reaktives, hydrophobes Substrat, das in normalen Lösungsmitteln, wie etwa MeOH nicht oxidiert werden konnte, wurde in einem Mehrphasensystem (I) umgesetzt.

Dazu wurde ein Mehrphasensystem (I) aus 10 Vol% O/W-Mikroemulsion aus 72g/1 Na-Laurat, 126g/1 Toluol, 54g/1 Propanol und 141g/1 Na2Mo04 und 90Vol% Ölphase aus Toluol und 25g/1 Propanol hergestellt.

0. 05M (begrenzt durch die Löslichkeit von Rubren) Rubren wurden zugesetzt. Nach Zugabe von 5.3 Äquivalenten H202 wurde 100% Conversion festgestellt.

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Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Oxidation von organischen Substraten aus der Gruppe der Olefine, die 1 bis 10 C=C-Doppelbindungen enthalten; C6-C5o Aromaten ; polycyclischen Aromaten mit 2 bis 10 aromatischen Ringen; Alkylsulfide, Alkenylsulfide, Arylsulfide, die am Schwefelatom <Desc/Clms Page number 11> entweder mono- oder disubstituiert sind, sowie der C4-C50 Heterocyclen mit einem oder mehreren O-, N- oder S-Atomen im Ring, die unsubstituiert sein können oder ein- oder mehrfach mit Halogenen, Cyanid, Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen, C1-C50 Alkoxygrup- pen, C1-C50 Alkylgruppen, C6-C50 Arylgruppen, C2-C50 Alkenylgruppen, C2-C50 Alkinylgrup- pen, Carbonsäuregruppen, Estergruppen, Amidgruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Si- lylgruppen, Silyloxygruppen, Sulfongruppen,

Sulfoxidgruppen oder mit einem oder mehre- ren NR1R2-Resten, in denen R1 oder R2 gleich oder verschieden sein können und H; C1-C50 Alkyl; Formyl; C2-C50 Acyl; C7-C50 Benzoyl bedeuten, wobei R1 und R2auch gemeinsam ei- nen Ring bilden können, substituiert sein können, mittels 102 in Gegenwart eines Katalysa- tors basierend auf Molybdän, Wolfram, Scandium, Vanadium, Titan, Zirkon, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Ytterbium oder Lutetium in Form von Oxiden, Oxokomplexen, Nitraten, Carboxylaten, Hydroxiden, Carbo- naten, Chloriden, Fluoriden, Sulfaten oder Tetrafluorboraten und in Gegenwart von 2 bis 10 Äquivalente an H202, dadurch gekennzeichnet,

dass die organischen Substrate in einer Mehrphasen-Mikroemulsion enthaltend den homogenen Katalysator mit 3-90%igem H202 versetzt werden, worauf anschliessend an die katalytische Zersetzung von H202 zu Wasser und 1O2 die Oxidation der Substrate zu den entsprechenden Oxidationsprodukten erfolgt, wobei die den Katalysator enthaltende Mehrphasen-Mikroemulsion aus a) einer ÖI-in-Wasser-Mikroemulsion in Kombination mit einer Ölphase (1) oder b) einer Wasser-in-ÖI-Mikroemulsion in Kombination mit einer Wasserphase (2) oder aus c) einer Mikroemulsion aus bi-kontinuierlichen Phasen von Wasser und Öl, einer Wasser- phase und einer Ölphase (3) besteht und gegebenenfalls während der Reaktion Wasser selektiv mittels Membranen aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mehrphasen- Mikroemulsionen (1), (2) und (3) aus einem Gemisch aus Wasser, organischem Lösungs- mittel (Öl), Tensid, gegebenenfalls einem Co-Tensid und dem Katalysator, der gleichzeitig als Elektrolyt bei der Bildung der Mikroemulsion fungiert, bestehen, wobei das Verhältnis von Tensid/Co-Tensid-Konzentration und Katalysatorkonzentration bestimmt, welche Mik- roemulsion gebildet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator gleichzeitig als Elektrolyt bei der Bildung der Mikroemulsion fungiert und somit Bestandteil der Mikroemul- sion ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel ein hydrophobes Lösungsmittel aus der Gruppe der gegebenenfalls halogenierten Kohlen- wasserstoffe, Ether oder Ester eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Tensid ein anionsches Tensid aus der Gruppe der Alkylsulfonate, Olefinsulfonate, Estersulfonate, Alkylarylsulfona- te, Alkylamidsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylphosphate oder -Carboxylate eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Co-Tensid ein C3-C12- Mono- oder Polyalkohol eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Wasserentfernung organi- sche oder anorganische Membranen eingesetzt werden.