DE19519008A1

DE19519008A1 - Neue ruthenium- und selen- oder schwefelhaltige Metalloxidkatalysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE19519008A1
Application number: DE1995119008
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Scharbert; Rolf Dr Schulz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 1995-05-24
Filing date: 1995-05-24
Publication date: 1996-11-28
Also published as: WO1996037295A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue ruthenium- und selen- oder schwefelhalti ge Metalloxidkatalysatoren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Epoxide (Oxirane) sind Verbindungen von beträchtlicher industrieller Bedeutung. Sie finden Verwendung bei der Herstellung einer Vielzahl wirtschaftlich wichtiger Erzeugnisse.

So können Epoxide beispielsweise zu Glykolen hydrolysiert werden, die als Ent eisungsmittel oder als reaktive Monomere für die Herstellung von Kondensationspolymeren Anwendung finden.

Polyetherpolyole, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von Epoxiden, sind gebräuchlich als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyurethan- Schaumstoffen, Elastomeren, Überzügen, Dichtungsmitteln oder ähnlichen Artikeln.

Die Reaktion von Epoxiden mit Alkoholen führt zu Glykolethern, die z. B. als polare Lösungsmittel Verwendung finden.

Zur Herstellung von Epoxiden sind viele verschiedene Verfahren entwickelt worden, die eine selektive Epoxidierung von Alkenen gestatten sollen. Dabei wurde festgestellt, daß Metalloxidmassen als Katalysatoren in einer Gasphasen oxidation nur eine unzureichende Selektivität für die Epoxide aufweisen.

So beschreibt beispielsweise EP-A-0 404 529 Metalloxide auf der Basis von Eisen, Antimon und Phosphor, die sich insbesondere als Katalysatoren bei der Ammonoxidation von Methanol eignen. Hinsichtlich der selektiven Oxidation, insbesondere der Epoxidierung von Olefinen, und der oxidativen Dehydrierungen eignen sich die hier beschriebenen metalloxidischen Massen weniger.

Bismuthhaltige Systeme sind bekannte Katalysatoren für die Oxidation in Allyl stellung. So sind Bismuth-Molybdän-Oxide die Grundlage zahlreicher bekannter Katalysatorsysteme, insbesondere für die Oxidation von Propen zu Acrolein sowie die Ammonoxidation (US-A-4 414 134). Die EP-B-468 290 beschreibt Molybdän-Bismuth-Eisen-Katalysatoren, die nur für die Gasphasenoxidation von Propen oder Iso-Buten zu Acrolein bzw. Methacrolein empfohlen werden. Sämtliche der hier beschriebenen Katalysatoren sind für die Epoxidierung von Propen ungeeignet.

Die Epoxidierung von Alkenen wird in zahlreichen Fällen am Silber bzw. Silber oxidkontakt durchgeführt (EP-A-036 392). Der Nachteil des hier beschriebenen Verfahrens ist hier die Limitierung auf Alkene ohne allylische Wasserstoffatome, da ansonsten die Verbrennung überwiegt.

Oxidationsverfahren, die in der Flüssigphase entwickelt wurden, verwenden nur in Ausnahmefällen das technisch interessanteste und billigste Oxidationsmittel, molekularen Sauerstoff.

So beschreibt beispielsweise Huybrecht (J. Mol. Catal. 71, 129 (1992); EP- A-311983) die Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Titan-Silikatverbindungen als Katalysator. Eine wirtschaftliche Anwendung des hier offenbarten Verfahrens ist jedoch nicht gegeben, da Wasserstoffperoxid einerseits ein relativ teures Oxidationsmittel ist und zum anderen nicht voll ständig genutzt werden kann, da es teilweise zu Wasser und Sauerstoff zerfällt.

Die Epoxidierung von Propylen mit Luftsauerstoff in Gegenwart von wolfram- oder molybdänhaltigen Katalysatoren wird in DE-C-22 35 229 beschrieben. Die Epoxidationsreaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das sich mit Sauerstoff unter Bildung von Hydroperoxiden oxidieren läßt. Die gebildeten Hydroperoxide führen jedoch in Folgereaktionen zu sauerstoffhaltigen Neben produkten, in der Regel Alkohole, die als Reaktionskopplungsprodukte anfallen.

Ein Verfahren zur Epoxidierung von Ethylen mit tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) in Gegenwart von Molybdänkomplexen als Katalysator wird von Kelly et al. beschrieben (Polyhedron, Vol. 5, 271-275, (1986)). Als Verbindungen mit hoher Katalysatoraktivität werden Komplexe wie z. B. MoO₂(8-hydroxychinolin)₂, MoO₂(phenylen-bis-salicylimin) (= MoO₂(salphen)), MoO₂(salicylaldoxim)₂ und MoO₂(5-nitroso-8-hydroxychinolin)₂ genannt. Der eigentlich aktive Katalysator ist ein Molybdänkomplex, der bereits TBHP und ein Äquivalent Epoxid addiert hat. Der Prozeß verläuft zwar mit hoher Selektivität, jedoch wird ein teures Oxida tionsagens verwendet. Ferner treten Probleme hinsichtlich der Reproduzierbarkeit auf, was einen technischen Einsatz des Verfahrens verhindert.

Die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Epoxidierung von Alkenen haben den Nachteil, daß neben dem gewünschten Epoxid-Endprodukt ebenfalls eine Reihe unerwünschter Nebenprodukte erhalten wird, d. h., daß die Reaktion nicht selektiv gesteuert werden kann. Ferner muß zusätzlich zu dem verwende ten Katalysator oft noch ein weiteres Oxidationsagens eingesetzt werden (allgemein ein Hydroperoxid), dessen Reduktionsendprodukt nach Durchführung der Reaktion entsorgt werden muß.

Die Oxidation von Olefinen mit Luft oder Sauerstoff als Oxidationsmittel wäre technisch von großem Vorteil, da das Oxidationsmittel preiswert zur Verfügung steht und die Reaktion ohne Bildung von reduzierten Nebenprodukten ablaufen könnte.

Ein Verfahren zur Herstellung von Epoxiden bei der katalysierten Flüssigphasen oxidation von Olefinen mit molekularem Sauerstoff oder Luft wird in DD-B-159 075 beschrieben. Als Katalysatoren werden epoxidierungsaktive Übergangs metallsalze oder Komplexe des Molybdäns eingesetzt, z. B. Chlor-, Carbonyl- oder Chloronitrosylkomplexe, die noch Donorliganden wie Hexamethylphos phorsäuretriamid (HMPT), Triphenylphosphit oder Acetonitril enthalten. Die aktivsten Verbindungen sind hier solche die HMPT als Donorliganden enthalten, wobei HMPT als krebserzeugender Stoff bekannt ist.

Im Fall der Epoxidierung von Oct-1-en werden in Gegenwart von Molybdänyla cetylacetonat 34% Epoxid-Selektivität, in Gegenwart von MoO₃ 28% gefunden [J. prakt.Chem. 334 (1992)165-75, Tabelle 1, 7. Spalte].

Die bislang aus der Literatur bekannten Katalysatoren vermögen hinsichtlich einer selektiven Epoxidation nicht zu befriedigen. Die Katalysatoren zur Oxidation von Olefinen in der Gasphase erreichen befriedigende Selektivitäten meist nur für Oxidationen in Allylstellung (z. B. Propen zu Acrolein) oder zur Ammonoxidation (Propen zu Acrylnitril) oder zur oxidativen Dehydrierung (Buten zu Butadien). Die Katalysatoren zur Oxidation von Olefinen in der Flüssigphase erzielen nur unbefriedigende Epoxid-Selektivitäten, wenn molekularer Sauerstoff verwendet wird, oder verwenden krebserzeugende Stoffe zur Darstellung der Katalysatoren.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Katalysatorsysteme zur Verfügung zu stellen, die bei der Oxidation von Olefinen zu den entsprechen den Epoxiden mittels molekularem Sauerstoff oder Luftsauerstoff zu guten Selektivitäten führen.

Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe und betrifft Verbindungen der all gemeinen Formel

Q_aM_bRu_cR_dX_eY_fZ_gO_h · H₂O_i

worin die Symbole Q, M, R, X, Y, a, b, c, d, e, f, g, h und i folgende Bedeutung haben:
Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Rb, Cs, NR¹R²R³R⁴⁺, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R¹, R², R³ und R⁴ un abhängig voneinander für Wasserstoff, einen C₁-C₂₀-Alkyl-, besonders für einen C₁-C₈- und C₁₈-C₂₀-Alkyl, oder C₁-C₈-Cycloalkylrest, einen Arylrest, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen;
M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo;
R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu;
X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente F, Cl, Br, J, NO₃^-, SO₄^2-
Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgenden Gruppe Ga, In, S, Ge, Sn, Se, Te, P, As, Sb, Bi;
Z steht für S oder Se
a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30;
b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 50;
c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10;
d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20;
f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
g ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10;
h steht für die zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigte Anzahl an Sauerstoffatomen;
i ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25, vorzugsweise im Bereich von 4 bis 18.

Ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen mit den Grundbausteinen Ruthenium, Selen oder Schwefel und Sauerstoff, sowie als weitere Elemente Molybdän und/oder Vanadium und/oder Wolfram eignen sich als selektive Katalysatoren zur Epoxidation von Olefinen, wobei stets Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase in der heterogen oder homogen katalysierten Flüssigphasenreaktion zum Einsatz kommen.

Um Katalysatoren zu erhalten, die gute Selektivitäten für die Epoxidbildung liefern, müssen bei den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung Ruthenium und Selen und/oder Schwefel in den oben angegebenen Bereichen vorhanden sein.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen bei der Synthese der Metalloxidkatalysatoren von den in wäßriger Lösung löslichen bzw. nicht schwerlöslichen Ausgangsver bindungen auszugehen, insbesondere bevorzugt werden die Halogenide, Nitrate, Sulfate, Hydroxide und Säuren, sowie einige Oxyverbindungen, wie z. B. Natrium molybdat oder Natriumwolframat.

Durch Austausch der Metallkationen durch Alkylammoniumkationen können die Katalysatorsynthesen auch in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Hierzu bieten sich besonders Dichlormethan, Ether, Alkohole sowie andere polare Lösungsmittel an.

In der vorstehend angegebenen Formel steht Q insbesondere für Na, K, Cs und NR¹R²R³R⁴+, wobei der Index a vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 ist.

M steht für mindestens eines oder mehrere Elemente aus der Gruppe Mo, W, und Vanadium, insbesondere für Mo und W. Mo und W liegen vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Verbindungen, insbesondere bevorzugt in der Oxida tionsstufe VI vor. Beispiele hierfür sind (NH₄)₈Mo₇O₂₄, Na₂MoO₄, Na₂WO₄, Na₈W₁₂O₃₉ aber auch MoOCl₄, MoO₂Cl₂, MoF₈, WOCl₄, WO₂Cl₂, WCl₈ und WF₈ sowie NaVO₃, VOSO₄ und VOF₃ sind verwendbar. Der Index b liegt vorzugs weise im Bereich von 10 bis 30.

R ist vorzugsweise ein Element ausgewählt aus der Gruppe von V, Ru, Os, Cu, Ti und Ce; der Index d liegt im Bereich von 0 bis 5.

X ist in einer bevorzugten Ausführungsform Cl oder Br und Y wird insbesondere aus der Gruppe S, Se, Te, P, Sb und Bi ausgewählt. Die Indices e und fliegen insbesondere im Bereich von 1 bis 10 für e und von 0 bis 5 für f.

Die Komponente Y spielt insbesondere in Bezug auf eine Steigerung der Selekti vität und hinsichtlich der Unterdrückung der Totaloxidation eine Rolle.

Bei der Herstellung der Katalysatoren geht man vorzugsweise von den löslichen bzw. leichter löslichen SeIen- und Schwefelverbindungen aus. Hier sind bei spielsweise selenige Säure H₂SeO₃ sowie schweflige Säure H₂SO₃, Selensäure H₂SeO₄ oder Schwefelsäure H₂SO₄ oder SO₃ oder deren Alkali- und Erdalkali- sowie Ammoniumsalze zu nennen. g ist in der vorstehend aufgeführten Formel vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 5.

Liegt der Selen- bzw. Schwefelanteil des Metalloxids unter dem oben angegebe nen Bereich (g <0,01) so nimmt der Anteil der Totaloxidationsprodukte erheb lich zu und die Selektivität der Reaktion sinkt drastisch ab. Übersteigt der Selen/ Schwefelanteil dagegen die angegebene Obergrenze, so kommt es zu einer Einschränkung der Katalysatoraktivität und zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften.

Selen und Schwefel liegen, wie auch Ruthenium in den erfindungsgemäßen Metalloxidkatalysatoren in höheren Oxidationsstufen und in oxidischer Form vor.

Als Ausgangsverbindung für das Einbringen des Rutheniums eignet sich aufgrund seiner einfachen kommerziellen Verfügbarkeit insbesondere Rutheniumtrichlorhydrat, aber auch andere Verbindungen des dreiwertigen Metalls, wie Ru-III-Bromid, -Acetonylacetonat, -Nitrosylchlorid, -Nitrosylnitrat, K₂RuCl₅, Ru(NH₃)₈Cl₃ und H₃Ru(SO₃)₂OH haben sich bewährt. Darüberhinaus eignen sich auch Verbindungen des Rutheniums in anderen Oxidationsstufen, wie beispielsweise Ru(NH₃)₆Cl₂, (NH₄)₂RuCl₆, Ru(C₁₀H₈N₂)₂Cl₂, (2,2′-Bipy) und all-trans-Ru(O)₂(OAc)₂Py₂.

Bei einer Erhöhung des Rutheniumanteils über die oben angegebenen Grenzen steigt der Anteil der Totalverbrennung. Der Index c liegt daher insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5.

Metalloxidkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Selen und/ oder Schwefel und Ruthenium als essentielle Elemente. Um eine erhöhte Ep oxidselektivität bei der Oxidation von Alkenen zu erreichen, muß mindestens eines der beiden Elemente S oder Se in den erfindungsgemäßen Metalloxidmas sen in den oben angegebenen Grenzen vorhandensein.

Die anderen fakultativen Elemente werden in ihrer Auswahl und ihrer exakten Zusammensetzung gemäß des gewünschten Einsatzgebietes des Katalysators ausgewählt. So kann der Katalysator für die jeweils gewünschte Epoxidation entsprechend optimiert werden.

Bei der Epoxidation von höheren Alkenen (<C₈) wird allgemein Mo bevorzugt für den Fall, daß Z=S ist, während W und V bevorzugt werden für den Fall, daß Z=Se ist. Ferner werden beispielsweise bei der Epoxidation von Oct-1-en in der Flüssigphase besonders gute Selektivitäten erreicht, wenn der Kalium-Gehalt (Q=K) bei der Katalysatorherstellung erhöht wird. Dies ist insbesondere von Vorteil, wenn M=Mo ist. Zum anderen gelangt man zu erhöhten Selektivitäten bei Verwendung von R₄NBr im Falle von M=W oder V. Bei der Epoxidation von niederen Alkenen (<C₃) hat sich die Verwendung von R₄NBr, insbesondere wenn M=Mo ist, bewährt.

Durch Variation des Verhältnisses der einzelnen Komponenten zueinander ist es auf diese Weise möglich die physikalischen Eigenschaften des Katalysators und die Selektivität entsprechend der eingesetzten Ausgangsverbindungen gezielt zu beeinflussen.

Auf diese Weise ist es möglich die Ausbeuten zu erhöhen und unerwünschte Nebenreaktionen, z. B. Totaloxidation, zu unterdrücken. Der Metalloxidkatalysator gemäß der Erfindung kann ohne ein entsprechendes Trägermaterial eingesetzt werden oder auf ein solches aufgebracht werden.

Geeignet sind die üblichen Trägermaterialien, wie z. B. Siliziumdioxid, poröses oder nicht-poröses Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Cerdioxid, Zinkoxid, Boroxid, Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Alumi niumsilikat, Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid. Bevorzugte Trägermaterialien haben eine Oberfläche von weniger als 20 m²/g. Bevorzugte Trägermaterialien sind Siliziumdioxid und Aluminiumdioxid mit geringer spezifischer Oberfläche. Der Katalysator kann nach der Formgebung als regelmäßig oder unregelmäßig geformter Trägerkörper oder aber in Pulverform als heterogener Oxidations katalysator eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Metalloxidkatalysatoren werden dargestellt indem man eine Aufschlämmung, vorzugsweise eine wäßrige Lösung herstellt, die die einzelnen Ausgangskomponenten enthält.

Für den Fall, daß M Molybdän oder Wolfram ist, empfiehlt es sich aufgrund der kommerziellen Verfügbarkeit als Ausgangsverbindungen die entsprechenden Molybdate bzw. Wolframate einzusetzen; Beispiele sind Na₂WO₄ bzw. Na₂MoO₄.

In einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man in einer wäßrigen Lösung mit jeweils einem dieser Stoffe. Zu dieser Lösung wird dann eine lösliche Selenverbindung, und abhängig vom Einsatzgebiet des Katalysators auch eine lösliche Verbindung eines oder mehrerer Elemente aus der Gruppe Y, zugefügt.

Die Rutheniumkomponente wird, gegebenenfalls mit einer auf die Katalysato ranwendung abgestimmten Verbindung eines Kations aus der Gruppe R, eben falls seperat gelöst. Vorzugsweise wird eine saure, wäßrige Lösung bereitet.

Bei Verwendung von Rutheniumchlorid wird das Salz vorzugsweise in Salzsäure gelöst und der Reaktionslösung zugetropft.

Die resultierende Mischung wird 2 bis 6 Stunden, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden bei 15 bis 50°C, insbesondere bei 20 bis 30°C gerührt.

Für die Synthese der erfindungsgemäßen Metalloxidkatalysatoren eignen sich unter anderem auch organische Lösemittel, sofern die zu lösenden Verbindungen eine ausreichend hohe Löslichkeit in den entsprechenden Solventien besitzen. Einsetzbar sind beispielsweise gesättigte und ungesättigte, aliphatische, cyclische und aromatische Solventien, die bevorzugt Sauerstoff enthalten sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Dichlormethan, Alkohole, Ether oder Ketone sowie organische Säuren eingesetzt.

Anschließend wird die Lösung mit 0,2 bis 30 Äquivalenten, insbesondere 0,5 bis 25 Äquivalenten, bezogen auf die Rutheniumkomponente, Alkali- oder Ammoniumhalogenid, insbesondere Kaliumchlorid oder Tetramethyl- oder Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert.

Die so erhaltene Masse wird bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 25 bis 40°C 1 bis 48 Stunden, insbesondere 6 bis 24 Stunden getrocknet. Der pH-Wert der zu trocknenden Masse sollte vorzugsweise nicht über 7 liegen, besonders im Bereich von pH 1 bis 4.

Für den Fall, daß der erhaltene Mischoxidkatalysator anschließend noch einem Kalzinierungsprozeß unterworfen wird, empfiehlt es sich den getrockneten und pulverisierten Katalysator bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 1000°C, insbesondere 350 bis 800°C in Gegenwart von Stickstoff, Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases zu kalzinieren. Die Zeitdauer beträgt 0,5 bis 24 Stun den. Eine solche Kalzinierung des erfindungsgemäßen Katalysators wird ins besondere bei solchen Mischoxidkatalysatoren bevorzugt, bei denen (Alkyl-) Ammoniumverbindungen als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der nach dem erfindungs gemäßen Verfahren erhaltene Katalysator entweder vor oder nach dem Kalzinie ren in einem organischen Lösemittel oder einer wäßrigen Lösung mit einer organischen oder anorganischen Verbindung einer oder mehrerer Komponenten der Gruppen R, X und Y imprägniert.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist für alle Epoxidationsreaktionen in der Flüssigphase einsetzbar, insbesondere zur Epoxidation von linear endständigen Olefinen.

Mit einer hohen Selektivität werden mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren insbesondere aliphatische, gegebenenfalls verzweigte, und alicyclische C₂-C₃₀-Olefine, bevorzugt lineare Olefine mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und cyclische Olefine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen epoxidiert.

Als Oxidationsmittel dient Sauerstoff, der in reiner Form oder mit einem Inertgas wie CO₂, N₂, Edelgasen oder Methan verdünnt sein kann.

Die Oxidationsbedingungen werden so gewählt, daß bereits ohne Zusatz von Katalysator eine merkliche Oxidation eintritt, wobei in diesem Fall die Selektivität der Epoxidbildung gering ist.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchführbar ist liegt im Bereich von 30 bis 500°C, der Druckbereich kann von Normaldruck bis 200 bar variiert werden und liegt vorzugsweise nicht über 100 bar. Allgemein ist der Temperatur/Druck-Bereich so wählen, daß weder Temperatur noch Druck extrem hohe Werte annehmen, da die Reaktion unter diesen Bedin gungen schwieriger zu handhaben ist. So hat sich beispielsweise ein Temperaturbereich von 30 bis 300°C und ein Druck im Bereich von Normaldruck bis 30 bar bei der Oxidation von C₈-C₁₂-Alke nen als vorteilhaft erwiesen, während die Epoxidation von Alkenen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen bevorzugt bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von 120 bis 230°C und Drücken im Bereich von 30 bis 100 bar durchgeführt wird. Es wird so gearbeitet, daß die Oxidation stets in der Flüssigphase stattfindet.

Die Flüssigphasenoxidation erfolgt entweder in reinem Olefin oder verdünnt in einem oxidationsstabilen Lösemittel. Als geeignete Lösemittel kommen z. B. folgende Gruppen in Frage: halogenierte Aromaten, wie beispielsweise Chlorben zol, 1-Chlor-4-brombenzol, Brombenzol, halogenierte und nicht halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform, Chlorpropanol, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethylen, Ketone, wie z. B. Aceton, und Ether, ferner Alkohole, insbesondere C₁-C₁₂-Alkohole, wie Ethanol, Methanol oder Propanol sowie höhere Alkohole, Ester, wie z. B. Alkylbenzoate, und Wasser.

Die Oxidation kann kontinuierlich oder im Batchverfahren durchgeführt werden. Der Zusatz des Katalysators kann in Substanz erfolgen. Der Katalysator kann auch während der Katalyse in-situ erzeugt werden, z. B. gemäß den Herstell vorschriften aus den Einzelkomponenten. Ferner kann die Reaktion durch Zusatz von stöchiometrischen Mengen, bezogen auf den Katalysator, eines Aktivators, wie Hydroperoxiden, Wasserstoffperoxid oder Persäuren und/oder durch Zusatz eines Radikalstarters wie Azobis-iso butyronitril beschleunigt werden.

Bei kontinuierlicher Verfahrensweise wird die Zugabe von Sauerstoff so dosiert, daß eine Verweilzeit im Reaktor unter 60 Minuten, bevorzugt unter 1 Minute resultiert. Im Batchverfahren kann die Sauerstoffaufnahme bis zum vollständigen Umsatz des Alkens erfolgen, bevorzugt ist jedoch eine Sauerstoffaufnahme bis zu einem Alkenumsatz von 50%. Das Reaktionsprodukt wird aufgearbeitet und z. B. destillativ gereinigt. Das gilt auch für die kontinuierliche Verfahrensweise.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden Epoxidausbeuten <35%, insbesondere im Bereich von 35-50% erzielt. Im Vergleich zum Stand der Technik werden die Epoxidausbeuten bei Verwendung von Metalloxidka talysatoren verbessert und auf die Verwendung von krebserzeugende Stoffe zur Herstellung kann verzichtet werden.

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Oxidationsmittel verwendete Sauerstoff steht preiswert zur Verfügung und eine Bildung von reduzierten Nebenprodukten, die im Anschluß an die Epoxidierungsreaktion entsorgt werden müssen entfällt.

Beispiele Beispiel 1

Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Na_4,1((C₂H₅)₄N)_2,8Se_2,4W_18,2Ru_1,0Cl_1,8Br_0,1O_71,5 × 7,7 H₂O wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 3,95 g Na₂WO₄ 2H₂O und 0,19 g H₂SeO₃ in 20 ml H₂O wird eine Lösung von 0,39 g RuCl₃ 3H₂O in 12 ml 1N Salzsäure getropft. Die Lösung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 0,32 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2

Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Na_8,0((C₂H₅)₄N)_2,0Se_0,2Mo_18,2Ru_2,0Cl_3,5Br_0,2O_53,1 × 10,5 H₂O wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 2,90 g Na₂MoO₄ 2H₂O und 0,22 g H₂SeO₄in 10 ml H₂O wird eine Lösung von 0,39 g RuCl₃ 3 H₂O in 12 ml 1N Salzsäure getropft. Es wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die Reaktionslösung mit 0,32 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 3

Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Na_1,8K_7,8S_1,2Mo_18,5Ru_1,0Cl_4,4O_48,3 × 13,8 H₂O
wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 2,9 g Na₂MoO₄ 2H₂O und 1,5 mmol H₂SO₄ in 10 ml H₂O wird eine Lösung von 0,39 g RuCl₃ 3H₂O in 12 ml 1N Salzsäure zugetropft. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit einem Überschuß festen Kaliumchlorids zur Fällung versetzt und der Katalysator auskristallisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 4

Ein Katalysator mit der empirischen Formel
Nas_5,8((C₂H₅)₄N)_2,6S_0,03Mo_18,3Ru_0,2Cl_2,4O_84,1 × 8,0 H₂O wurde folgendermaßen hergestellt:
Zu einer Lösung von 2,9 g Na₂MoO₄ 2H₂O und 1,5 mmol H₂SO₄ in 10 ml H₂O wird eine Lösung von 0,39 g RuCl₃ 3H₂O in 12 ml 1N Salzsäure zugetropft. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Reaktionslösung mit 0,32 g Tetraethylammoniumbromid versetzt und der Katalysator auskristallisiert, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 5

Eine Reaktionslösung analog Beispiel 4 wird vor der Zugabe einer konzentrierten Lösung von 0,32 g Tetraethylammoniumbromid 5 g neutrales Aluminiumoxid zu gesetzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und gewaschen und anschließend - getrocknet.

Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Epoxidierung von Oct-1-en Beispiele 6-12

In einen auf 100°C temperierten 10-ml-Reaktor (Septum, Rückflußkühler- Gasbürette) werden exakt 2,0 ml (12,6 mMol) Oct-1-en und 200 mg Katalysator gegeben. Die Apparatur wird mit O₂ gespült und mit einer reinen O₂-Atmosphäre (1 bar) gefüllt. Die Zeit bis zu einer O₂-Aufnahme von 10 ml (0,45 mMol) wird gemessen. Danach wird abgekühlt, 1 ml der Reaktionslösung mit exakt 0.050 ml Heptan (externer GC-Standard) versetzt und die Selektivität für 1,2-Epoxyoctan gaschromatographisch bestimmt.

Oxidation von Propen Beispiele 13, 14

In einen 200 ml Autoklaven werden 200 mg Katalysator in 20 ml Chlorbenzol aufgeschlämmt und bei -20°C 25 g Propen einkondensiert. Die Reaktions mischung wird auf 150°C gebracht, bei dieser Temperatur 15 bar Luft aufge drückt und 10 Minuten gerührt. Danach wird die Reaktion durch Abkühlen abgebrochen, bei 20°C eine Gas- und eine Flüssigprobe genommen und beides gaschromatographisch analysiert.

Beispiel 13

Katalysator aus Beispiel 3: Selektivität für 1,2-Epoxypropan beträgt 27% bei 35% Umsatz.

Beispiel 14

Katalysator aus Beispiel 2: Selektivität für 1,2-Epoxypropan beträgt 30% bei 35% Umsatz.

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel (1) für die katalytische Oxidation in der Flüssigphase Q_aM_bRu_cR_dX_eY_fZ_gO_h · H₂O_i (1)worin die Symbole Q, M, R, X, Y, a, b, c, d, e, f, g, h und i folgende Bedeutung haben:
Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Rb, Cs, NR¹R²R³R⁴⁺, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C₁-C₂₀- Alkyl- oder C₁-C₈-Cycloalkylrest, einen Arylrest, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen;
M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo;
R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen den Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu;
X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente F, Cl, Br, J, NO₃⁻, SO₄^2-;
Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen den Gruppe Ga, In, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi;
Z steht für S oder Se;
a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30;
b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 50;
c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10;
d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20;
f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
g ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10;
h steht für die zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigte Anzahl an Sauerstoffatomen;
i ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 25;

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich als selektive Oxidationskatalysatoren in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen zur Epoxidation aliphatischen, gegebenenfalls verzweigten, und alicyclischen C₂-C₃₀-Olefinen und cyclischen Olefinen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen eignen.

3. Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf ein entsprechendes Trägermaterial aufge bracht werden und als regelmäßig oder unregelmäßig geformte Trägerkör per oder aber in Pulverform als heterogene Oxidationskatalysatoren einge setzt werden.

4. Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Träger material Siliziumdioxid, poröses oder nicht-poröses Aluminiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Lanthanoxid, Magnesium oxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Cerdioxid, Zinkoxid, Boroxid, Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Aluminiumsilikat, Siliziumnitrid oder Siliziumcarbid verwendet wird.

5. Verfahren zur selektiven Epoxidierung von aliphatischen, gegebenenfalls verzweigten, und alicyclischen C₂-C₃₀-Olefinen und cyclischen Olefinen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Luftsauerstoff oder eines sauerstoff haltigen Gases in der Flüssigphase in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel (1) Q_aM_bRu_cR_dX_eY_fZ_gO_h · H₂O_i (1)worin die Symbole Q, M, R, X, Y, a, b, c, d, e, f, g, h und i folgende Bedeutung haben:
Q steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Na, K, Rb, Cs, NR¹R²R³R⁴⁺, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, wobei R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, einen C₁-C₂₀- Alkyl- oder C₁-C₈-Cycloalkylrest, einen Arylrest, insbesondere für einen Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylrest stehen;
M steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente V, Mo, Wo;
R steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen den Gruppe Sc, Y, La, Ce, Ti, Zr, Nb, Ta, V, Cr, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu;
X steht für eines oder mehrere der folgenden Elemente F, Cl, Br, J, NO₃⁻, SO₄^2-;
Y steht für eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus der folgen den gruppe Ga, In, Ge, Sn, S, Se, Te, P, As, Sb, Bi;
Z steht für S oder Se;
a ist eine Zahl im Bereich von 1 bis 30;
b ist eine Zahl im Bereich von 5 bis 100;
c ist eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 10;
d ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
e ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 20;
f ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10;
g ist eine Zahl im Bereich von 0,01 bis 10;
h steht für die zum stöchiometrischen Ausgleich der Oxidbildung benötigten Anzahl an Sauerstoffatomen;
i ist eine Zahl im Bereich von 0 bis 10.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der als Oxida tionsmittel verwendete Sauerstoff in reiner Form verwendet wird oder mit einem Inertgas verdünnt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion stemperatur bei der Oxidation von C₈-C₁₂-Alkenen im Bereich von 30 bis 300°C und bei der Oxidation von C₂-C₅-Alkenen im Bereich von 120 bis 230°C liegt und der Druck so gewählt wird, daß die Reaktion in der Flüssigphase abläuft.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation ohne Lösemittel, im reinen Olefin erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidation in einem Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe der halogenierten Aroma ten, der halogenierten oder nicht halogenierten Kohlenwasserstoffe, der C₁-C₁₂-Alkohole oder in Wasser durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktions mischung ein Aktivator und/oder ein Radikalstarter zugesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf den Katalysator zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidaus beuten <35% betragen.