DE19729837A1 - Katalysatoren zur selektiven Epoxidierung von Olefinen mit Luftsauerstoff - Google Patents

Katalysatoren zur selektiven Epoxidierung von Olefinen mit Luftsauerstoff

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die die Epoxidierung von Olefinen mit Luftsauerstoff selektiv katalysieren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
Epoxide (Oxirane), wie beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid oder ähnliche Epoxide sind gebräuchliche Zwischenprodukte bei der Herstellung einer Vielzahl von Erzeugnissen. Die Oxiranfunktion in solchen Verbindungen ist sehr reaktionsfreudig, wobei mit nucleophilen Reaktanden Ringöffnungsreaktionen stattfinden. So können Epoxide beispielsweise zu Glykolen hydrolysiert werden, die als Enteisungsmittel oder als reaktive Monomere für die Herstellung von Kondensationspolymeren Anwendung finden.
Polyetherpolyole, hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von Epoxiden, sind gebräuchlich als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polyurethan- Schaumstoffen, Elastomeren, Überzügen, Dichtungsmitteln oder ähnlichen Artikeln.
Die Reaktion von Epoxiden mit Alkoholen führt zu Glykolethern, die z. B. als polare Lösungsmittel Verwendung finden.
Zur Herstellung von Epoxiden sind viele verschiedene Verbindungen entwickelt worden, die die Epoxidierung von Alkenen selektiv katalysieren sollen.
So beschreibt beispielsweise Huybrecht (J. Mol. Catal. 71, 129 (1992); EP-A-311983) die Epoxidierung von Olefinen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Titan-Silikalitverbindungen als Katalysator. Eine wirtschaftliche Anwendung des hier offenbarten Verfahrens ist jedoch nicht gegeben, da Wasserstoffperoxid einerseits ein relativ teures Oxidationsmittel ist und zum anderen nicht vollständig genutzt werden kann, da es teilweise zu Wasser und Sauerstoff zerfällt.
Die Epoxidierung von Propylen mit Luftsauerstoff in Gegenwart von wolfram- oder molybdänhaltigen Katalysatoren wird in DE-C-22 35 229 beschrieben. Die Epoxidierungsreaktion wird in einem Lösungsmittel durchgeführt, das sich mit Sauerstoff unter Bildung von Hydroperoxiden oxidieren läßt. Jedoch führen die gebildeten Hydroperoxide in Folgereaktionen zu sauerstoffhaltigen Nebenprodukten, in der Regel Alkohole, die als Reaktionskopplungsprodukte anfallen.
Molybdän-Komplexe, die die Epoxidierung von Ethylen mit t-Butylhydroperoxid (TBHP) katalysieren sind von Kelly et al. beschrieben worden (Polyhedron, Vol. 5, 271-275, (1986)). Als Komplexe mit hoher Katalysatoraktivität werden Komplexe wie z. B. MoO2(8-hydroxychinolin)2, MoO2(phenylen-bis-salicylimin) (=MoO2(salphen)), MoO2(5-nitrose-8-hydroxychinolin)2 genannt. Der eigentlich aktive Katalysator ist ein Molybdänkomplex, der bereits TBHP und ein Äquivalent Epoxid addiert hat.
Der Prozeß verläuft zwar mit hoher Selektivität, jedoch wird ein teures Oxidationsagens verwendet. Ferner treten Probleme hinsichtlich der Reproduzierbarkeit auf, was einen technischen Einsatz des Verfahrens verhindert.
Die Epoxidierung von Oct-1-en mit Molybdänkatalysatoren war Gegenstand einer Untersuchung im J. Prakt. Chem. (1992, 334, 165-175). In Gegenwart von Molybdänyl-acetylacetonat wird eine Selektivität für 1,2-Epoxyoctan von 34%, in Gegenwart von Molybdäntrioxid von 28% gefunden. Gleichfalls wird bestätigt, daß die Stellung des Übergangsmetalls im Periodensystem und sein Oxidationszustand den weitaus größten Einfluß auf die Katalysatoraktivität haben, wobei die Struktur des Katalysatorkomplexes selbst nur eine untergeordnete Rolle spielt.
Der Komplex MoCl2(NO)2(HMPT) (HMPT = Hexamethylphosphorsäureamid) mit zweiwertigem Molybdän zeigte in Untersuchungen (J. Prakt. Chem. 1984, 326, 1025-26; DD-A-159 075) die beste Epoxid-Selektivität von 43,8%, hat jedoch den Nachteil, den krebserzeugenden HMPT-Liganden einzusetzen.
Epoxidkatalysatoren auf Molybdänbasis, die es vermögen Olefine in Gegenwart von Luftsauerstoff selektiv zu oxidieren, werden in DE-A-44 47 233, und DE-A-44 47 231 offenbart, doch auch diese Katalysatoren zeigen keine zufriedenstellenden Epoxidselektivitäten, insbesondere nicht im Hinblick auf Octenoxid.
Heterogenisierte Mo-Komplexe zur Epoxidierung von Olefinen sind auch aus WO-A- 94/04268 bekannt. Die offenbarten Verbindungen haben jedoch Nachteil, teure Hydroperoxide zu benötigen und darüber hinaus sind die verwendeten Liganden in Gegenwart von Sauerstoff nicht genügend oxidationsstabil.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine Reihe zweizähniger, cyclisch substituierter Liganden ausgezeichnete Ausbeuten und Selektivitäten bei der Oxidation von Olefinen mit Luftsauerstoff liefern.
Gegenstand der Erfindung sind somit Katalysatoren für die selektive Oxidation von Olefinen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff, enthaltend Verbindungen der Formel (1)
MOxOy(L)z (1)
worin
x 1, 2 oder 3,
y eine ganze Zahl von 1 bis 2x+1,
z eine ganze Zahl von 1 bis 2x bedeuten,
wobei 2y+z 5 oder 6 ergeben muß, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand L eine Verbindung der Formeln (2) oder (3) ist
worin
n 0 oder 1,
X ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom
Y Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, F, Cl, Br, I, COOCH3, C6-C14- Aryl oder C3-C8-Cycloalkyl bedeuten,
R3 und R4 einen aus 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehenden Ring bilden, an den ein oder zwei aromatische Ringe kondensiert sein können,
R1 und R2 Wasserstoff, verzweigtes oder geradkettiges C1-C12-Alkyl oder verzweigtes oder geradkettiges C1-C12-Halogenalkyl bedeuten, die den durch R3 und R4 gebildeten Ring und/oder die an diesen Ring ankondensierten Ringe substituieren
oder daß der Ligand L eine Verbindung der Formeln (4) oder (5) ist
worin R für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, COOCH3, Carbonylsauerstoff, C6-C14-Aryl oder C3-C8-Cycloalkyl steht, und n gleich 1 oder 2 und m eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten.
Der Ligand wird im allgemeinen zweizähnig an das Metallzentrum gebunden, welches bis zu zwei solcher Liganden binden kann. Im Fall des vierzähnigen Liganden (5) wird nur ein Ligand gebunden. Die Dioxo-Komplexe können sowohl als cis- als auch als trans-Isomere vorliegen
Beispiele für bevorzugte Liganden L sind folgende Verbindungen:
Komplexe der Formel (1) werden durch Umsetzung eines geeigneten Vorläufers mit den entsprechenden Liganden in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Geeignete Vorläufer sind zum Beispiel die käuflichen Oxo-Acetylacetonate, wie Molybdänyl-acetylacetonat MoO2 (acac)2 oder Oxo-dithiocarbamate, z. B. Molybdänyl-bis-(N,N-diethyl-dithiocarbamat), die Pyridyl- und/oder Acetat-Komplexe der Oxide, die höheren Oxide, z. B. Molybdäntrioxid oder die entsprechenden Säuren und deren Salze.
Der Vorläufer wird in einem organischen Lösungsmittel suspendiert. Als organisches Lösungsmittel eignen sich am besten polar protische wie Methanol oder Ethanol und aprotische Lösungsmittel wie Acetonitril oder Methyl-tert.- Butylether (MTBE) oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. CH2Cl2, CHCl3 oder CCl4.
Unter Rühren wird anschließend der entsprechende Ligand zugegeben, vorzugsweise in gelöster Form. Die Menge des eingesetzten Liganden ist vorzugsweise doppelt so groß wie die Menge des eingesetzten Precursors.
Nach Abschluß der Reaktion wird das Lösungsmittel abfiltriert und der Rückstand gewaschen. Der erhaltene Filterrückstand kann in dieser Form oder nach dem Trocknen im Vakuum als Katalysator eingesetzt werden.
Geträgerte Komplexe können dargestellt werden, indem während und/oder nach der Synthese des Komplexes ein geeignetes Trägermaterial zugegeben wird. Dabei wird der Ausgangskomplex der Formel (1) in einem organischen Lösemittel oder Wasser gelöst, das Trägermaterial zugegeben und das ganze gerührt. Das Mengenverhältnis Komplex/Trägermaterial liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1000, insbesondere im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 100.
Als Trägermaterialien eignen sich anorganische und organische Träger. Beispiele für anorganische Träger sind Aluminiumoxide, Siliciumdioxide, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Lanthanoxid, Magnesiumdioxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Cerdioxid, Zinkoxid, Boroxid, Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Siliciumnitrid, Kohlenstoff und Siliciumcarbid.
Als organische Träger eignen sich alle Polymere, die Donorzentren besitzen welche mit dem Mo-Zentrum wechselwirken können, oder funktionalisierte Polymere, die durch Umsetzung mit den Komplexen der Formel 1 oder Liganden der Formeln (2)-(4) eine chemische Bindung eingehen. In letzterem Fall muß der so erhaltene heterogenisierte Ligand noch durch Umsetzung mit einem geeigneten Vorläufer (z. B. MoO2 (acac)2) in einem organischen Lösungsmittel zum Komplex umgesetzt werden. Beispiele für solche Träger sind z. B. Polypyridine, Polyacrylate sowie PR2, O=PR2 oder NR2 (R=H, Alkyl, Aryl)-Gruppen enthaltende Polymere.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren vermögen es, Olefine mit Luftsauerstoff selektiv zu epoxidieren. Als Oxidationsmittel wird lediglich Sauerstoff benötigt, der in reiner Form oder als Luftsauerstoff oder verdünnt mit einem Inertgas wie CO2, N2, Edelgasen oder Methan eingesetzt werden kann.
Vorzugsweise eignen sie sich zur Oxidation von aliphatischen, gegebenenfalls verzweigten C2-C30-Alkenen und C5-C12-Cycloalkenen, insbesondere zur Oxidation von linearen C2-C25-Alkenen und C5-C8-Cycloalkenen, speziell zur Oxidation von C2-C12-Alkenen, wie z. B. Ethen, Propen oder Octen, aber auch Epoxide längerkettiger bzw. höherer Alkene sind mit Hilfe der erfindungsgemäßen Komplexe zugänglich. Die Olefine können hierbei auch durch weitere Alkyl-, Alkoxy- oder durch aromatische Gruppen und/oder durch Halogene substituiert sein. Die Oxidationsbedingungen werden so gewählt, daß bereits ohne Zusatz von Katalysator eine merkliche Oxidation eintritt, wobei in diesem Fall die Selektivität zum Epoxid gering ist.
Bei der Epoxidierung von Octen unter Verwendung der erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatoren wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von 30 bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 130°C gearbeitet. Im Fall von Propen liegt die Temperatur vorzugsweise in einem Bereich von 100 bis 500°C, insbesondere im Bereich von 125 bis 230°C. Der Druck sollte im Bereich von 20 bis 200 bar sein, insbesondere von 35 bis 100 bar.
Die Flüssigphasenoxidation erfolgt entweder in reinem Olefin oder verdünnt in einem oxidationsstabilen Lösemittel. Als geeignete Lösemittel kommen z. B. folgende Gruppen in Frage: halogenierte Aromaten, wie beispielsweise Chlorbenzol, 1-Chlor-4-brombenzol, Brombenzol halogenierte und nicht halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform, Chlorpropanol, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Trichlormethylen, ferner Alkohole, insbesondere C1-C12-Alkohole, wie Ethanol, Methanol oder Propanol sowie höhere Alkohole und Wasser.
Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Folgende Liganden wurden dargestellt:
Beispiel 1 1,1-Fluorenyl-1-(2-pyridyl)methanol Beispiel 2 1,1-Suberyl-1(2-pyridyl)methanol Ligandensynthese für die Beispiele 1 und 2
Zu 300 ml Methyl-t-butylether, der auf -30°C gekühlt wird, werden 0,12 mol Butyllithium unter Argon langsam zugetropft. Dabei soll die Temperatur -20°C nicht übersteigen. Nun werden 0,13 mol 2-Brompyridin, gelöst in 75 ml Methyl-t- Butylether, langsam zur etherischen BuLi-Lösung zugetropft. Dabei entsteht die für die lithiumorganischen Verbindungen charakteristische rote Lösung. Zur so hergestellten dunkelroten klaren Lösung werden nun 0.15 mol der jeweiligen Carbonylverbindung (Fluorenon bzw. Suberenon), gelöst in 75 ml Methyl-t- Butylether zugetropft. Auch hier sollte die Temperatur -20°C nicht übersteigen. Die Lösung wird 2 Stunden bei -30°C gerührt und dann langsam auf 0°C erwärmt und anschließend vorsichtig mit wenig destilliertem Wasser hydrolysiert. Danach wird die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und mit wenig 15%iger Salzsäure ausgeschüttelt. Die Wasserphase wird anschließend mit 15%iger Natronlauge neutralisiert und mit Methyl-tert.-Butylether extrahiert. Anschließend wird die Etherphase abrotiert. Zurück bleibt das gewünschte Produkt, das durch Umkristallisation (festes Produkt) oder Destillation (flüssiges Produkt) gereinigt wird. Folgende Molybdänkomplexe wurden hergestellt:
Bis[9-(2'-Pyridinyl)fluoren-9-olato]dioxomolybdän(VI) (Beispiel 1)
Ausbeute:
Summenformel: MoC36
H24
N2
O4
Molare Masse: 644.54
MS/EI: 644⁺ M/z
1H-NMR [CDCl3, 20°C, ppm]
9.10. (H6', d, 3J(H6', H5,) = 5Hz, 1H), 7.80 (H3/7, dd, 3J(H3/7, H4/8) = 8Hz, 3J(H3/7, H2/6) = 8Hz, 2H), 7.65 (H1/5, d, 3J(H1/5, H2/6) = 9Hz, 2H), 7.60 (H4, dd, 3J(H1', H3') = 8Hz, 3J(H1', H5') = 8HZ, 1H), 7.40 (H5', dd, 3J(H5', H6') = 6Hz, 3J(H5', H1') = 7HZ, 1H), 7.33 (H2/6, m, 2H), 7.33 (H4/8, m, 2H), 7.05 (H1/5, d, 3J(H1/5, H2/6) = 9Hz, 2H), 6.70 (H3', d, 3J(H3', H1') = 8Hz, 1H)
{71H}-13C-NMR [CDCl3, 20°C, ppm]
164.86 (C2), 147.82 (C6'), 150.85 (C10/11), 149.13 (C10/11), 141.52 (C12/13'), 138.92 (C12/13'), 139.04 (C4), 129.66 (C1/5), 129.53 (C1/5), 129.03 (C3/8), 127.52 (C3/8), 125.62 (C1/6), 124.91 (C1/6), 124.91 (C1/6), 123.13 (C3'), 121.94 (C5'), 120.51 (C1/9'), 119.63 (C4/9'), 120.51 (C1/9'), 119.63 (C4/9'), 95.56 (C9)
IR[KBr, cm-1] : v(Mo=O)=921(s), 903(s)
Bis[5-(2'-Pyridinyl)-10,11-dihydrodibenzo[a,d]cyclohepten-5- olato]dioxomolybdän(VI) (Beispiel 2)
Ausbeute:
Summenformel: MoC40
H32
N2
O4
Molare Masse: 700.65
EA ber.: H4.60 C68.57 N4.00
EA gef.: H5.04 C67.63 N3.50
1H-NMR [CDCl3, 20°C, ppm]
7.68 (H1/6, d, 3J(H1/6, H2/7) = 9Hz, 2H), 7.40 (H6', d, 3J(H6',H5') = 5Hz, 1H), 7.53 (H4', dd, 3J(H4', H3') = 8Hz, 3J(H4', H5') = 8Hz, 1H), 7.21 (H3/8, dd, 3J(H3/8, H2/7') = 7Hz, 3J(H3/8, H4/9') = 7Hz, 2H), 6.98 (H5', dd, 3J(H5', H6') = 6Hz, 3J(H5', H4') = 7Hz, 1H), 6.91 (H2/7, dd, 3J(H2/7'H3/8) = 8Hz, 3J(H2/7, H1/6) = 8Hz, 2H), 6.90 (H3', d, 3J(H3', H4') = 8Hz, 1H), 6.50 (H4/9, d, 3J(H4/9, H3/8) = 8Hz, 1H), 6.38 (H4/9, d, 3J(H4/9, H3/8) = 8Hz, 1H), 4.15 (H11/12, m 1H), 3.80 (H11/12, m 1H), 3.15 (H11/12, m 2H).
{1H}-13C-NMR [CDCl3, 20°C, ppm]
167.21 (C2), 147.64 (C6'), 142.13 (C15/16), 143.62 (C15/16), 141.45 (C12/13'), 137.98 (C12/13'), 136.51 (C4'), 132.05 (C2/7), 130.81 (C2/7), 130.64 (C3/8), 129.85 (C3/8), 128.24 (C1/6), 127.87 (C1/6), 126.25 (C4/9'), 126.25 (C4/9'), 124.95 (C3'), 124.91 (C4/9'), 122.83 (C5'), 96.64 (C5), 35.33 (C10/11), 34.78 (C10/11).
IR[KBr, cm-1]: v(Mo=O)=915(s), 895(s)
Oxidation von Oct-1-en
In einen 10-ml-Reaktor (Septum, Rückflußkühler-Gasbürette) werden 2,0 ml (12,6 mMol) Oct-1-en und 80 µmol des jeweiligen Katalysators gegeben. Die Apparatur wird mit O2 gespült, mit einer reinen O2-Atmosphäre (1 bar) gefüllt und anschließend auf 100°C temperiert. Nach einer O2-Aufnahme von 10 ml wird die Reaktion durch Abkühlung abgebrochen, 1 ml der Reaktionslösung mit exakt 50 µl Heptan (externer GC-Standard) versetzt und gaschromatographisch die Selektivität für 1,2-Epoxyoctan analysiert.
Oct-1-en wurde nach vorstehender Arbeitsvorschrift unter Verwendung von Molybdänkomplexen des Standes der Technik (Vergleichsbeispiele 1-3) und der erfindungsgemäßen Molybdänkomplexe (Beispiele 1-2) epoxidiert. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
In einen gereinigten 200 ml Autoklaven werden 80 µmol des jeweiligen Katalysators gegeben und mit 20 ml Chlorbenzol gelöst. Nach Zugabe der Rührvorrichtung (Magnetrührkern) wird der Autoklav verschlossen und mit Hilfe einer Isopropanol Trockeneismischung auf -15°C abgekühlt. Anschließend werden rund 27 g Propen einkondensiert. Nach erfolgter Dichtigkeitsprüfung wird das Eduktgemisch auf 150°C unter Rühren erwärmt. Sind die 150°C erreicht, werden 10 bar synthetische Luft aufgepreßt. Die Reaktion wird nun 4 Minuten bei 150°C durchgeführt, anschließend wird abgekühlt. Der auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsansatz wird nun vorsichtig über die Gasprobennahme entspannt. Dabei wird am Anfang des Entspannens die Probe für die Gasanalytik genommen. Nach vollständigem Entspannen wird die Probe zur GC Untersuchung der Flüssigphase genommen.

Claims (5)

1. Katalysatoren für die selektive Oxidation von Olefinen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff, enthaltend Verbindungen der Formel (1)
MOxOy(L)z (1)
worin
x 1, 2 oder 3,
y eine ganze Zahl von 1 bis 2x + 1,
z eine ganze Zahl von 1 bis 2x bedeuten,
wobei 2y+z 5 oder 6 ergeben muß, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand L eine Verbindung der Formeln (2) oder (3) ist
worin
n 0 oder 1,
X ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom,
Y Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, F, Cl, Br, I, COOCH3, C6-C14- Aryl oder C3-C8-Cycloalkyl bedeuten,
R3 und R4 einen aus 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bestehenden Ring bilden, an den ein oder zwei aromatische Ringe kondensiert sein können,
R1 und R2 Wasserstoff, verzweigtes oder geradkettiges C1-C12-Alkyl oder verzweigtes oder geradkettiges C1-C12-Halogenalkyl bedeuten, die den durch R3 und R4 gebildeten Ring und/oder die an diesen Ring ankondensierten Ringe substituieren,
oder daß der Ligand L eine Verbindung der Formeln (4) oder (5) ist
worin R für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy, COOCH3, Carbonylsauerstoff, C6-C14-Aryl oder C3-C8-Cycloalkyl steht, und n 1 oder 2 und m eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten.
2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Liganden L um eine der folgenden Verbindungen handelt:
3. Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf Trägermaterialien aufgetragen sind und daß das Mengenverhältnis Komplex/Trägermaterial im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1000, insbesondere im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 100 liegt.
4. Katalysatoren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxide, Siliciumdioxide, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, Lanthanoxid, Magnesiumdioxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Cerdioxid, Zinkoxid, Boroxid, Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Siliziumnitrid und Siliziumcarbid, Polypyridine, Polyacrylate sowie PR3, O=PR2 oder NR2 mit R=H, Alkyl, Aryl enthaltenden Polymeren.
5. Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 1 oder 2 zur Oxidation von C2-C30-Alkenen oder C5- bis C12-Cycloalkenen.
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