DE19827046A1

DE19827046A1 - Chirale Molybdän-Katalysatoren, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Epoxiden durch stereoselektive Epoxidation von Alkenen mit chiralen Molybdän-Katalysatoren

Info

Publication number: DE19827046A1
Application number: DE1998127046
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Anton Herrmann; Gerhard Lobmaier; Joachim Haider; Richard Walter Fischer
Original assignee: Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Current assignee: Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Priority date: 1998-06-18
Filing date: 1998-06-18
Publication date: 1999-12-23

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine chirale Molybdänverbindung der Formel (1), DOLLAR F1 worin DOLLAR A x 1, 2 oder 3, DOLLAR A y eine ganze Zahl von 0 bis (2x + 1) und DOLLAR A z eine ganze Zahl von 1 bis (2x) DOLLAR A bedeuten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß DOLLAR A der chirale Ligand L eine im wesentlichen stereoisomerenreine Verbindung der Formeln (2) oder/und (3) ist, DOLLAR F2 oder/und daß der chirale Ligand L eine im wesentlichen stereoisomerenreine Verbindung der Formeln (4), (5) oder/und (6) ist, DOLLAR F3 Ferner betrifft die vorliegende Erfindung das Herstellverfahren der chiralen Molybdänverbindung nach Formel (1), die entsprechende katalytisch aktive chirale Molybdänverbindung und ihr Herstellverfahren, den entsprechenden chiralen Katalysator und ein Epoxidierungsverfahren unter Verwendung entsprechender Verbindungen sowie die Verwendung des Katalysators für Oxidationsverfahren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur stereoselektiven Herstellung chiraler Epoxide durch katalytische Oxidation von Alkenen mit chiralen Dioxomolybdän(VI)-pyridinylalkoholaten und Alkylhydroperoxiden. Sie betrifft ferner das Verfahren zur Herstellung chiraler Molybdänverbindungen und daraus umgesetzter katalytisch aktiver Molybdänverbindungen sowie alle diese Verbindungen und entsprechende Katalysatoren.

Epoxide (Oxirane) wie beispielsweise Propenoxid, Styroloxid, cis- Methylstyroloxid, Indenoxid und Epoxyzimtsäureester stellen in enantiomerenreiner Form bedeutende Zwischenprodukte bei der Herstellung einer Vielzahl optisch aktiver Erzeugnisse dar. Oxirane sind als funktionelle Gruppen in solchen Verbindungen sehr reaktionsfreudig, wobei mit nukleophilen Reaktanden Ringöffnungsreaktionen stattfinden können. So können enantiomerenreine Epoxide beispielsweise zu Aminoalkoholen und Glykolen umgesetzt werden, die als chirale Synthesebausteine in der Herstellung pharmakologischer Wirkstoffe Anwendung finden.

Enantiomerenreine Aminoalkohole, hergestellt durch Ringöffnungsreaktionen von Epoxiden, finden besonders in der Herstellung von Aminoindanolen Anwendung, die als HIV-Proteaseinhibitoren pharmakologische Wirksamkeit zeigen (H. U. Blaser et al. in: Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Vol. 2, Eds.:W. A. Herrmann, B. Cornils, VCH- Wiley, Weinheim, 1996).

Zur stereoselektiven katalytischen Herstellung von chir'älen Epoxiden mit Molybdänverbindungen sind viele verschiedene Verfahren vor allem für funktionalisierte Alkene entwickelt worden.

So beschreiben beispielsweise S. Yamada et al. die stereoselektive Epoxidierung von Allylalkoholen mit Dioxomolybdän(VI)-acetylacetonat, einem Überschuß an N-Alkylephedrin als chiralem Auxiliar und Cumolhydroperoxid als Oxidationsmittel, wobei 33% Enantiomerenüberschuß erreicht wird (J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 1988). In einem von H. Brunner et al. beschriebenen Verfahren (J. Organomet. Chem. 1991, 411, 375) werden N-Allyl trichloracetamide unter Verwendung von Diisopropyltartrat und tert.- Butylhydroperoxid enantioselektiv oxidiert bei optischen Ausbeuten bis zu 21%. Ein ähnliches von Coleman-Kammula et al. vorgestelltes Verfahren verwendet N-Methylprolinole als chirales Auxiliar (J. Organomet. Chem. 1983, 246, 53).

Die Effizienz dieser Verfahren beruht unter anderem auf der Tatsache, daß die Donorfunktion in allylischer Stellung eine Präkoordinierung des Substrats am Metallzentrum bewirkt und somit maßgeblichen Einfluß auf die Selektivität ausübt. Zudem sind funktionalisierte Alkene aufgrund der Donorfunktionalität meist reaktiver als die analogen unfunktionalisierten Alkene.

WO 96/20788, DE-A-197 29 837 und DE-A-197 29 838 beschreiben Molybdänverbindungen, die keine eindeutige Stereokonfiguration an den Stereozentren der angegebenen Liganden und daher nur racemische, also nicht-chirale Liganden aufweisen, sowie Epoxidationsverfahren, die nicht stereoselektiv wirken.

In den Patentanmeldungen DE-A-197 29 837 und DE-A-197 29 838 und in W. A. Herrmann et ai. (J. Mol. Catal. 1997, 117, 455) sind Molybdänkatalysatoren des Typs MoO₂L₂ (L = 2'-Pyridinylalkoholat) beschrieben, die mit hoher Selektivität Octen mit Luft oder Sauerstoff zu den entsprechenden Epoxiden oxidieren. Der Vorteil dieser Molybdänverbindungen liegt darin, daß sie sich auf einfache Weise aus handelsüblichen Molybdänvorstufen wie Dioxomolybdän(VI)acetylacetonat und symmetrischen Pyridinylalkoholaten mit geringen Kosten und geringem Aufwand herstellen lassen. Diese Verbindungen sind bei Raumtemperatur ausgesprochen stabil und lagerfähig und bilden mit Sauerstoff, Luft, organischen Hydroperoxiden oder Wasserstoffperoxid aktive Katalysatoren für die Epoxidation von Alkenen.

Weitere Verfahren zur Herstellung von Epoxiden mit molekularem Sauerstoff oder Luft unter Verwendung von Molybdänkatalysatoren sind in DD-A-159 075, US-A-3,668,227 und GB-A-1,119,476 genannt. WO 94/04268 und EP-A-0 159 619 führen heterogene Verfahrensvarianten zur Herstellung von Epoxiden, beispielsweise mit Silica- oder Polystyrolträgermaterialien, auf. Alle diese Verfahren dienen jedoch nicht zur stereoselektiven Herstellung von Epoxiden mittels chiraler Katalysatoren.

Der Schritt von achiralen oder racemischen Liganden zu stereoisomerenreinen Liganden ist jedoch üblicherweise mit einem erheblichen Aufwand verbunden und hat sich mittlerweile zu einer selbständigen Disziplin entwickelt (S. Stinson, C 1997, 38-70, besonders S. 58). Beispielsweise können stereoisomerenreine 2-Pyridinylalkohole durch enzymatische Racematspaltung gewonnen werden, wie J. Uenishi et al. (J. Org. Chem. 1998, 63, 2481-2487) aufzeigt. Dies ist nur in einem mehrstufigen Verfahren zu erreichen, das von einer Derivatisierung des Liganden in die Acylverbindung und einer zeitaufwendigen Suche nach einem geeigneten Enzym zur selektiven Spaltung begleitet ist, wobei im gegebenen Fall das Austesten von vier verschiedenen Enzymtypen erforderlich war.

Für Molybdänverbindungen ist in der Literatur lediglich ein stöchiometrisches Oxidationsverfahren zu finden, nämlich für Buten mit chiralen Oxoperoxomolybän(VI)verbindungen (V. Schurig et al.: J. Organomet. Chem. 1989, 370, 81-96). Da bislang auf diesem Gebiet kein katalytisches Verfahren zur stereoselektiven Epoxidierung von unfunktionalisierten Alkenen beschrieben ist, besteht auf diesem Gebiet ein dringender Bedarf:

Unfunktionalisierte Alkene stellen eine bedeutende Klasse pröchiraler Alkene dar, da die entsprechenden optisch aktiven Epoxide ebenfaüs wichtige chirale Synthesebausteine für pharmakologische Wirkstoffe darstellen. Als Beispiel seien hier die Aminoindanole genannt, die zur Darstellung von HIV- Proteaseinhibitoren als synthetische Vorstufe dienen (S. Stinson, C 1997, 75, 38-70; siehe besonders S. 47). Ein weiteres Ziel von großem industriellem Interesse stellt die Gewinnung von enantiomerenreinem Propenoxid oder 3-Chloro-1,2-Propandiol dar. Während für racemisches 3-Chloro-1,2-Propandiol Preise von etwa 2,5 US-$/kg erzielt werden, liegen die Marktpreise für die enantiomerenreine Form bei 200-300 US-$/kg (S. Stinson, C 1997, 75, 38-70; siehe besonders S. 47).

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren bereitzustellen, das geeignet ist, unter Verwendung geeigneter chiraler Dioxomolybdän(VI)verbindungen funktionalisierte und unfunktionalisierte Alkene stereoselektiv und möglichst katalytisch zu epoxidieren.
Es bestanden ferner die Aufgaben, geeignete Katalysatoren für ein derartiges Verfahren bereitzustellen und ein Herstellverfahren für diese Katalysatoren vorzuschlagen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Molybdänkatalysatoren, die chirale 2'-Pyridinylalkoholate als Chelatliganden enthalten, unter nachfolgend näher genannten bestimmten Reaktionsbedingungen bzw. bestimmten Verfahrensweisen unfunktionalisierte und auch funktionalisierte Alkene stereoselektiv zu chiralen Epoxiden oxidieren können. Da die Stereodifferenzierung bei unfunktionalisierten Alkenen gegenüber funktionalisierten Alkenen auf unterschiedlichen Wechselwirkungen zwischen Substrat und Katalysator beruht, waren diese Ergebnisse keineswegs zu erwarten und vorherzusehen.

Ebenfalls überraschend war auch die Tatsache, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren mit einer katalytischen Menge an chiralen Molybdänverbindungen durchführen läßt, da aus der Literatur nur eine stöchiometrische Epoxidierung mit chiralen Oxobis(peroxo)molybdän(VI)- komplexen bekannt war (V. Schurig et al.: J. Organomet Chem. 1989, 370, 81- 96).

Die Aufgabe wird gelöst mit chiralen Molybdänverbindungen gemäß Anspruch 1, mit deren Herstellverfahren gemäß Anspruch 9, mit der katalytisch aktiven chiralen Molybdänverbindung gemäß Anspruch 17, mit deren Herstellverfahren gemäß Anspruch 20, mit einem chiralen Katalysator gemäß Anspruch 21 und einem Epoxidierungsverfahren gemäß Anspruch 25 sowie der Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 40.

Die chirale Molybdänverbindung der Formel (1),

Mo_xO_y(L)_z (1)

worin
x 1, 2 oder 3,
y eine ganze Zahl von 0 bis (2x+1) und
z eine ganze Zahl von 1 bis (2x) bedeuten,
ist dadurch gekennzeichnet, daß der chirale Ligand L eine im wesentlichen stereoisomerenreine Verbindung der Formeln (2) oder/und (3) ist,

worin
X Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel,
Y Wasserstoff, OH, Sauerstoff, Schwefel oder SH und
Z Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, F, Cl, Br, I, COOCH₃, C₆-C₃₀-Aryl oder C₃-C₂₀-Cycloalkyl bedeuten, wobei letztere auch als anelliertes Ringsystem vorliegen können,
R₅ und R₆ einen 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Ring bilden, an dem ein oder zwei aromatische oder/und aliphatische Ringe ankondensiert sein können,
R₇, R₈ und R₉ gleich oder verschieden Wasserstoff, verzweigtes oder geradkettiges C₁-C₁₂-Alkyl, verzweigtes oder geradkettiges C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₆-C₃₀-Aryl, C₆-C₃₀-Halogenaryl, C₁-C₃₀- Alkoxy bedeuten,
die den durch R5 und R6 gebildeten Ring oder die an diesen Ring ankondensierten Ringe substituieren oder/und die selber einen 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Ring bilden können,
n eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet, oder/und daß der chirale Ligand L eine im wesentlichen stereoisomerenreine Verbindung der Formeln (4), (5) oder/und (6) ist,

worin R, R' und R" jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₃₀- Alkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, F, Cl, Br, I, CONH₂, COOCH₃, C₆-C₃₀-Aryl oder/und C₃- C₃₀-Cycloalkyl stehen, worin Y Wasserstoff, OH, Sauerstoff, Schwefel oder/und SH bedeuten und wobei R, R' und R" voneinander verschieden sind, n gleich 1 oder 2 ist und m eine Zahl von 0 bis 6 ist.

Im wesentlichen stereoisomerenrein bedeutet hierbei Gehalte der stereoisomeren Verbindung in Höhe von ≧90%, vorzugsweise von ≧95%, insbesondere - wie unter besonders günstigen Arbeitsbedingungen - ≧98%.

Es werden chirale Molybdänverbindungen der Formel (1) bevorzugt, bei denen x, y und z so gewählt sind, daß sich für Molybdän eine Oxidationsstufe +V oder/und +VI ergibt. Ferner werden hierbei Liganden nach Formel (4), (5) oder/und (6) bevorzugt, bei denen R, R' und R" jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, CH₃, C₂H₅, i-C₃H₇, n-C₄H₉, C₆H₅, C₁₀H₇, C₁₃H₉, C₁₄H₉ stehen.

Der Ligand wird bevorzugt zweizähnig an das Metallzentrum gebunden, welches bis zu zwei solcher Liganden binden kann, wobei jeweils nur ein Teil der Liganden in den Formeln (7) bzw. (8) wiedergeben ist. Vorzugsweise wird mindestens ein zweizähnig gebundener Ligand der allgemeinen Formel (2) oder/und (3) eingesetzt. Im Fall eines vierzähnigen Liganden wie nach Formel (6) wird nur ein Ligand gebunden. Hierbei können die Dioxo-Verbindungen sowohl als cis-, als auch als trans-Isomere vorliegen.

Bevorzugt sind Liganden L gemäß den angeführten allgemeinen Formeln:

(9) (1R,2R,4S)-1,7,7-Trimethyl-2-(2'-pyridinyl)bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol
(10) (1R,2R,4S)-1,3,3-Trimethyl-2-(2'-pyridinyl)bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol
(11) (1S,2S,5R)-5-Methyl-2-isopropyl-1-(2'-pyridinyl)cyclohexan-1-ol
(12) (2R)-6,6-Dimethyl-2-(2'-pyridinyl)bicyclo[3.3.1]heptan-2-ol
(13) (1R,2R,3S,5R)-2,2,6-Trimethyl-3-(2'-pyridinyl)norpinan-2-ol
(14) (R)-Hydroxy-2-(2'-pyridinyl)styrol
(15) (R)-tert.-Butylphenyl-(2'-pyridinyl)alkohol
(16) (S)-(2-Naphthyl)phenyl-(2'-pyridinyl)alkohol
(17) (3S)-2,2-Dimethyl-3-(2'-pyridinyl)butan-3-ol.

Besonders bevorzugt sind die Liganden:
(1R,2R,4S)-1,7,7-Trimethyl-2-(2'-pyridinyl)bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol (campy) (9)
(1R,2R,4S)-1,3,3-Trimethyl-2-(2'-pyridinyl)bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol (fenpy) (10) und
(1S,2S,5R)-5-Methyl-2-isopropyl-1-(2'-pyridinyl)cyclohexan -1-ol (menpy) (11).

Diese Liganden zeichnen sich durch eine hohe Oxidationsbeständigkeit aus und bewirken als chirale Steuerliganden eine Stereoselektivität des katalytischen Verfahrens von 50% e.e. und höher. Die Molybdänverbindungen der Formel (1) bilden mit einem Oxidationsmittel eine katalytisch aktive Spezies, die sowohl für die Bildung dieser Spezies, als auch für die Molybdänverbindung nach Formel (1) besonders geeigneten Oxidationsmittel und ihre Herstellbedingungen werden nachfolgend - auch in der Beschreibung des Epoxidierungsverfahrens - aufgeführt, da sie für alle erfindungsgemäßen Verfahren gleich sind.

Chirale Molybdänverbindungen der Formel (1) lassen sich durch Umsetzung einer Molybdän-Vorläuferverbindung der Oxidationsstufe +VI oder gegebenenfalls auch einer niedrigeren Oxidationsstufe mit mindestens einem Liganden der Formeln (2) bis (6) in einem - vorzugsweise organischen - Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch, das vorzugsweise mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält, herstellen. In der Regel läuft diese Reaktion spontan in einer Austauschreaktion ab. Sie kann durch Erwärmen beschleunigt werden. Vorzugsweise wird bei diesem Verfahren, insbesondere wenn keine spontane Ausfällung auftritt, das Lösungsmittelvolumen eingeengt, um die Fällung hervorzurufen oder zu beschleunigen. Das gefällte Produkt kann mit reinem Lösungsmittel gewaschen und danach getrocknet werden, insbesondere im Vakuum.

Geeignete Vorläuferverbindungen sind beispielsweise Oxo-Acetylacetonate wie Molybdänylacetylacetonat MoO₂(acac)₂, Oxodithiocarbamate wie Molybdänyl-bis-(N,N-diethyl-dithiocarbamat), Molybdänylhalogenide wie Molybdänylchlorid, Molybdäncarbonyle wie Molybdänhexacarbonyl, die Pyridyl- oder/und Acetat-Komplexe der Molybdänoxide wie Dipyridylmolybdän(VI)diacetat, die höheren Oxide von Molybdän wie Molybdäntrioxide oder die entsprechenden Säuren und deren Salze von höheren Oxiden von Molybdän wie Molybdänsäure oder Natriummolybdat. Vorzugsweise werden Molybdänylacetylacetonat oder Natriummolybdat verwendet.

Der oder die Vorläufer von chiralen Molybdänverbindungen der Formel (1) wird/werden in mindestens einem - vorzugsweise organischen - Lösungsmittel suspendiert oder gelöst. Als organische Lösungsmittel eignen sich vorzugsweise polar protische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol oder höhere Alkohole, und aprotische Lösungsmittel wie Acetonitril oder Methyl-tert.- Butylether (MTBE) oder halogenierte Lösungsmittel wie z. B. CH₂Cl₂, CHCl₃ oder CCl₄, Chlorbenzol, Wasser, CS₂ sowie deren Gemische.

Der entsprechende Ligand kann danach - bevorzugt unter Rühren - zugegeben werden. Die Menge des eingesetzten Liganden ist vorzugsweise etwa doppelt so groß wie die Menge des eingesetzten Vorläufers, wobei sich die Verwendung von Mengen deutlich oberhalb von zwei Äquivalenten bezogen auf die Molybdänkomponente bewährt haben, insbesondere 2,1 bis 4,0 Äquivalente.

Nach Abschluß der Reaktion zur chiralen Molybdänverbindung nach Formel (1) kann das Lösungsmittel abfiltriert und der Rückstand gewaschen werden. Der erhaltene Filterrückstand kann in dieser Form oder nach dem Trocknen z. B. im Vakuum als Katalysator eingesetzt werden.

Die katalytisch aktive chirale Molybdänverbindung ist erhältlich durch Umsetzung mindestens einer chiralen Molybdänverbindung nach Formel (1) in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit mindestens einem Oxidationsmittel, vorzugsweise mit einem Peroxid oder/und einem Hydroperoxid, bei -80°C bis 200°C in einem Druckbereich von 0,01 bis 200 bar, insbesondere bei 0°C bis 70°C oder/und bei 40 bis 50 bar. Sie eignet sich insbesondere für die Epoxidierung von funktionalisierten und unfunktionalisierten Alkenen. Sie ist in organischen Lösungsmitteln gut oder sehr gut löslich, kann aber auch in Wasser oder/und in anorganischen Lösungsmitteln wie CS₂ gelöst werden.

Die Herstellung der aktiven Spezies erfolgt durch Zugabe eines Oxidationsmittels. Die Bildung der aktiven Spezies läuft unter Aktivierung der Molybdänverbindung nach Formel (1) oder/und bei Molybdänverbindungen mit einer niedrigeren Wertigkeitsstufe als +VI durch Oxidation. Sie läuft vorzugsweise unter den gleichen Bedingungen ab wie sie zur Epoxidierung angegeben sind. Bei der Epoxidierung von Alkenen können beide Reaktionen gleichzeitig im selben Reaktionsbehälter erfolgen.

Der chirale Katalysator enthält mindestens eine erfindungsgemäße katalytisch aktive Molybdänverbindung. Er eignet sich insbesondere für die Epoxidierung von funktionalisierten und unfunktionalisierten Alkenen. Er kann als homogener bzw. als heterogener Katalysator eingesetzt werden. Für die heterogene Katalyse sind insbesondere alle Träger geeignet, deren Materialien auch für das Epoxidierungsverfahren geeignet sind. Diese Katalysatoren eignen sich auch für andere Verfahren als für das erfindungsgemäße Epoxidierungs verfahren; die nachfolgenden Angaben zur Katalyse gelten daher auch in gleicher Weise für andere Katalyseverfahren, insbesondere für stereoselektive Oxidationsverfahren.

Das Verfahren zur Epoxidierung von Alkenen der allgemeinen Formel (18),

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₁- C₃₀-Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryl, CHOHCH₃, CHNH₂CH₃, CONH₂ oder/und Carboxy bedeuten,
ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein chiraler Katalysator eingesetzt wird, der durch Umsetzung mindestens einer der Verbindungen der Formel (1)

Mo_xO_y(L)_z (1)

in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit mindestens einem Oxidationsmittel oxidiert oder/und aktiviert wird; hierbei gelten die zuvor genannten Werte für x, y und z.

Bevorzugt wird das Verfahren zur Epoxidierung von Alkenen eingesetzt zur stereoselektiven (= asymmetrischen) Epoxidation von funktionalisierten oder unfunktionalisierten Alkenen, was z. B. bei der Verwendung von cis-Alkenen besonders erfolgreich erreicht wird. Vorzugsweise stellt daher das eingesetzte Alken ein cis-Alken dar. Bevorzugt werden unfunktionalisierte Alkene mit einer Doppelbindung und unfunktionalisierte Alkene mit aromatischen oder aliphatischen Substituenten epoxidiert.

Als Oxidationsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren zur Epoxidierung von Alkenen und zur Herstellung der katalytisch aktiven Spezies eignen sich insbesondere Peroxide, Hydroperoxide wie z. B. Alkylhydroperoxide und Arylhydroperoxide, Sauerstoff, Luft, sonstige Sauerstoff-haltige Gase, Wasserstoffperoxid sowie deren Mischungen. Vorzugsweise werden tert.- Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Magnesiummonoperoxyphthalat oder/und Ethylbenzolhydroperoxid verwendet. Zusätzlich eignen sich Hydroperoxide besonders, die sich durch Autoxidation mit z. B. Luft oder/und Sauerstoff aus Terpenen oder/und synthetisch aus Kohlenhydraten herstellen lassen wie Pinanhydroperoxid. Als weitere Oxidationsmittel eignen sich besonders organische oder anorganische Persäuren wie Peressigsäure, Perpropionsäure und höhere homologe Percarbonsäuren, meta- Chlorperbenzoesäure, Monoperoxyphthalate, Carosche Säure und davon abgeleitete Caroate, die bei niedrigen Temperaturen eingesetzt werden können, sowie deren Mischungen.

Die chiralen Molybdänverbindungen der Formel (1) bilden zusammen mit den oben genannten Oxidationsmitteln aktive Katalysatoren, die für die stereoselektive Epoxidierung von Alkenen geeignet sind.

Als unfunktionalisierte Alkene nach Formel (18) eignen sich Alkene mit einer oder mehreren Doppelbindungen wie beispielsweise 1,3-Butadien oder/und Alkene mit aromatischen Substituenten wie beispielsweise Styrole, Fluorstyrole, Chlorstyrole, Bromstyrole, Methylstyrole oder Alkene mit aliphatischen Resten wie Propen, Buten, Penten, Hexen, Hepten oder/und Octen. Diese Alkene können verzweigt sein oder/und auch als Ringsysteme vorliegen, die zudem Alkyl-Reste, Aryl-Reste, halogenierte Seitenketten wie Perfluorbutyl-Reste, Perfluordecyl-Reste, Perfluoroctadecyl-Reste, funktionalisierte Substituenten wie Ester- oder/und Amido-Reste, Heteroatome wie Stickstoff, Sauerstoff oder/und Schwefel oder/und aromatische Ringsysteme wie Phenyl, Naphthyl oder/und Phenanthryl enthalten können. Bevorzugte Verbindungen sind Cyclohexene, Phenylcyclohexene, Cyclohexenyl-1,1-dioxolane, Dihydronaphthaline, Chromene, 2,2- Dimethylchromene, 6-Cyano-2,2-dimethylchromene, 6-Nitro-2,2- dimethylchromene, 6-Acetyl-5-methoxy-2,2-dimethylchromene, 6-Cyano-3- methyl-2,2-dimethylchromene und 5-Methyl-2,2-dimethylchromene.

Besonders geeignet im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind cis-β- Methylstyrol, Propen und 1,2-Dihydronaphthaline.

Ferner eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren auch cis-substituierte funktionalisierte Alkene, die ein oder mehrere Doppelbindungen enthalten können. Bevorzugte Beispiele sind 3-Chlor-1-propen, Allylamine, Allylalkohole, Zimtalkohole, cis-Ethylcinnamate und die davon abgeleiteten entsprechenden Aryl-, Alkyl-, Hydroxyl- und Amin-substituierten cis-Ethylcinnamate. Besonders geeignet im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens sind cis-Ethylcinnamate wie 1-Methyl-cis-Ethylcinnamat.

Grundsätzlich ist eine Gasphasenoxidation für die Epoxidierung möglich.

Im Falle der Flüssigphasenoxidation erfolgt diese sowohl bei der heterogenen, als auch bei der homogenen Katalyse entweder in mindestens einem reinen Alken ohne Lösungsmittel oder verdünnt in einem oxidationsstabilen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich insbesonders halogenierte Aromaten wie beispielsweise Chlorbenzol und Brombenzol, halogenierte und nicht-halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chloroform, Chlorpropanol, Dichlormethan und Trichlorethylen, Ketone wie Aceton oder tert.- Butylmethylketon, Wasser sowie deren Gemische.

Bei der homogenen Katalyse werden die Molybdänverbindungen nach Formel (1) und mindestens ein Alken in Anwesenheit mindestens eines Oxidationsmittels, das den Katalysator ausbildet, in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Die Abtrennung des Produktes bzw. des Katalysators kann nach an sich bekannten Standardmethoden vorgenommen werden, insbesondere durch Extraktion oder Destillation.

Für heterogenkatalytische Prozesse hat sich die Fixierung von Katalysatoren auf einem geeigneten Trägermaterial bewährt, da sich das Katalysatormaterial beispielsweise durch Filtration besonders einfach von den übrigen Reaktionskomponenten abtrennen läßt und erneut für weitere Umsetzungen verwendet werden kann. Geträgerte Molybdänverbindungen nach Formel (1) können dargestellt werden, indem während oder/und nach der Synthese der Molybdänverbindung nach Formel (1) ein geeignetes Trägermaterial zugegeben wird. Dabei wird die chirale Molybdänverbindung der Formel (1) in einem organischen Lösungsmittel, in einem anorganischen Lösungsmittel wie CS₂ oder/und in Wasser gelöst, das Trägermaterial zugegeben und die gesamte Mischung gerührt. Das Mengenverhältnis Molybdänverbindung(en) nach Formel (1): Trägermaterial liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1000, insbesondere im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 100.

Als Trägermaterialien eignen sich anorganische und organische Träger. Geeignete anorganische Träger enthalten ein Material ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Alumosilikate, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumsilikat, Thoriumoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Boroxid, Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Kohlenstoff, Siliciumnitrid und Siliciumcarbid.

Als organische Träger eignen sich alle Polymere, die Donorzentren besitzen, die mit dem Mo-Zentrum in Wechselwirkung treten können, sowie alle funktionalisierten Polymere, die durch Umsetzung mit chiralen Molybdänverbindungen der Formel (1) oder mit Liganden aus der Gruppe der Formeln (2) bis (6) eine chemische Bindung eingehen. In letzterem Fall muß der so erhaltene heterogenisierte Ligand noch durch Umsetzung mit einem geeigneten Vorläufer, z. B. MoO₂(acac)₂, in einem organischen Lösungsmittel zu mindestens einer chiralen Molybdänverbindung umgesetzt werden. Beispiele für solche Träger sind z. B. Polypyridine, Polyacrylate sowie Polymere, die als Gruppen PR₂, O=PR₃ oder/und NR₂ mit R = H, Alkyl oder/und unabhängig voneinander Aryl enthalten.

Die Oxidation kann kontinuierlich oder im Batch-Verfahren durchgeführt werden. Der Zusatz an Katalysator kann als Reinsubstanz erfolgen. Der Katalysator kann auch während der Katalyse in-situ erzeugt werden, z. B. aus Vorläufer und Liganden, und kann bei Verwendung eines heterogenen Katalysators gegebenenfalls dem entsprechenden Trägermaterial zugesetzt werden. Ferner kann die Katalysatorstandzeit durch die Zugabe von wasserentziehenden Mitteln wie Molekularsieb oder salzartigen Trocknungsmitteln, insbesondere Magnesium- oder Natriumsulfaten, verlängert werden.

Die Oxidationsbedingungen werden bevorzugt so gewählt, daß das Mengenverhältnis Substrat : Katalysator im Bereich von 10000 : 1 bis 1 : 1, insbesondere im Bereich von 1000 : 1 bis 10 : 1, liegt. Das Mengenverhältnis Oxidationsmittel : Substrat liegt vorzugsweise im Bereich von 20 : 1 bis 1 : 1, insbesondere im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 1.

Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -80°C bis 200°C durchgeführt werden. Ein Temperaturbereich von 0°C bis 70°C hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen. Die Reaktion wird dabei vorzugsweise unter isothermen Reaktionsbedingungen geführt, wobei es bevorzugt ist, der gleichmäßigen Temperaturverteilung im Reaktionsgemisch durch geeignete Wahl des Reaktionsbehälters Rechnung zu tragen.

Die Reaktion kann in einem Druckbereich von 0,01 bis 200 bar durchgeführt werden, vorzugsweise bei 40 bis 50 bar, insbesondere bei Verwendung von synthetischer Luft, wobei die Explosionsgrenzen zu beachten sind; als Lösungsmittel ist bei erhöhtem Druck Chlorbenzol bevorzugt. Generell eignen sich für das Epoxidierungsverfahren alle auch schon zuvor genannten Lösungsmittel, wobei die organischen Lösungsmittel bevorzugt sind.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt an sich nach den für den Fachmann üblichen Methoden. Das gewünschte Epoxid kann beispielsweise durch Destillation von der Reaktionslösung abgetrennt werden. Im Falle der geträgerten heterogenen Katalysatormischung läßt sich der Katalysator u. a. durch Filtration abtrennen und erneut zur Reaktion einsetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß die Reaktion unter vergleichsweise milden Reaktionsbedingungen und mit geringem apparativen Aufwand durchgeführt werden kann und daß auf diese Weise vergleichsweise hohe Enantiomerenüberschüsse an Epoxid erzielt werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber anderen literaturbekannten Verfahren dadurch aus, daß sich cis-Alkene und davon besonders die unfunktionalisierten Alkene mit optischen Ausbeuten von mehr als 50% e.e zum entsprechenden Epoxid oxidieren lassen und vor allem in der Tatsache, daß zur stereoselektiven Epoxidierung von unfunktionalisierten Alkenen im Gegensatz zum literaturbekannten stöchiometrischen Verfahren von V. Schurig et al. (J. Organomet. Chem. 1989, 370, 81-96) bereits katalytische Mengen des verwendeten Katalysators für eine effiziente Durchführung des Verfahrens ausreichen und so eine Einsparung an Katalysatormaterial von bis zu etwa 90% nach weiterer Optimierung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglichen. Das erfindungsgemäße Verfahren erzielt wesentlich höhere optische Ausbeuten als die Verfahren von H. Brunner et al. (21% e.e.) oder von Yamada et al. (21% e.e.).

Beispiele I. Darstellung der chiralen Dioxomolybdän(VI)-pyridinylalkoholate

Arbeitsvorschrift:
Zu einer Lösung von 4.4 mmol (2.2Äq) Ligand L in 10 ml wasserfreiem Methanol werden unter Schutzgas 654 mg (2 mmol) Molybdänylacetylacetonat gegeben, und die erhaltene Suspension wird für 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluß der Reaktion entsteht eine klare Lösung, wobei das entstandene Reaktionsprodukt durch Einengen der Reaktionslösung zur Fällung gebracht wird. Der Überstand wird mit Hilfe einer Filterkanüle entfernt, der Rückstand mit wenig kaltem trockenen Methanol gewaschen und das Lösungsmittel ebenfalls mit einer Filterkanüle entfernt. Man kann bei dieser Methode einen analytisch reinen, weißen, mikrokristallinen Feststoff in Ausbeuten von 50-55% d. Th. erhalten. Die angegebenen Ausbeuten liegen bei einer Optimierung des Verfahrens entsprechend höher, insbesondere bei 60 bis etwa 90%.

Die nach dieser Arbeitsvorschrift hergestellten Verbindungen sind bei Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit länger als ein Jahr lagerfähig. Die Verbindungen lassen sich wegen ihrer Stabilität unproblematisch an Luft abwiegen und im Labor handhaben, ohne daß ein nennenswerter Verlust der Katalysatoraktivität zu verzeichnen ist.

Tabelle 1

Darstellung der chiralen Dioxomolybdän(VI)2'-pyridinylalkoholate des Typs MoO₂L₂ mit Liganden L nach der allgemeinen Formel (2)

Die höchsten Ausbeuten ließen sich für Bis[(1R,2R,4S)-1,3,3-Trimethyl-2-(2'- pyridinyl)bicyclo-[2.2.1]-heptan-2-olato)dioxomolybdän(VI) erzielen.

Analytische Daten der Molybdänverbindungen des Typs MoO₂L₂

Bis[(1R,2S,5R)-methyl-2-isopropyl-1-(2'-pyridinyl)-cyclohexan-1-olato]- dioxomolybdän(VI):
Yield: 653 mg, 55%.
Anal. Calcd. for C₃₀

H₄₄

N₂

O₄

Mo: C, 60.80; H, 7.48; N, 4.73. Found: C, 58.53; H, 7.98; N, 4.27. IR (KBr, cm^-1

): ν(Mo = O) = 906, 902.
¹

H NMR (CDCl₃

, 400 MHz, 298 K, ppm): δ = 8.79 (H^6'

, d, 1H), 7.77 (H^4'

, dd, 1H), 7.29 (H^3'

, d, 1H), 7.24 (H^5'

, t, 1H), 2.29 (H⁵

, m, 1H), 1.95 (H^3/4

, m, 2H), 1.68 (H^2/4/6

, m, 3H), 1.65 (H²

, m, 1H), 1.50 (H⁷

, m, 1H), 1.32 (H⁶

, m, 1H), 1.04 (H³

, m, 1H), 0.99 (H¹⁰

, d, 3H), 0.83 (H^8/9

, d, 3H). ¹³

C NMR (CDCl₃

, 100 MHz, 298 K, ppm): δ = 169.65 (C^2'

), 147.70 (C^6'

), 138.74 (C^4'

), 122.31 (C^3'

), 120.35 (C^5'

), 92.81 (C¹

), 54.09 (C⁶

), 50.34 (C²

), 35.24 (C³

), 28.54 (C⁵

), 27.06 (C⁷

), 24.48 (C¹⁰

), 22.48 (C⁴

), 21.98 (C^9/8

), 19.83 (C^8/9

).

Bis[(1R,2R,4S)-1,7,7-trimethyl-2-(2'-pyridinyl)bicyclo(2.2.1]heptan-2-olato] dioxomolybdän(VI):
Yield: 581 mg, 50%.
Anal. calc. for C₃₀H₄₀N₂O₄Mo: C, 59.68; H, 6.78; N, 4.48. Found: C, 59.78; H, 7.13; N, 4.50. IR (KBr, cm^-1: ν(Mo = O) = 902, 912.
¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz, 298 K, ppm): δ = 8.49 (H^6', d, 1H), 7.50 (H^4', dd, 1H), 7.11 (H^3', d, 1H), 6.97 (H^5', t, 1H), 2.70 (H^3eq, m, 1H), 1.92 (H⁴, dd, 1H), 1.83 (H^3ax, d, 1H), 1.80 (H^5eq, m, 1H), 1.41 (H¹⁰, s, 3H), 1.31 (H^5ax, m, 1H), 1.28 (H^6eq, m, 1H), 1.22 (H^6ax, m, 1H), 0.90 (H⁸, s, 3H), 0.83 (H⁹, s, 3H). ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz, 298 K, ppm): δ = 166.07 (C^2', s), 147.74 (C^6', d), 137.09 (C^4', d), 122.29 (C^3', d), 122.20 (C^5', d), 96.41 (C², s), 60.49 (C¹, s), 51.18 (C⁷, s), 50.27 (C³, t), 45.74 (C⁴, d), 31.03 (C⁶, t), 27.15 (C⁵, t), 21.37 (C⁸, q), 20.89 (C⁹, q), 11.61 (C¹⁰, q).

Bis[(1R,2R,4S)-1,3,3-trimethyl-2-(2'-pyridinyl)bicyclo[2.2.1]heptan-2-olato]- dioxomolybdän(VI):
Yield: 604 mg, 52%.
Anal. calc. for C₃₀H₄₀N₂O₄Mo: C, 59.68; H, 6.78; N, 4.48. Found: C, 60.74; H, 6.85; N, 4.63. IR (KBr, cm^-1): ν(Mo = O) = 921, 896. 1H NMR (CDCl₃, 400 MHz, 298 K, ppm): δ = 8.82 (H^6', d, 1H), 7.69 (H^4', dd, 1H), 7.61 (H^3', d, 1H), 7.17 (H^5', t, 1H), 3.40 (H^3eq, m, 1H), 1.92 (H⁴, dd, 1H), 1.83 (H^3ax, d, 1H), 1.80 (H^5eq, m, 1H), 1.41 (H¹⁰ s, 3H), 1.31 (H^5ax, m, 1H), 1.28 (H^6eq, m, 1H), 1.20 (H^6ax, m, 1H), 0.79 (H⁸, s, 3H), 0.69 (H⁹, s, 3H), ¹³C NMR (CDCl₃, 100 MHz, 298 K, ppm): δ = 164.94 (C²), 147.15 (H^6'), 136.66 (H^4', 124.36 (H^3'), 121.91 (H^5'), 99.62 (C²), 54.74 (C¹), 50.65 (C⁴), 49.08 (C³), 42.78 (C⁷), 31.81 (C⁶), 30.12 (C⁸), 24.94 (C⁵), 22.21 (C⁹), 18.88 (C¹⁰).

II. Stereoselektive Epoxidierung von cis-β-Methylstyrol bzw. trans- Zimtalkohol mit Molybdänverbindungen des Typs MoO₂L₂ (L = Ligand) mit Alkylhydroperoxiden

Arbeitsvorschrift:
200 mg (1.7 mmol) cis-β-Methylstyrol und 10 mg (1 mol%) einer chiralen Molybdän(VI)verbindung des Typs MoO₂

L₂

werden in 2 ml Chloroform gelöst. Nach der Zugabe von 615 µl 5.5 M tert.-Butylhydroperoxid, gelöst in Dekan, wird die Reaktionslösung bei 30 bzw. 50°C für 6 h gerührt. Die Reaktionsdauer kann zur Erhöhung des Umsatzes entsprechend verlängert werden. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung bzw. werden Proben dieser Reaktionslösung zur Zersetzung von Hydroperoxiden mit Mangandioxid (Braunstein) versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird die Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Schließlich werden Umsatz und Enantiomerenüberschuß mit Hilfe von chiraler Gaschromatographie bestimmt.

Tabelle 2 Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Versuche zur stereoselektiven katalytischen Epoxidierung von cis-β-Methylstyrol

Unter Berücksichtigung der erzielten optischen Ausbeute in der turnover number TON liegen die literaturbekannten Molybdän-katalysierten Epoxidierungsverfahren in einem typischen TON Bereich von 1. Die im erfindungsgemäßen Verfahren erzielten TON-Werte heben sich daher deutlich vom Stand der Technik ab. Dieses Verfahren arbeitet daher wesentlich effizienter. Für die Epoxidierung unfunktionalisierter Alkene wie cis-Methylstyrol ist bislang kein katalytisches Verfahren unter Verwendung von Molybdän- Katalysatoren bekannt.

Tabelle 3 Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Versuche zur stereoselektiven katalytischen Epoxidierung von trans-Zimtalkohol (Durchführung analog Arbeitsvorschrift)

Die erzielten optischen Ausbeuten sind vergleichbar mit den literaturbekannten erzielten optischen Ausbeuten für funktionalisierte Alkene wie beispielsweise Allylalkohole. Ein Vergleich mit unfunktionalisierten Alkenen wie cis-β- Methylstyrol zeigt geringfügig höhere TON, die auf die größere Reaktivität funktionalisierter Alkene zurückzuführen ist.

Claims

1. Chirale Molybdänverbindung der Formel (1),
Mo_xO_y(L)_z (1)
worin
x 1, 2 oder 3,
y eine ganze Zahl von 0 bis (2x+1) und
z eine ganze Zahl von 1 bis (2x) bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß der chirale Ligand L eine im wesentlichen stereoisomerenreine Verbindung der Formeln (2) oder/und (3) ist,
worin
X Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel,
Y Wasserstoff, OH, Sauerstoff, Schwefel oder SH und
Z Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, F, Cl, Br, I, COOCH₃, C₆-C₃₀-Aryl oder C₃-C₃₀-Cycloalkyl bedeuten, wobei letztere auch als anelliertes Ringsystem vorliegen können,
R₅ und R₆ einen 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Ring bilden, an dem ein oder zwei aromatische oder/und aliphatische Ringe ankondensiert sein können,
R₇, R₈ und R₉ gleich oder verschieden Wasserstoff, verzweigtes oder geradkettiges C₁-C₁₂-Alkyl, verzweigtes oder geradkettiges C₁-C₁₂-Halogenalkyl, C₆-C₃₀-Aryl, C₆-C₃₀-Halogenaryl, C₁-C₃₀- Alkoxy bedeuten, die den durch R₅ und R₆ gebildeten Ring oder die an diesen Ring ankondensierten Ringe substituieren oder/und die selber einen 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltenden Ring bilden können,
n eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet,
oder/und daß der chirale Ligand L eine im wesentlichen stereoisomerenreine Verbindung der Formeln (4), (5) oder/und (6) ist,
worin R, R' und R" jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₃₀- Alkyl, C₁-C₃₀-Alkoxy, F, Cl, Br, I, CONH₂, COOCH₃, C₆-C₃₀-Aryl oder/und C₃- C₃₀-Cycloalkyl stehen, worin Y Wasserstoff, OH, Sauerstoff, Schwefel oder/und SH bedeuten und wobei R, R' und R" voneinander verschieden sind, n gleich 1 oder 2 ist und m eine Zahl von 0 bis 6 ist.

2. Molybdänverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel (1) ist, bei der x, y und z so gewählt sind, daß sich für Molybdän eine Oxidationsstufe +V oder/und +VI ergibt.

3. Molybdänverbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der chirale Ligand L eine im wesentlichen stereoisomerenreine Verbindung der Formeln (4), (5) oder/und (6) ist, worin R, R' und R" jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, CH₃, C₂H₅, i-C₃H₇, n-C₄H₉, C₆H₅, C₁₀H₇, C₁₃H₉, C₁₄H₉ stehen.

4. Molybdänverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein zweizähnig gebundener Ligand der allgemeinen Formel (2) oder/und (3) oder/und ein entsprechender vierzähniger Ligand entsprechend Formel (6) eingesetzt ist, insbesondere eine Dioxo- Verbindung, die sowohl als cis-, als auch als trans-Isomer vorliegen kann,
wobei X und Y die zuvor genannte Bedeutung aufweisen.

5. Molybdänverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen der folgenden Liganden aufweist:
(9) (1R,2R,4S)-1,7,7-Trimethyl-2-(2'-pyridinyl)bicyclo[2.2.1)heptan-2-ol,
(10) (1R,2R,4S)-1,3,3-Trimethyl-2-(2'-pyridinyl)bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol,
(11) (9S,2S,5R)-5-Methyl-2-isopropyl-1-(2'-pyridinyl)cyclohexan -1-ol,
(12) (2R)-6,6-Dimethyl-2-(2'-pyridinyl)bicyclo[3.3.1]heptan-2-ol,
(13) (9R,2R,3S,5R)-2,2,6-Trimethyl-3-(2'-pyridinyl)norpinan-2-ol,
(14) (9R)-Hydroxy-2-(2'-pyridinyl)styrol,
(15) (R)-tert.-Butylphenyl-(2'-pyridinyl)alkohol,
(16) (S)-(2-Naphthyl)phenyl-(2'-pyridinyl)alkohol,
(17) (35)-2,2-Dimethyl-3-(2'-pyridinyi)butan-3-ol.

6. Molybdänverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen der folgenden Liganden aufweist:
(9) (1R,2R,4S)-1,7,7-Trimethyl-2-(2'-pyridinyl)bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol,
(10) (1R,2R,4S)-1,3,3-Trimethyl-2-(2'-pyridinyl)bicyclo[2.2.1]heptan-2-ol,
(11) (1S,2S,5R)-5-Methyl-2-isopropyl-1-(2'-pyridinyl)cyclohexan -1-ol.

7. Molybdänverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Oxidationsmittel eine katalytisch aktive Spezies bildet.

8. Molybdänverbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit einem Peroxid oder/und Hydroperoxid eine katalytisch aktive Spezies bildet.

9. Verfahren zur Herstellung einer chiralen Molybdänverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Liganden gemäß den Formeln (2) bis (6) mit einer Molybdänvorläufer verbindung, vorzugsweise der Oxidationsstufe +VI, zu chiralen Molybdänverbindungen der Formel (1) in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem organischen Lösungsmittel, umgesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion durch Erwärmen beschleunigt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung durch Einengen des Lösungsmittelvolumens hervorgerufen oder/und beschleunigt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das gefällte Produkt mit reinem Lösungsmittel gewaschen und danach getrocknet wird, insbesondere im Vakuum.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Molybdänvorläuferverbindung Oxo-Acetylacetonate, Oxodithiocarbamate, Molybdänylhalogenide, Molybdäncarbonyle, Pyridyl- oder/und Acetat-Verbindungen der Molybdänoxide, die höheren Oxide von Molybdän oder/und die entsprechenden Säuren und deren Salze von höheren Oxiden von Molybdän, insbesondere Molybdänylacetylacetonat MoO₂(acac)₂, Molybdänyl-bis-(N,N-diethyl-dithiocarbamat), Molybdänylchlorid, Molybdänhexacarbonyl, Dipyridylmolybdän(VI)diacetat, Molybdäntrioxide, Molybdänsäure oder Natriummolybdat, besonders bevorzugt Molybdänylacetylacetonat oder/und Natriummolybdat, eingesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdän-Vorläuferverbindung in mindestens einem organischen Lösungsmittel suspendiert oder gelöst wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungsmittel aus der Gruppe von polar protischen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol oder/und höheren Alkoholen, von aprotischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, Methyl-tert.-Butylether (MTBE), halogenierten Lösungsmitteln wie z. B. CH₂Cl₂, CHCl₃ oder CCl₄, Chlorbenzol, Wasser, CS₂ und deren Gemischen eingesetzt werden.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Ligand in einer Menge zugegeben wird, die der 2,1-fachen bis 4- fachen Menge der eingesetzten Vorläuferverbindung entspricht, bezogen auf die Molybdänkomponente.

17. Katalytisch aktive chirale Molybdänverbindung, erhältlich durch Umsetzung mindestens einer chiralen Molybdänverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit mindestens einem Oxidationsmittel, vorzugsweise mit einem Peroxid oder/und einem Hydroperoxid, bei -80°C bis 200°C in einem Druckbereich von 0,01 bis 200 bar in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, insbesondere bei 0°C bis 70°C oder/und 40 bis 50 bar.

18. Katalytisch aktive Molybdänverbindung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie sich für die Epoxidierung von funktionalisierten und unfunktionalisierten Alkenen eignet.

19. Katalytisch aktive Molybdänverbindung nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie in organischen Lösungsmitteln löslich ist.

20. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven chiralen Molybdänverbindung nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Molybdänverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit mindestens einem Oxidationsmittel oxidiert oder/und aktiviert wird, insbesondere mit mindestens einem Peroxid oder/und Hydroperoxid.

21. Chiraler Katalysator, der mindestens eine katalytisch aktive Molybdänverbindung nach einem der Ansprüche 17 bis 19 enthält.

22. Katalysator nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß er sich für die Epoxidierung von funktionalisierten und unfunktionalisierten Alkenen eignet.

23. Katalysator nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Material enthält ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Alumosilikate, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumsilikat, Thoriumoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Boroxid, Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Kohlenstoff, Siliciumnitrid und Siliciumcarbid.

24. Katalysator nach Anspruch 21 oder 22 dadurch gekennzeichnet, daß er als homogener Katalysator eingesetzt werden kann.

25. Verfahren zur Epoxidierung von Alkenen der allgemeinen Formel (18),
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₃₀-Alkyl, C₁- C₃₀-Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryl, CHOHCH₃, CHNH₂CH₃, CONH₂ oder/und Carboxy bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein chiraler Katalysator eingesetzt wird, der durch Umsetzung mindestens einer der Verbindungen der Formel (1)
Mo_xO_y(L)_z (1)
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 mit mindestens einem Oxidationsmittel in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oxidiert oder/und aktiviert wird.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß stereoselektiv epoxidiert wird, insbesondere in einem organischen Lösungsmittel.

27. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß unfunktionalisierte Alkene epoxidiert werden, insbesondere solche mit einer Doppelbindung oder/und aromatischen oder aliphatischen Substituenten.

28. Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß funktionalisierte Alkene epoxidiert werden.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß unfunktionalisierte Alkene ohne oder mit Substituenten eingesetzt werden wie beispielsweise 1,3-Butadien, Alkene mit aromatischen Substituenten wie beispielsweise Styrole, Fluorstyrole, Chlorstyrole, Bromstyrole, Methylstyrole oder/und Alkene mit aliphatischen Resten wie Propen, Buten, Penten, Hexen, Hepten oder/und Octen.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß unfunktionalisierte Alkene eingesetzt werden, die als Ringsystem vorliegen und gegebenenfalls Alkyl- oder/und Aryl-Reste, halogenierte Seitenketten, funktionalisierte Substituenten, Heteroatome oder/und aromatische Ringsysteme enthalten, besonders bevorzugt Perfluorbutyl-Reste, Perfluordecyl-Reste, Perfluoroctadecyl-Reste, Ester- oder/und Amido-Reste, Stickstoff, Sauerstoff oder/und Schwefel, Phenyl, Naphthyl oder/und Phenanthryl.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß ein terminales C₃-C₂₀-Alken, ein mehrfach ungesättigtes C₃-C₂₀-Alken, ein halogen-, amino-, alkyl- oder/und arylsubstiutiertes Styrolderivat, ein Allylalkohol, α-Phenylzimtalkohol, 3-Methyl-2-but-1-enol, Geraniol, Nerol, trans-Zimtalkohol, ein Cyclohexen, ein Phenylcyclohexen, Cyclohexenyl-1,1-dioxolan, ein Dihydronaphthalin, ein Chromen, 2,2- Dimethylchromene, 6-Cyano-2,2-dimethylchromene, 6-Nitro-2,2- dimethylchromene, 6-Acetyl-5-Methoxy-2,2-dimethylchromen, 6-Cyano-3- methyl-2,2-dimethylchromen oder/und 5-Methyl-2,2-dimethylchromen eingesetzt wird.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Alken ein cis-Alken, insbesondere cis-β- Methylstyrol, 3-Chlor-1-propen, Allylamine, Allylalkohole, Zimtalkohole, cis- Ethylcinnamate und die davon abgeleiteten entsprechenden Aryl-, Alkyl-, Hydroxyl- und Amin-substituierten cis-Ethylcinnamate, Methylstyrol oder/und ein cis-Zimtsäureester eingesetzt wird, besonders bevorzugt 1-Methyl-cis ethylcinnamat.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß aus den Molybdänverbindungen der Formel (1) und mindestens einem Oxidationsmittel ein aktiver Katalysator gebildet wird, insbesondere zur stereoselektiven Epoxidierung von Alkenen.

34. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel organische oder anorganische Persäuren, aromatische Percarbonsäuren, Peroxyphthalate, anorganische Persäuren, Perborate, Perphosphorsäuren, Sauerstoff, Luft, sonstige Sauerstoff-haltige Gase, Wasserstoffperoxid sowie deren Mischungen eingesetzt werden, insbesondere aliphatische Percarbonsäuren mit einer Kettenlänge von C₁ bis C₂₅, Peressigsäure, Perpropionsäure und höhere homologe Percarbonsäuren, Monoperoxyphthalate, meta- Chlorperbenzoesäure, Carosche Säure und davon abgeleitete Caroate, Natriumperborat.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel mindestens ein Alkyl- oder/und Arylhydroperoxid, insbesondere tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Magnesiummonoperoxyphthalat, Pinanhydroperoxid oder/und Ethylbenzolhydroperoxid, eingesetzt wird.

36. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 35, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Peroxid eingesetzt wird, bei dem das Hydroperoxid, insbesondere Alkyl- oder/und Arylhydroperoxid, durch Autoxidation aus Terpenen oder/und synthetisch aus Kohlenhydraten gewonnen wird.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungsmittel aus der Gruppe von polar protischen Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol oder/und höheren Alkoholen, von aprotischen Lösungsmitteln wie Acetonitril, Methyl-tert.-Butylether (MTBE), halogenierten Lösungsmitteln wie z. B. CH₂Cl₂, CHCl₃ oder CCl₄, Chlorbenzol, Ketonen wie Aceton oder tert.-Butylmethylketon, Wasser, CS₂ und deren Gemischen eingesetzt werden.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Molybdänverbindung nach Formel (1) auf einem Trägermaterial aufgetragen wird, wobei das Mengenverhältnis Komplex/Trägermaterial vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 1000, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 100, liegt.

39. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein Material enthält ausgewählt aus der Gruppe Aluminiumoxid, Alumosilikate, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Zirkoniumsilikat, Thoriumoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Boroxid, Bornitrid, Borcarbid, Borphosphat, Zirkoniumphosphat, Kohlenstoff, Siliciumnitrid und Siliciumcarbid.

40. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 39, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei -80°C bis 200°C in einem Druckbereich von 0,01 bis 200 bar stattfindet, insbesondere bei 0°C bis 70°C oder/und bei 40 bis 50 bar.

41. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 21 bis 24 für ein stereoselektives Oxidationsverfahren.