DE2607768C3

DE2607768C3 - Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden

Info

Publication number: DE2607768C3
Application number: DE2607768A
Authority: DE
Inventors: Charles Henry Scarsdale N.Y. Mcmullen (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-02-27
Filing date: 1976-02-26
Publication date: 1978-09-28
Also published as: IT1055459B; US3993673A; JPS51110506A; CA1071219A; ES445564A1; JPS5344442B2; DE2607768B2; FR2302302A1; NL7601988A; FR2302302B1; DE2607768A1; GB1529892A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden, bei dem man ein Olefin und Wasserstoffperoxid in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Katalysators bei Temperaturen zwischen 25—200^CC umsetzt.

Olefinoxide sind in der chemischen Industrie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Urethanen, Glykollösungsmitteln, Überzugspräparaten, verformten Gegenständen, oberflächenaktiven Mitteln, Weichmachern und vielen anderen Produkten von erheblicher Bedeutung. Daher haben seit vielen Jahren die Hersteller von Olefinoxiden nach Verfahrenswegen gesucht, bei welchen die Reaktionsteilnehmer durch hohe Selektivität, hohe Wirksamkeit, handelsüblich annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten und minimale Bildung von Nebenprodukten begünstigt sind. Bei katalytischer) Reaktionen werden epoxidierende Verbindungen als Zwischenprodukte zweckmäßig vermieden und die Katalysatoren sind vorzugsweise relativ leicht und billig herzustellen.

Es sind verschiedene katalytische Verfahren entsprechend den industriellen Bedürfnissen vorgeschlagen worden, siehe hierzu US-PS 28 33 787, US-PS 27 86 854 sowie DE-OS 19 42 502 und DE-OS 22 31 374, wie z. B. Olefinreaktionen mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von Heteropolywolframsäuren des Arsens, Antimons oder Wismuts oder der Säuresalze von Schwermetallpersäuren; mit molekularem Sauerstoff in Anwe- 5» senheit von Arsenkatalysatoren und mit organischen Hydroperoxiden in Anwesenheit von Katalysatorverbindungen oder Mischungen von Verbindungen, in welchen mindestens ein Element der Gruppen 4b bis 6b und mindestens ein Element der Gruppen 4a bis 6a des y, Periodischen Systems der Elemente (erschienen in Lange's Handbook of Chemistry, revidierte 10. Aufl) anwesend ist. Es wurde jedoch gefunden, daß keiner dieser Wege zu den Olefinoxiden den Bedürfnissen entspricht, wobei das organische Hydroperoxidverfah- _ho ren große Mengen an Nebenprodukt liefert und die anderen genannten katalytischer! Verfahren entweder eine deutliche Ringöffnung des Rpoxids oder andere llmlagenmgcn. die Bildung von Peroxidverbindungen ;ils Zwischenprodukte begünstigen und/oder die Vor- (,·-, wendung kostspieliger Katalysatoren notwendig machen und keine optimalen Selektivitäten, Wirksamkeiten oder Reaktionsgeschwindigkeiten /eigen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Epoxidation von Olefinen, das die obigen Nachteile vermeidet und insbesondere eine hohe Selektivität sowie hohe Wirksamkeit zeigt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator elementares Arsen, eine anorganische oder organische Arsenverbindung oder eine Mischung derselben verwendet, wobei der Katalysator von W, Mo, V und Cr praktisch frei ist und das molare Verhältnis von Arsen zu Wasserstoffperoxid etwa 0,0001 bis 1 g-Atom pro Mol Wasserstoffperoxid beträgt.

Das Verfahren kann durch Einführung einer Mischung aus Olefin und Wasserstoffperoxid in ein Reaktionsgefäß durchgeführt werden. Es muß eine flüssige Phase vorhanden sein bzw. aufrechterhalten werden, und in Abhängigkeit von der Natur des Olefins kann Druck oder ein Lösungsmittel notwendig sein. Das Reaktionsgefäß kann aus Glas bestehen, mit Glas ausgekleidet sein oder aus Aluminium oder Titan hergestellt sein.

Ein mit Glas ausgekleideter, mit Polytetrafluoräthylen überzogener Autoklav aus rostfreiem Stahl hat sich als vorteilhaft erwiesen, wobei auch ein nicht ausgekleidetes Gefäß aus rostfreiem Stahl geeignet sein kann. Man kann auch einen Rohrreaktor aus ähnlichen Materialien zusammen mit einer Mehrpunkteinführung verwenden, um die Reaktionsteilnehmer in einem besonderen Verhältnis zu halten.

Eine gewisse Form des Rührens wird zur Verhütung eines statischen Systems bevorzugt und kann durch Verwendung eines mechanisch gerührten Autoklav, eines Mehrpunkteinführungssystems oder eines Schleifenreaktors erreicht werden, in welchem die Reaktionsteilnehmer mittels äußerer Kraft durch das System zirkuliert werden. Man kann auch ein Durchspülen anwenden. Es wird darauf hingewiesen, daß Rühren für kontinuierliche Verfahren inhärent ist, jedoch durch Verwendung der vorgeschlagenen Arbeitsweisen verstärkt wird. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß man erhöhte Reaktionsgeschwindigkeiten durch einen guten Gas-Flüssigkeits-Kontakt während der gesamten Dauer erreicht und daß dieser Kontakt durch Rühren bewirkt wird. Auch die durch Rühren geschaffene Homogenität der Reaktionsteilnehmer ist von Vorteil.

Das Olefin kann als eine epoxidierbare, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffverbindung definiert werden. So kann das Olefin endständige Olefine, wie mono- und difunktionelle Olefine mit den folgenden Strukturformeln umfassen:

R¹

R²—C=CH₂

in welcher R¹ und R² jeweils für Wasserstoff oder einen geraden oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1—20 C-Atomen stehen können, bzw.

R¹

R²

H₂C=C-R-C=CH₂

in welcher Ri und Rj jeweils für Wasserstoff oder einen Ci . 10-Alkylrest stehen können und R' 0— 10 Methylengruppen bedeutet. Die breite Definition kann auch cyclische und interne Olefine umfassen. Die Ringanteile der cyclischen Olefine können bis zu 10 C-Atomen und eine ungesättigte Bindung aufweisen und mit ein oder

zwei AlkyJresten mit 1 — 10 C-Atomen substituiert sein. Die cyclischen Olefine können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

R³—R^!—CH

I Il

R*—R² — CH

in welcher R¹ und R² jeweils einen Alkylenrest mit 1 —4 C-Atomen bedeuten und R^J und R⁴ jeweils Wasserstoff oder einen geraden oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 — 10 C-Atomen bedeuten. Die »internen« Olefine können durch die folgende Strukturformel dargestellt werden:

R'R-⁷C = CRiR⁴

in welcher R¹ und R³ jeweils für einen geraden oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 — 10 C-Atomen stehen und R² und R⁴ jeweils Wasserstoff bedeuten oder dieselbe Bedeutung wie R¹ und R³ haben. Die breite Definition kann weiter Olefine umfassen, die von aromatischen Verbindungen, wie Styrol und Stilben, hergeleitet sind und durch die folgenden Strukturformeln dargestellt werden können.

25

30

in welchen R für einen einwertigen Alkenylrest mit 2—10 C-Atomen steht und R' ein zweiwertiger Alkenylrest mit 2—5 C-Atomen ist.

Geeignete Olefine sind z. B. Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, Penten-1, Hexen-1, Penten-2, Octen-1, Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten, 2-Methylbuten-l, 3-Methylbuten-l, Hepten-1, Hexen-2. Hexen-3, Octen-2, Hepten-3, Pentadecen-1, Octadecen-1, Dodecen-2, 2-Methylpenten-2, Tetramethyläthylen, Methyläthyläthylen, Cyclobuten, Cyclohepten, 2-Methylhepten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-l, 2-Methylbuten-2, 4-Methylpenten-2 und 2-Äthyl-3-methylbuten-1. Propylen wird bevorzugt.

Heteroatome enthaltende Olefine, z. B. Allylalkohol und Allylchlorid, und andere substituierte Olefine können ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, vorausgesetzt, die Substituenten sind unter den angegebenen Reaktionsbedingungen gegenüber Wasserstoffperoxid inert. Es können Hydroxyl-, Halogen- und Athersubstituenten sowie z. B. RCOO-, -Si(OR)₃, -COOR und aromatische Substituenten, wie Phenyl usw., anwesend sein. Weitere Olefine sind z. B. Sojaöl, Leinsamenöl, 4-Vinyl-cyclohexen, Butadien und polycyclische Olefine, wie Norbonen.

Das Wasserstoffperoxid kann in wäßrigen Lösungen mit mindestens etwa 20Gew.-% Wasserstoffperoxid bis zu wasserfreiem Wasserstoffperoxid verwendet werden. Es wird vorzugsweise besser weniger Wasser als mehr verwendet. Wasserstoffperoxidlösungen in den unten genannten Lösungsmitteln, entweder durch e,o Zugabe zum Lösungsmittel oder durch Reaktion zur Bildung sowohl von Wasserstoffperoxid als auch Lösungsmittel hergestellt, sind zur Einverleibung von Wasserstoffperoxid in das Verfahren geeignet.

Der Katalysator kann der Reaktion als elementares hi Arsen oder als von Wolfram, Molybdän, Vanadium und Chrom praktisch freie anorganische oder organische Arsenverbindung oder deren Mischungen zugeführt werden. Die Bezeichnung »Mischungen« umfaßt Mischungen aus elementarem Arsen mit einer oder mehreren oben beschriebenen Arsenverbindungen sowie Mischungen aus zwei oder mehreren solchen Arsenverbindungen.

Der Katalysator kann in homogenen oder heterogenen Systemen verwendet werden; im letztgenannten Fall sollte jedoch das System so beschaffen sein, daß sich ausreichend Kontakt zwischen den Reaktionsteilnehmern und dem Katalysator ergibt. Obgleich dies durch übliche Verfahren erreicht wird, ist der im homogenen System verwendete Rührreaktor einfacher und wirtschaftlicher.

Es kann auch ein Arsenkatalysator im Zusammenhang mit Verbindungen ohne katalytische Wirkung auf die Olefinepoxidationsreaktion verwendet werden. So kann der Arsenkatalysator z. B. mit einem Zusatz kombiniert werden, der zum Stabilisieren des Wasserstoffperoxids im Reaktionsmedium beabsichtigt ist. wie Zinkoctanoat.

Das Arsen kann der Reaktion in jeder wirtschaftlich verfügbaren Form, z. B. als elementares Arsen mit einem Oxidationszustand von 0, als Arsentrioxid, in welchem das Arsen in +3-Zustand anwesend ist, oder als Arsenpentoxid zugefügt werden, in welchem der Oxidationszustand +5 beträgt. Selbstverständlich kann das Arsen in jeder oben beschriebenen Form unter den Reaktionsbedingungen in eine katalytisch aktive Verbindung umgewandelt werden.

Gewöhnlich enthält das anorganische Derivat mindestens eine Arsen-Wasserstoff-Bindung oder wird in eine Verbindung umgewandelt, die unter den Reaktionsbedingungen eine solche Bindung enthält. Anorganische Arsenderivate sind z. B. Arsenoxide, Oxysäuren von Arsen, Salze und Ester von Oxysäuren des Arsens, Arsenhalogenide, Arsenoxyhalogenide und Arsensulfide. Die Ester der Oxysäuren des Arsens können als eine Kombination anorganischer und organischer Derivate angesehen werden.

Die organischen Derivate enthalten gewöhnlich mindestens eine Kohlenstoff-Arsen-Bindung.

Organische Derivate, d. h. Organometallverbindungen mit Arsen im Oxidationszustand von +3 entsprechen z. B. der allgemeinen Formel RAsXY, in welcher R für einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest steht und X oder Y Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Halogen, Hydroxyl, Alkoxy (-OR'), Acyloxy (-OCOR'), -AsR'R", —OAsR'R", eine stickstoffhaltige Gruppe, z. B. — NR'R", eine phosphorhaltige Gruppe, z.B. -PO(OR')². eine siliciumhaltige Gruppe, z.B. OSiR'₃, oder eine schwefelhaltige Gruppe bedeuten. Es können auch die Arsenosoverbindungen (RAsO)_n, primäre Arsinoxide RAsO oder heterocyclische Derivate des Arsens, wie die Arsolane (AsR oder Arsenoderivate (RAs = ),,), verwendet werden, wobei R', R" und R für Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen stehen und η eine Zahl ist, die die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten in der polymeren Struktur widergibt.

Verbindungen, die Arsen im Oxidationszustand von + 5 enthalten, können z. B. durch die allgemeine Formel R'R"R'"AsXY dargestellt werden, in welcher R', R" und R'" die obige Bedeutung haben und X oder Y für Alkyl, Aralkyl, Aryl, Halogen, Hydroxyl, Alkoxy, —NO) oder — SO4H stehen. Andere wertvolle Klassen von Verbindungen haben die allgemeinen Formeln R'R"AS( = O)X und R'"AS(=O)XY. in welchen R'. R" und R'" die obige Bedeutung haben und X und Y wie oben definiert sind.

Die obigen Derivate sind ζ. Β.:

Name

Formel

Arsentnoxid (Arsenolite)

Arsenpentoxid Arsen(HI)-säure Arsen(V)-bäure Arsen-triäthoxid Arsentriphenoxid

2,2'-ÄthyIendioxybis-(1,3,2-dioxarsolan)

2,2'-Oxydi-

i, 3,2-dioxarsolan

1,4,6,9-Tetraoxa-5-arsapsiro[4,4]- nonan-5-ol

Arsentrichlorid Arsenoxychlorid Arsentrisulfid Triphenylarsin Triphenylarsinoxid

Hydroxybis-ftrifluormethyl)-arsin

Oxybis-(dimethylarsin)

Phenoxydimethylarsin

Benzolarsonsäure

Bis-(oxoarsino)-methan

Natriumarsenit Natriumarsenat Pharmacolit Aluminiumarsenat

Ammoniummagnesiumarsenat Adamil
Wismutarscnat

Wismut iiranylarscnal I Walpargil) Zirkoniuniarscnat Thalliarscnat

As₂O₃

As₂O₅

As(OH)₃

H₃AsO₄

As(OC₂H₅J₃

As(OQH₅J₃

r—O

AsO(CH₂J₂OAs

·—O

o-¹ Thiobis-Idimethyl- [(CH₃J₂As]₂S
arsin)

DimethyMdimethyl- (CH₃J₂AsPO(OCH₃J₂
arsinoj-phosphonat

Dichlor-tris-Urifluor- (CF₃J₃AsCl₂
methylj-arsen _

Methylphenylarsin- CH₃(QH₅)As
säure \

OH

Poly-(methylenarsinsäure)

o—

As — Ο—As

—Ο ι—O

ο—¹

ο—

As

—Ο Ο-¹

OH

AsCl₃

AsOCl

As₂S₃

(C₀H₅J₃As

(Q₁H₅J₃AsO

(CF₃J₂AsOH

[(CH₃J₂As]₂O (CH₃J₂AsOQ₁H₅

Q₁H₅As(OH)₂ CH₂(AsO)₂

NaAsO₂ Na₃AsO₄ CaHAsO₄-2H₂O AlAsO₄ MgNH₄AsO₄-OH₂O

Zn(ZnOH)AsO₄ BiAsO₄- 1/2H₂O

5Bi₂O, -3UO, · 2AsO_s ■ 12H₂O

Zr₁As₄O₁,, ■ 5H₂O TiAsO₄ · 2H₂O

|
OH

Bis-(4-nitrophenylJ- (4-O₂NQ₁H₄J₂As
arsinsäure \

OH

Phenoxarsinsäure

Butanarsonsäure

4-Brombenzolarsonsäure

I-Phenylarsolan

O OH

C₄H₉AsO₃H₂
4-BrQ₁H₄AsO₃H₂

0,H₅

Selbstverständlich können auch Mischungen
obigen Katalysatoren verwendet werden.

Wo abgeschiedene heterogene Katalysatoren gewünscht werden, können sie nach bekannten Verfahren, wie Imprägnierung, Ausfällung usw. auf einen Träger aufgebracht werden. Dieser kann ein natürlich vorkommendes Material, wie ein Ton- oder Aluminiumsilicat, oder ein synthetisches Material, wie Zeolith, Kieselsäuregel oder Tonerde mit einer Oberfläche zwischen etwa 1— 800 m²/g, sein. Der Katalysator kann auch nach üblichen Verfahren an eine polymere Grundkette, z. B. ein Polysilan, gebunden sein.

Der Arsenkatalysator kann löslich, teilweise löslich oder unlöslich sein. Selbstverständlich ist der Kontakt der Rcaktionsteilnehmer mit dem Katalysator wesentlich, und für diesen Kontakt können verschiedene übliche Verfahren angewendet werden.

Das Reaktionsmedium muß ein solches sein, in welchem Olefin und die Wasserstoffperoxidlösung unter den Reaktionsbedingungen löslich sind, d. h., es muß während der gesamten Reaktion eine flüssige Phase aufrechterhalten können. Weiter sollte es gegen Reaktionsteilnehmer und Katalysator inert sein. Gewöhnlich wird ein übliches inertes organisches Lösungsmittel als Reaktionsmediu'n verwendet, wie z. B. Äther. Es₁Ci-, Alkohole, Glykole, andere oxygenierte Lösungsmittel, chlorierte Lösungsmittel einschließlich chlorierter Kohlenwasserstoffe und chlorierter Aromaten und Siilfolnn. Wo gasförmige Olefine verwendet werden.

wühl ι iiiiiii zweckmäßig ein Lösungsmittel, das die Löslichkeit des Olefins erhöhl. Line Liste solcher Lösungsmittel ist in Beispiel 31 —41 angegeben. Andere iieeigneie Lösungsmittel sind Alhylacel.it. Tclraälhylenglvkol. Dimethylformamid. Nitroniethan. Tetrahydrofuran. Aceton. Phenylacetai. Bis-(2-phcnoxyälhyl)-iiiher IVopvlengkkoldiacetal. C"yclohex>lacet.it. Triaihylphosphat und 2.2-Dimelhoxvpropan. Ls können auch Kolösungsmittel. wie Toluol. Benzol, Chlorbeiizol. o-Dichlorbenzol. Nitrobenzol. 1.1.2.2-Tetriichlorathaii. n-Pentan. Cyclohexan und Anisol, verwendet werden. Weiterhin können Mischungen aus Lösungsmitteln und Kolösungsmilteln verwendet werden. Bezüglich der Verwendung eines gegenüber den Rcaktionsteilnehniern inerten Lösungsmittels gibt es eine Ausnahme, die in der Verwendung eines flüssigen Oieiinreakiionsiei!- nehmers zur Schaffung der flüssigen Phase besteht.

Die Reaktion kann in einer Atmosphäre aus Luft oder Sauerstoff erfolgen, da das Olefin selektiv mit dem Wasserstoffperoxid in Präferenz zum molekularen Sauerstoff reagiert: die Reaktion erfolgt jedoch vorzugsweise in einer praktisch sauerstofffreien Atmosphäre. Diese wird in üblicher Weise geschaffen, z. B. durch Verwendung eines inerten Gases, wie Stickstoff. Argon oder Helium.

Der Druck liegt gewöhnlich zwischen etwa atmosphärischem Druck und etwa 105 ata. Er wird entsprechend dem verwendeten Olefin ausgewählt, da er die Konzentration an gasförmigem Olefin definiert, die bei der Reaktionstemperatur in der flüssigen Phase aufrechterhallen werden kann.

Die Reaktionstempcratur liegt zwischen 25 — 200"C. vorzugsweise zwischen etwa 60— 130"C.

Die Reaktionszeit ist einfach diejenige, in welcher einer oder die anderen Rcaktionsteilnehmcr, gewöhnlich das Wasserstoffperoxid, aufgebraucht ist. Dies gilt iür absatzweise und halbkontinuierliche Verfahren, auf die das erfindungsgemälJe Verfahren angewendet werden kann. Bei den zur großtechnischen Anwendung bevorzugten kontinuierlichen Verfahren werden die Re.iktionsteilnehmer kontinuierlich eingeführt, do daß die Reaktionszeit einlach die Länge jedes Zyklus ist.

Ls kann ein molares Verhältnis von etwa 0.5 — 200 Mol Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid verwendet werden: vorgeschlagen wird jedoch ein molarer Olefinüberschuß. Das bevorzugte molare Verhältnis liegt zwischen etwa 2 — 20 Mol Olefin pro Mol Wasserstoffperoxid.

Vorzugsweise wird ein molares Verhältnis \on Arsen zu Wasserstoffperoxid von etwa 0,001—0.1 g--\tom \rsen pro Mol Wasserstoffperoxid verwendet.

Die Verhältnisse von Olefin und Wasserstoffperoxid können durch Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens und durch Analyse des Auslaß·.erhältnisses sowie Einstellung des Beschickungsverhältnisses ziemlich konstant gehalten werden. In einem Rückmischre aktor wird die Beschickung eingestellt, bis das Aiisliißverhiilinis im vorgeschriebenen Bereich liegt. Bei Verwendung von zwei oder mehreren Reaktoren in Reihe oder eines Rohrreaktors mit Mehl punkleinlühning betrachtet man die erfolgenden Reaktionen als eine Reihe absatzweise!' Reaktionen, die sorgfältig überwach! werden, um weitgehend sicherzustellen, daß das molare Verhältnis in irgendeiner Reaktion nicht unter- oiler oberhalb den gewünschten Bereich kommen gelassen wird.

Die Menge an Reaklionsmedium oder Lösungsmittel wird durch die zur Aufrcchlcrhaltiing der flüssigen Phase notwendige Menge bestimmt; sie liegt gewöhnlich zwischen etwa 5 — 95 Vol.-%. bezogen auf das Volumen dor gesamten Rcaktionsniischung einschließlich Olefin. Wassersioffpcroxidlösung. Katalysator und Lösungsmittel, wobei ein Bereich von etwa 25—75 Vol.-⁰/» bevorzugt wird. Cs können auch andere l.ösungsmiltelmcngen verwendet werden, solange eine ausreichende Menge vorliegt, um die Reaktion in flüssiger Phase zu halten.

Ls ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß das Lösungsmittel während der Reaktion nicht wie im Lall einer Verwendung von molekularem Sauerstoff zur Lpoxidation von Olefinen in Anwesenheit von Arsenkatalysatoren zersetzt wird.

Gewinnung, Abtrennung und Analyse der Produkte und nicht umgesetzten Materialien können in üblicher Weise erfolgen.

Die Reaktion hat sich als sauber erwiesen, d. h. mit minimaler Bildung von Nebenprodukten. Die Olefinwirksamkeiten nähern sich 100% und die Wasserstoffperoxidwirksamkeiten liegen bei 80—95%.

Dabei w ird unter Olefinwirksamkeit die Prozentzahl an Olefin verstanden, die ausschließlich in Olefinoxid (Epoxid) umgewandelt wird. Ein Wert von 100% bedeutet also, daß alles Olefin in Olefinoxid umgewandelt wird, also keine Nebenprodukte auftreten. Die W.nserstoffperoxid-Wirksamkeit ist die Molanzahl von gebildetem Olefinoxid dividiert durch die Molanzahl an verbrauchtem Wasserstoffperoxid: sie kann auch als lipoxidwirksamkeit bezeichnet werden. Die Peroxidumwandlung ist die Menge an verbrauchtem Wasserstoffperoxid dividiert durch die eingesetzte Menge an Wasserstoffperoxid.

Gegenüber dem Verfahren der US-PS 35 18 285 werden erfindungsgemäß höhere Ausbeuten und Wirksamkeiten an Olefinoxiden erreicht. Im bekannten Verfahren werden, wie auch aus dem Anspruch hervorgeht, größere Mengen an Ketonen und außerdem noch andere Nebenprodukte gebildet. Außerdem ist der dort verwendete Katalysator (Rhenium) extrem teuer.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben Gew.-%. Molzahlen und Prozentsätze an Wasserstoffperoxid wurden auf wasserfreier Basis und die der Katalysatoren auf Arsen berechnet.

Tabelle 1	Olefin	Milliraol	H₂O₂ Millimol	As₂O₃ Millimol	1,4-Dioxan ecm	Reaktions zeit Std.	Epoxid Millimol	Um- gewand. H₂O₂ Mol-%
Beispiel	Octen-1 Styrol	330 165	54 27	0,54 0,27	44 29	5 4	40 24	88 95
1 2

ίο

Fortsetzung

3cis\|	licl Olefin	Millimol	IU).	As₂O₁	1,4-I)ioxiin	Reaktions	l'poxiu	Um-
		165				zeit		gewand.
		67						U₂O₂
		67	Millimol	Millimol	ecm	Std.	Millimol	Mol-%
3	2-Octen*)	82	27	0,27	22	6	24	94
4	cis-2-Octen	82	11	0,11	8	2	10	95
5	trans-2-Octen	165	11	0,11	8	3	9	89
6	Cyclohexen**)	22***)	27	0,53	80	5	17	80
7	Allylpentyläther	22***)	13	0,13	10	2	1	58
8	Allylalkohol	22***)	27	0,27	36	1	3	30
9	Sojaöl	165	27	0,27	24	4	25	100
10	Leinsamenöl	165	27	0,27	24	3	25	100
11	2-Äthylhexyltallat	165	27	0,27	24	3	23	94
12	Vinyltriäthoxysilan		27	0,27	14	3,5	10	98
13	Allyltrimethoxysilan		27	0,27	22	1,5	20	100
14	4-Vinylcyclohexan		27	0,27	21	1	23	89
*)	85:15 cis-trans-Mischung.
**)	Reaktionstemperatur 70°C.
***)	Gewicht in g.

Beispiel 15

2.0 ■ 10 ' Mol Arsentrioxid. JOO ecm 1.4-Dioxan als Lösungsmittel. 15 ecm n-Nonan (interner Standard). 4.1 · 10 ' Mol Wasserstoffperoxid (95%ige wäßrige Lösung) und 3.1 Mol Propylen wurden bei Zimmertemperatur in einen 1-l-Rührautokalv aus rostfreiem 316 Stahl gegeben. Der Reaktor wurde mit Argon auf einen Druck von 14 atu eingestellt und dann auf90'C erhitzt. In Abständen wurden Proben der flüssigen Phase entnommen und durch ]odometrie auf restliches Peroxid und durch Gaschromatographic auf Epoxid analysiert. Nach 6 Stunden erhielt man 2,7 ■ 10 ' Mol Propylenoxid. wobei 79 Mol-% des ursprünglichen Peroxids verbraucht waren.

Beispiel 16

Beispiel 15 wurde unter Verwendung von 2.5 Mol lsobuiylan anstelle des Propylens wiederholt. Nach 6 Stunden bei90"C erhielt man 3.2 ■ 10' Mol Epoxid bei einem Peroxidverbrauch von 95 Mol-%.

Beispiel 17

Beispiel 15 wurde wiederholt, wobei 3,2 Mol Äthylen anstelle des Propylens sowie 4,0 ■ 10~^J Mol Arsenirioxid iils Katalysator verwendet wurden. Nach 3 Stunden bei 90°C waren 40 Mol-% des ursprünglichen Peroxids verbraucht, und als Hauptprodukt wurde Äthylenoxid festgestellt.

Beispiel 18

2,7 · 5O-⁴ Mol Arsentriäthoxidkatalysator wurden in 1,1 ecm 1,4-Dioxan gelöst und mit 2,0 ecm n-Undecan (interner Standard), 1,65 · 10 ' Mol Allylchlorid. 32.9 ecm 1,4-Dioxan und 2,7 · 10-' Mol einer 97%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (97% HiO₂ + 3% H₂O) in einem 100-ccm-Kolben bei Zimmertemperatur gemischt. Ein 2,0-ccm-Aliquot dieser Mischung wurde gefroren, evakuiert und unter Vakuum in einem dickwandigen Glasrohr bei autogenem Druck eingeschlossen und dann in ein Ölbad von 90⁰C eingetaucht. Nach 8 Stunden wurde das Rohr aus dem Bad entfernt; laut Analyse des Inhalts waren 72 Mol-% des Peroxids verbraucht; die Ausbeute an Epichlorhydrin betrug 50 Mol-%.

Beispiel 19

5,0 ΙΟ⁴ Mol Arsentrioxidkatalysator, 8,0 · 10 -' Mol Cyclohexen, 80 ecm 1,4-Dioxan und 2,5 ecm einer 28%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (28% H₂O₂ + 72% H₂O) bei Zimmertemperatur in einem 100-ccm-Kolben bei atmosphärischem Druck unter Argon gemischt, worauf der Kolben in ein Bad von 90° C eingetaucht wurde. Nach 35 Minuten Reaktion wurde Cyclohexenoxid in der Mischung festgestellt.

Beispiel 20bis30

3,3 Mol Octen-1 wurden mit 95%iger wäßriger Wasserstoffperoxidlösung (5,4 ■ 10"' Mol H₂O₂) in

bü Anwesenheit verschiedener Arsenkatalysatoren (5,4 - \0~* Mol Arsenverbindung) in 1,4-Dioxan als Lösungsmittel (45 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Reaktionsmischung) bei 90°C nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren umgesetzt. Die Epoxidwirksamkeit wurde wie folgt definiert:

Mol gebildetes Epoxid
Mol verbrauchtes H₂O₂

100.

Tabelle 2 gibt die verschiedenen Bedingungen und F.rgebnisse. Tabelle 2

Beispiel	Katalysator	Reaktionszeit	Epoxidwirksam-	lbOi-Umwandlung
			keit
		Std.	%	Mol-%
20	Arsentriäthoxid	4	96	76
21	2,2'-Äthylendioxy-bis-(l,3,2-dioxarsolan)	5	98	74
22	element. Arsen	4	80	84
23	Phenylarsinoxid	4	90	64
24	Arsenpentoxid	6	86	76
25	Arsensäure	3	73	66
26	Arsentrichlorid	4	82	75
27	Benzolarsonsäure	4	70	67
28	n-Propylarsonsäure	19	37	83
29	Triphenylarsin	23	42	17
30	Triphenylarsinoxid	23	38	19

Beispiel 31 bis41

3.3 Mol Octcn-1 wurden mit einer 95%igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung (5.4 · 10~' Mol HiO:) in Anwesenheit von 5,4 · 10 ' Mol Arscntrioxidkatalysator in verschiedenen Lösungsmitteln, jeweils in einer Menge von 45 Vo!.-°/o, bezogen auf d;is gesamte Volumen der Reakiionsmischung. umgesei/t. Für die unter S)O"C siedenden Lösungsmittel wurde das in Beispiel 18 beschriebene Verfahren angewendet: für die über 90°C siedenden Lösungsmittel wurde das Verfahren von Beispiel 1 verwendet. Die verschiedenen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiel Lösungsmittel

Reaktionszeit Epoxidwirksam- I^Ch-Umwandlung

keit

Std. % Mol-%

31	Äthanol
32	2-Propanol
33	tert.-Butanol
34	2-Methoxy-äthanol
35	1,2-Dimethoxyäthan
36	Bis-(2-äthoxyäthyl)-äther
37	1,4-Dioxan (35 Vol.-%)
	Chloroform (10 VoL-%)
38	Methylacetat
I 39	2-M ethoxy äthy 1-1-acetat
1 40	Glykoldiacetat
1 41	Diäthylenglykoldiacetat
S

Beispiel 42

8,2 · 10"² Mol Cyclohexen wurden mit 93%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid (2,1 · 10"³ Mol H₂O₂) in Anwesenheit von Natriumarsenitkatalysator (1,0 - ΙΟ-⁴ Mol) in 80 ecm 1,4-Dioxanlösungsmittel gemäß Beispiel 19 bei 70° C umgesetzt. Der Katalysator war in der

65

1	82	16
2	66	12
2	74	8
1	96	19
1	78	44
1	75	66
1	84	38
1	83	48
1	90	70
1	92	69
5	96	95

Reaktionsmischung praktisch unlöslich. Nach 30 Minuten Reaktion wurde Cyclohexenoxid in der Mischung festgestellt.

Beispiel 43

1,7 · 10-' Mol Octen-1 wurden mit 95%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid (2.7 · 10~² MoI H₂O₂) in

13

I.4-Dio\anlösungsmittel (45 VoL-¹Vo) bei 90 C in set/l. Naeh - Stunden waren b"/(i des Octen-I in lipoxid

Anwesenheit von 2.7 ■ 10 ' Mol Arsenirioxid und iimgew iimleli. 1.1 ■ IO ' Mol /inkociiinoiit gomiill Beispiel I uiiige-

Beispiel 44

Beispiel 4 3 wurde unier Verwendung von 5.4 · 10 ' Niich 3 Stunden bei 90 C war I¹¹Ai des Oelen-1 in lipoxid

Mol Magnesiunuieetyhieetoiuit in Verbindung mit Hinge« andelt. 2.7 ■ 10 ' Mol Arsentno\idk;ualvsa!or wiederholt.

Claims

Patentansprüche:

1. Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden in der flüssigen Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, bei dem man ein Olefin und Wasserstoffperoxid in Anwesenheit ei.ies Katalysators bei Temperaturen zwischen 25—200°C umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator elementares Arsen, eine anorganische oder organisehe Arsenverbindung oder eine Mischung derselben verwendet, wobei der Katalysator von W, Mo, V und Cr praktisch frei ist und das molare Verhältnis von Arsen zu Wasserstoffperoxid etwa 0,0001 — 1 g-Atom Arsen pro Mol Wasserstoffperoxid beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Arsen zu Wasserstoffperoxid etwa 0,001 —0,1 g-Atom pro Mol Wasserstoffperoxid beträgt.

20