DE3335167A1

DE3335167A1 - Verfahren zur herstellung von oxiranen, epoxidationskatalysator und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3335167A1
Application number: DE19833335167
Authority: DE
Inventors: William F Brill
Original assignee: Halcon SD Group Inc
Current assignee: Halcon SD Group Inc
Priority date: 1982-09-28
Filing date: 1983-09-28
Publication date: 1984-03-29
Also published as: IT1174778B; FR2537135A1; GB2129811A; US4480113A; NL8303299A; GB8325958D0; JPS5980672A; GB2129811B; IT8349023A0; BE897842A

Description

■- ;Oxiräne werden bereits nach den verschiedensten Verfahren i^ergesteilt* So wird beispielsweise Ethylenoxid durch

-;-Däiitpfphäsenoxiäation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff unter Verwendung eines Silber-Trägerkatalysators erzeugt- Dieses Verfahren ist jedoch nicht auf andere Oleanwendbar.

10 ^" ■>· T-/ _

. Propylenoxid wird ausgehend von Propylen nach dem sogenannten Chlörhydrinverfahren hergestellt. Dieses Verfahren ist jedoch mit hohen Kosten und Problemen bei der Rückführung oder Beseitigung von Nebenprodukten verbunden, so daß es ¹.⁵. praktisch nicht mehr angewandt wird. Das Chlorhydrinver-

fäh'ren, Ist daher.weitgehend durch das sogenannte Hydroper- ©sfidverfahren ersetzt worden, wozu beispielsweise auf, US-PS _f3 351 635 hingewiesen wird. Dieses nun weltweit an- - gewandte Vorfahren besteht in einer Umsetzung eines Orga-²^ " nobydropero^iäs mit einer olefinischen Verbindung in Anwe-• serjheif bestimmter Katalysatoren. Bei diesem Verfahren wird ,. -im ^llgenieinen ein vom Hydroperoxid abgeleitetes Coprodukt ^getildet', beispielsweise t-Bütylalkohol bei Verwendung von - t-Butylhydroperoxid als Reaktänt, oder Styrol über a.-Phe- - ny.lethanol bei Verwendung von Ethylbenzolhydroperoxid als Hfeaktant. Das Hydroperoxidverfahreh hat sich zwar als außergewöhn-' ,li^ch erfolgreich erwiesen, doch gibt es viele Fälle, bei denen man ein Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen ohne gleichzeitige starke Bildung eines Coprodukts haben möchte.

Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen l auf den Persäurereaktionen, beispielsweise auf ei ^: -' liör. Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Peressigsäure ^;S5'li-ppß&g. P^rpropionsäurei doch sind diese Verfahren gefähr-'·. lieh und auch teuer.

-A-

Es wird bereits seit langem an der Entwicklung von Verfahren zur Herstellung von Oxiranverbindungen durch Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Wasserstoffperoxid gearbeitet. Alle diesbezüglichen bisherigen Versuche sind jedoch nicht zufriedenstellend verlaufen, da hierbei gewöhnlich hohe Mengen an Diolen gebildet werden.

In J.A.C.S., Band 59, Seiten 2342 bis 2344 (1937) wird die Hydroxylierung ungesättigter Verbindungen durch Umsetzung ¹^ mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von Os, Ti, Zr, Th, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Cl beschrieben. Eine entsprechende Arbeitsweise geht auch aus J. Chem. Soc, Seiten 2988 bis 2993 (1949) hervor.

Es wurde auch bereits versucht, olefinische Materialien durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid zu epoxidieren. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise hingewiesen auf GB-PS 837 464, bei welchem die in der oben erwähnten Literaturstelle aus J.A.C.S. beschriebenen verschiedenen Katalysatoren verwendet werden, auf US-PS 2 786 854, wonach Wolframsäure eingesetzt wird, auf US-PS 2 833 787, wonach saure Salze von Metallen aus der Gruppe VI des Periodensystems der Elemente angewandt werden, wie Wolfram oder Molybdän, auf BE-PS 86o 776, wonach Wolfram und Molybdän verwendet werden, auf US-PS 3 993 673, wonach Arsenkatalysatoren verwendet werden, auf US-PS 3 953 362, wonach ein Molybdänkatalysator angewandt wird, auf US-PS 4 o26 9o8, wonach Quecksilber plus Molybdän, Wolfram, Vanadin oder Titan angewandt wird, auf US-PS 3 806 467, wonach Zinn plus Molybdän, Wolfram, Vanadin, Selen oder Bor eingesetzt wird, auf Bull. Chem. Soc. Jap. 42, Seiten 16o4 (1969) , wonach Selendioxid angewandt wird und auf US-PS 3 778 451, wonach Molybdän, Wolfram, Vanadin, Niob, Tantal, Uran und Rhenium eingesetzt wird. Aus verschiedenen Gründen haben diese Verfahren jedoch keinen Eingang in die Technik gefunden.

In den Einsatz polymerer Materialien als Reagenzien und als Katalysatoren in organischen Synthesen wurde bereits viel Arbeit investiert. Eine allgemeine Diskussion über das Ergebnis dieser Arbeiten findet sich beispielsweise in J. Macromol. Sei. - Rev. Macromol. Chem. C15 (1), 117 bis 142 (1976). Die Herstellung fester Selenreagenzien wird in Makromol. Chem. 2311 bis 232o (1976) beschrieben, und hiernach werden Selenverbindungen auf einem aromatischen Polymer als Träger abgeschieden. In J.A.C.S. 1o1, 23, Seiten 6946 bis 695o (1979) werden arsenierte Polystyrole und ihre Verwendung bei der Epoxidation von Olefinen mit Wasserstoffperoxid beschrieben.

Es gibt jedoch keinen Stand der Technik, der die Herstellung von Katalysatoren beschreibt, die Tellur in chemisch an ein Polymeres, das aromatische Gruppen enthält, gebundener Art enthält, oder der auf die Verwendung solcher Katalysatoren bei Epöxidationen mit Hydroperoxid gerichtet ist.

Die Erfindung bezieht sich auf einen neuen festen Katalysator aus Tellur, das chemisch an ein festes organisches Polymeres gebunden ist, welches aromatische Gruppen enthält, und zwar zweckmäßigerweise an ein quervernetztes Polystyrol, und auf die Herstellung dieses neuen Katalysators.

Weiter ist die Erfindung auch auf- ein verbessertes Epoxidationsverfahren unter Bildung von Oxiranverbindungen gerichtet, das in einer Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart dieser gebundenen Tellurkatalysatoren besteht.

Erfindungsgemäß wird demnach ein neuer fester gebundener Tellurkatalysator bereitgestellt, der eine wirksame und selektive Katalyse der Reaktion zwischen einer olefinisch ungesättigten Verbindung und Wasserstoffperoxid unter BiI-

dung der entsprechenden Oxiranverbindung ergibt, überraschenderweise lassen sich solche Epoxidationen in Gegenwart wesentlicher Mengen an Wasser durchführen, ohne daß es hierdurch zu einer übermäßigen Bildung von Glykolen

5 kommt.

Es ist bereits bekannt/ daß sich Tellurverbindungen als Epoxidationskatalysatoren bei der Reaktion zwischen Orga^- nohydroperoxiden und olefinischen Materialien eignen, und hierzu wird auf US-PS 3 351 635 hingewiesen. Die für die Hydroperoxidreaktion geeigneten Tellurkatalysatoren sind jedoch nicht allgemein bei einer Epoxidation mit Wasserstoffperoxid brauchbar. Der erfindungsgemäße feste gebundene Tellurkatalysator dürfte daher in dieser Beziehung

15 einmalig sein.

A. Katalysator

Der erfindungsgemäße Katalysator ist ein fester Katalysator auf Basis von Tellur, das chemisch an ein aromatische Gruppen enthaltendes quervernetztes Polymeres gebunden ist. Bevorzugte Polymere sind Copolymere aus Styrol und Divinylbenzol, wobei diese Copolymeren in einem Ausmaß von wenigstens etwa 5 % und vorzugsweise wenigstens 2o % quervernetzt sind. Unter einem solchen Ausmaß an Quervernetzung wird vorliegend die gewichtsprozentuale Menge an Vernetzungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymeren, verstanden. Ein Copolymeres aus Styrol und Divinylbenzol, das in einem Ausmaß von 5 % quervernetzt ist, ist daher ein Copolymeres, das 95 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% Divinylbenzol enthält. Die Styrol-Divinylbenzol-Polymeren sind zwar die erfindungsgemäß bevorzugten Polymeren, doch • lassen sich allgemein vernetzte Polymere verwenden, die aromatische Gruppen enthalten. Zu Beispielen für solche weitere geeignete Polymere gehören Polymere aus CX-Methylstyrol, das mit Divinylbenzol quervernetzt ist, und dergleichen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Katalysators besteht darin, daß man eine Lösung einer geeigneten Tellurverbindung mit dem festen Polymeren unter solchen Bedingungen behandelt, daß hierdurch die Tellurverbindung mit den aromatischen Gruppen des Polymeren reagiert. Ein besonders günstiges Herstellungsverfahren besteht beispielsweise in einer Behandlung von Tellurtetrahalogenid, beispielsweise Tellurtetrachlorid, vorzugsweise in einem halogenierten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, mit dem Polymeren unter reaktiven Bedingungen und über eine für die Reaktion des Tellurhalogenids mit den aromatischen Gruppen des Polymeren ausreichende Zeit. Diese Umsetzung läuft formelmäßig beispielsweise wie folgt ab:

ι /\

C /v \ + Te X₄ —■}

1 \

worin X für Halogen steht, wie Cl.

Die Umsetzung kann über einen breiten Temperaturbereich durchgeführt werden, beispielsweise bei Temperaturen von 2o bis 25o°C, wobei Temperaturen im Bereich von 7o bis 15o C bevorzugt sind. Die Reaktionszeit kann in einem breiten Bereich schwanken, und sie liegt beispielsweise zwischen 1 und 1oo Stunden und vorzugsweise zwischen 24 und 72 Stunden. Die Umsetzung kann unter einem breiten Druckbereich durchgeführt werden, wobei im allgemeinen bei Drücken gearbeitet wird, bei denen sich die Lösung der Tellurverbindung in flüssiger Phase halten läßt. Der Druck kann beispielsweise zwischen o,6 und 5o bar liegen, ist jedoch in keiner Weise kritisch. Ein allgemein bevorzugtes Verfahren besteht in einer Durchführung der Umsetzung unter Rückflußbedingungen unter Entfernung des Lösungsmittels und des Halogenwasserstoffs, Abtrennung des

-δι Halogenwasserstoffs und Rückführung des Lösungsmittels in die Reaktionszone.

Das Tellurgruppen enthaltende umgesetzte Polymere wird dann so behandelt, daß es hierdurch in die katalytisch aktive Form überführt wird. Zweckmäßigerweise wird das Tellur enthaltende Polymere hydrolysiert, um so die vorhandenen Tellurhalogengruppen in Tellursäuregruppen zu überführen. Die Hydrolyse wird vorzugsweise durchgeführt durch Rückflußerhitzung des Tellurhalogenid enthaltenden Polymers mit wäßriger Base, wie wäßrigem Natriumhydroxid oder dergleichen. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das mit wäßriger Base hydrolysierte Polymere dann mit verdünnter wäßriger Säure, wie verdünnter Chlorwasserstoffsäure, behandelt und anschließend gründlich gewaschen.

Man hält die Tellurverbindung und das Polymere so lange unter reaktivem Kontakt, bis das erhaltene Reaktionsprodukt wenigstens 1,2 Gew.-% chemisch gebundenes Tellur ausgedrückt als elementares Te enthält. Vorzugsweise enthält das Produkt 2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 3 bis 5 Gew.-% chemisch gebundenes Tellur als elementares Te ausgedrückt.

Als Tellurverbindungen für die Umsetzung mit dem Polymeren werden vorzugsweise Tellurhalogenide, wie Tellurtetrachlorid, verwendet, wobei sich jedoch auch die verschiedensten anderen Tellurverbindungen einsetzen lassen, wie die Telluride und die Ditelluride. Das Polymere kann zur Erleichterung der Reaktion mit bestimmten Tellurverbindungen auch halogeniert werden.

Zusätzlich zum Tellur, das an die aromatischen Polymeren chemisch gebunden ist, enthalten die nach obigen Verfahren hergestellten Katalysatoren im allgemeinen auch ziemliche Mengen an darauf abgeschiedenem nichtgebundenem Tellur. Es hat sich nun jedoch gezeigt, daß die Anwesenheit von

nichtgebundenem Tellur zu einer signifikanten nichtselektiven Zersetzung von Wasserstoffperoxid führt, und die
Katalysatoren sollen daher zur Entfernung von nichtgebundenem Tellur zweckmäßigerweise entsprechend behandelt

5 oder konditioniert werden.

Eine solche Behandlung besteht einfach darin, daß man die Epoxidationsreaktion unter Akzeptierung der nichtselektiven Wasserstoffperoxidzersetzung während der anfänglichen Stufe einfach so lange durchführt, bis das nichtgebundene Tellur entfernt ist. Nach einer vorteilhafteren Arbeitsweise unterzieht man den Katalysator jedoch einer Konditionierung, indem man ihn vor Beginn der Epoxidationsreaktion längere Zeit mit wäßrigen oder alkoholischen Lösungen von Wasserstoffperoxid behandelt. Zu diesem Zweck
suspendiert man den Katalysator beispielsweise in einer
wäßrigen oder alkoholischen Lösung von Wasserstoffperoxid 1 bis 2o Stunden bei 2o bis 6o°C, filtriert den behandelten Katalysator dann ab und wäscht ihn schließlich vor

seiner Verwendung so lange mit Wasser, bis er peroxidfrei ist.

B. Epoxidation

Erfindungsgemäß werden olefinisch ungesättigte Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in flüssiger Phase in Anwesenheit der neuen gebundenen Tellurkatalysatoren umgesetzt,
wodurch die entsprechenden Oxiranverbindungen erzeugt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich sowohl
substituierte als auch unsubstituierte olefinische Verbindungen epoxidieren. Zu Beispielen für geeignete olefinische Verbindungen gehören Ethylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Cyclohexen, Octen-1, Allylalkohol, Methyloleat,

Sojabohnenöl, Allylchlorid, Isopren, Isobutylen oder Styrol und dergleichen.

-Ιοί Ein signifikanter Vorteil der Erfindung besteht darin, daß sich hierbei das als Reaktant benötigte Wasserstoffperoxid Vorzugsweise in den handelsüblichen Formen verwenden läßt, nämlich in Form wäßriger Wasserstoffperoxidlösungen mit einem Wasserstoffperoxidgehalt von 3o bis 7o Gew.-%. Man kann jedoch auch reines Wasserstoffperoxid/ stärker verdünntes Wasserstoffperoxid oder Verbindungen verwenden, die unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoffperoxid freisetzen.
10

Die Epoxidation wird im allgemeinen mit Vorteil unter. Anwendung eines molaren Überschusses der olefinischen Verbindung in bezug auf das Wasserstoffperoxid durchgeführt, obwohl dies nicht unbedingt notwendig ist. Vorzugsweise werden 1/5 bis 2o Mol olefinische Verbindung pro Mol Wasserstoffperoxid angewandt.

Die Reaktionstemperaturen können über einen breiten Bereich schwanken und beispielsweise zwischen etwa ο C und 15o°C liegen, wobei Temperaturen von 4o°C bis 80⁰C bevorzugt sind. Temperaturen, bei denen es zu einer überschüssigen Zersetzung von Wasserstoffperoxid kommt, sollen vermieden werden. Der angewandte Druck ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird unter Reaktionsdrücken gearbeitet, die zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreichen. Solche Drücke liegen beispielsweise zwischen 1 und 5o bar.

Die Epoxidationsreaktion wird vorzugsweise unter Verwendung organischer Lösungsmittel durchgeführt. Hierfür werden Lösungsmittel verwendet, die den gebundenen Tellurkatalysator nicht beeinträchtigen, wobei sowohl polare als auch nichtpolare Lösungsmittel geeignet sind. Polare Lösungsmittel sind bevorzugt, da sie die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmit-

35 tel gehören Dioxan, Methanol, t-Butanol oder Aceton,

Ether, wie Diethylether,oder Furan, Ester, wie Ethylacetat, die Carbitole, Ethylenglykolether und dergleichen. Mit Wasser-

stoffperoxid mischbare Lösungsmittel sind bevorzugt. Die Gegenwart überschüssiger Mengen an Wasser soll vermieden werden, da hierdurch das als Produkt gewünschte Oxiran hydrolysiert wird.
5

Die Umsetzung kann durchgeführt werden, indem man den festen gebundenen Katalysator unter geeigneter Durchmischung während der Epoxidation im Reaktionsgemisch suspendiert. Vorzugsweise schickt man hierzu jedoch unter Anwendung bekannter Verfahren das olefinische Material, das Wasserstoffperoxid und das Lösungsmittel durch ein Bett aus den festen Katalysatortexlchen. Die ümsetzungszeiten werden so gesteuert, daß sich die gewünschten Umwandlungen ergeben. Im allgemeinen wird die Umsetzung so durchgeführt, daß sich eine praktisch vollständige Umwandlung von Wasserstoffperoxid ergibt.

Die Abtrennung und Gewinnung des gewünschten Produkts erfolgt nach bekannten Verfahren.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.

Beispiele

A. Herstellung des Katalysators

Feste Tellurkatalysatoren werden hergestellt aus sphärischen makroretxkularen Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren von Rohm & Haas, die die Bezeichnungen XAD-4 und XAD-2 tragen. Die Eigenschaften der hierzu verwendeten Copolymeren gehen aus der folgenden Tabelle I hervor.

TABELLE I

Sphärisches makroretikulares Styrol-Divinylbenzol-Copoly-

meres
"Nichttonisches polymeres Adsorbens", Amberlit

XAD-4

Korngröße (naß), mm (mesh)

Tatsächliche Dichte (g/ml) 10 Porendurchmesser, nm (K) Oberfläche, m /g

Porosität, Vol.-% Maximale Arbeitstemperatur, C Anwendung

Andere Bezeichnungen

Bettvolumen in Benzol, ml/g

Molekulargewichtsausschlußgrenze

20 Vernetzung

XAD-2

o,3-o,8	o,3-o,8
(2o-5o)	(2o-5o)
1,o2	1,o3
5 (5o)	9 (9o)
75o	33o
51	42
	2 oo
	Entfernung von Phenol

unter 2o %

Biokügelchen SM2 2,9

14ooo
unter 2o %

Warenzeichen von Rohm und Haas

Bei jedem der Versuche 1 bis 7 vermischt man 2o g Tellurtetrachlorid mit 2o g getrocknetem XAD-4- oder XAD-2-Harz und mit 2oo g 1,1,2,2-Tetrachlorethan und erhitzt das erhaltene Gemisch 48 Stunden auf Rückflußtemperatur (etwa 142°C). Die entweichenden Dämpfe werden zu einem Rückflußkühler geschickt, in welchem.Tetrachlorethan kondensiert und von Chlorwasserstoff abgetrennt wird, das ein Reaktionsprodukt darstellt. Das kondensierte Tetrachlorethan wird getrocknet und wieder in die Reaktion eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann abgekühlt und durch eine grobe Sinterglasnutsche unter Vakuum filtriert. Die dunkel gefärbten festen Tellur enthaltenden Katalysatorkügelchen werden so lange mit jeweils 1oo ml destilliertem Aceton gewaschen und unter Vakuum filtriert, bis das Filtrat

klar ist. Die gewaschenen Katalysatorkügelchen werden dann in eine Petrischale gegeben und über Nacht bei 11o°C in einem Vakuumofen unter leichter Bespülung mit Luft getrocknet.
5

Die getrockneten Katalysatorkügelchen werden dann 1 Stunde mit 25o ml 1n Natriumhydroxidlösung auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Kügelchen werden unter Vakuum abgenutscht und so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das letzte Waschwasser einen pH-Wert von 7,ο hat. Sodann durchmischt man das Harz 1 Stunde mit 1oo ml 6n Chlorwasserstoff säure, filtriert die Katalysatorkügelchen dann unter Vakuum ab und wäscht sie so lange mit destilliertem Wasser, bis das Waschwasser einen pH-Wert von etwa 3,5

¹^ hat. Die so erhaltenen braun gefärbten Katalysatorkügelchen werden dann in eine Petrischale gegeben und in einem Vakuumofen unter einem leichten Luftstrom so lange bei I1o C getrocknet, bis die Katalysatorkügelchen ein konstantes Gewicht haben.

Die auf diese Weise aus dem Harz XAD-4 hergestellten Katalysatoren enthalten gewöhnlich 6 bis 9 Gew.-% Tellur als elementares Tellur ausgedrückt, während die aus dem Harz XAD-2 hergestellten Katalysatoren über einen höheren TeI-lurgehalt verfügen, und diese Katalysatoren werden bei den später beschriebenen Versuchen 1 bis 7 ohne weitere Behandlung zur Epoxidation entsprechender olefinischer Verbindungen verwendet.

Der bei den Versuchen 8 und 9 verwendete Katalysator wird hergestellt durch Vermischung von etwa 2o g Tellurtetrachlorid, 2o g des quervernetzten Styrol-Divinylbenzol-Copolymers XAD-2 und 2oo ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan und etwa 48-stündiges Erhitzen dieses Gemisches auf Rückflußtemperatur (etwa 142°C). Die entweichenden Dämpfe werden in einen Rückflußkühler geschickt, in welchem Tetrachlorethan kondensiert und von dem als Produkt der Reaktion entstan-

denen Chlorwasserstoff abgetrennt wird. Das kondensierte Tetrachlorethan wird getrocknet und wieder in die Reaktion eingeleitet.

Jedes Reaktionsgemisch wird nach 48 Stunden langem Rückflußerhitzen abgekühlt, worauf man das gebundenes Tellur enthaltende feste Polymere abfiltriert und der Reihe nach mit jeweils 2oo ml Tetrachlorkohlenstoff und Ethylether wäscht. Der gewaschene Feststoff wird getrocknet und dann ι Stunde zusammen mit 4oo ml 1n Natriumhydroxid auf Rückflußtemperatur erhitzt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wäscht man den Kühler mit 1oo ml destilliertem Wasser aus und gibt langsam 1oo ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zu. Der unter Verwendung eines pH-Papiers bestimmte pH-Wert beträgt 1. Das gebundenes Tellur enthaltende feste Polymere wird abfiltriert und mit so viel destilliertem Wasser gewaschen, daß alle Spuren an HCl entfernt werden. Der Katalysator wird

dann etwa 48 Stunden bei 5o°C in einem Vakuumofen getrocknet.

B. Epoxidationen

Die nach obigen Verfahren hergestellten Katalysatoren werden zur Katalyse der Epoxidation olefinischer Materialien mit Wasserstoffperoxid verwendet, wozu man sich des folgenden allgemeinen Verfahrens bedient:

Man stellt eine Lösung aus olefinischem Material, wäßrigem Wasserstoffperoxid (3o Gew.-% oder 9o Gew.-% an H₃O₂) und Lösungsmittel her und versetzt diese Lösung dann mit Katalysator. Das erhaltene Gemisch wird auf 60⁰C erwärmt und unter konstantem Rühren umgesetzt. Es wird unter praktisch atmosphärischem Druck gearbeitet. Im Verlaufe der Umsetzung werden Proben entnommen und bezüglich ihres Ge- · halts an Peroxid und Epoxid analysiert. Die Menge an Was-

serstoffperoxid wird durch übliche Titration mit Cer(IV)-sulfat bestimmt, während man die Menge an Epoxiden entweder durch Gaschromatographie oder durch Titration ermittelt. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle II hervor.

co
cn

ω ο

bo cn

to ο

TABELLE II

Ver such	H2O2 in Wasser, Gew.-%	H₂O₂-Lo- sung, g	Olefin	Olefin, g	Molver hältnis Olefin/ H₂O₂	Lösungs mittel	Lösungs mittel, g	Harz	Te, Gew.- %	Kata lysa tor^	Temp. ⁰C	Zeit h	Epoxid Gew.-%	^H2°2 GeVt- %	^H2°2~ ttnwand- lung,%	Selekt. zum Epoxid bez.auf H₂O₂, %
1 2	9o 9o	o,91 o,91	Cyclo- hexen Il	5,9 5,9	3,o 3,o	Aceto nitril Il	33,2 33,2	XAD-2 XAD-4	11,4 6,7	2,o o,5	60,0 60,0	6,0 6,0	2,8 5,4	o,3 o,1	86,5 94,9	52,7 94,5
3	9o	o,91	Il	5,9	3,o	Absol. Ethanol	33,2	XAD-4	6,7	o,5	60,0	6,0	5,6	0,06	97,2	95,6
4	9o	o,92	Il	5,9	3,o	Dioxan	33,2	XAD-4	6,7	o,5	60,0	6,0	3,6	o,7	66,1	87,2
5	9o	1,81	Methyl- oleat	2,5	0,16	Aceto nitril	3,52	XAD-4	6,7	2,o	6o,o	6,0	6,5	2,83	3o,4	54,6
6	9o	1,8o	Hexade- cen-1	5,3	o,5	t-Butyl- alkchol	33,8	XAD-4	9,1	1,o	60,0	6,0	4,2	1,o	51,7	56,0
7	9o	1,81	Tetra- decen-7	4,7	o,5	Il	33,5	XAD-4	7,8	2,o	60,0	6,0	7,3	2,1	48,8	56,o
8	3o	2,1	trans- Octen- 2	1,1	1,9	Dioxan	17,o	XAD-2	4,5	1,o	60,0	24,o	1,o	2,8	11,1	73,o^A
9	3o	2,1	cis- 0cten-2	1/1	1,9	Il	17,o	X&D-2	4,5	1,o	60,0	24,o	0,96	2,9	8,4	89,8^B

A = Es wird nur trans-Octen-2-oxid gebildet B = Es wird nur cis-Octen-2-oxid gebildet

CO co co cn

CD

Claims

Patentansprüche

■- ·\ J Verfahren zur Herstellung von Oxiranen durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines festen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tellur verwendet, das chemisch an ein aromatische Gruppen enthaltendes quervernetztes Polymeres gebunden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen Katalysator verwendet, der o,2 bis 2o Gew.-I Tellur, ausgedrückt als elementares Tellur, enthält, da:; chemisch an ein eine aromatische Gruppe enthaltendes Polymeres gebunden ist.
3. Fester üpoxidationskatalysator, dadurch gekennzeichnet , daß er aus Tellur besteht, das chemisch an ein aromatische Gruppen enthaltendes quervernetztes Polymeres gebunden ist.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß er o,2 bis 2o Gew.-% Tellur als elementares Tellur berechnet enthält.
5. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß er als Polymeres ein Copolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines festen Epoxidationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatische Gruppen enthaltendes Polymeres so lange mit einer Tellurverbindung umsetzt, bis das Reaktionsprodukt o,2 bis 2o Gew.-% Tellur als elementares Tellur berechnet enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Tellurverbindung ein Tellurtetrahalogenid verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Tellurverbindung Tellurtetrachlorid verwendet.