NL8303299A - Werkwijze voor de bereiding van oxiranen door oxydatie van onverzadigde verbindingen. - Google Patents

Description

c 1 * -ί »

Werkwijze voor de bereiding van oxiranen door oxydatie van onverzadigde verbindingen.

Werkwijzen voor de bereiding van oxiranen zijn bekend. Ethyleenoxyde wordt bijvoorbeeld bereid door oxydatie van etheen in datapfase aan zilver op drager als katalysator. Deze werkwijze blijkt echter niet toepasbaar te zijn 5 op andere alkenen.

Propyleenoxyde is uit propeen bereid met het chloorhydrien-proces, maar die werkwijze heeft niet meer de voorkeur wegens de hoge kosten en de problemen met verwerken en kringloop van de bijprodukten. Het chloorhydrien-proces 10 is grotendeels voorbijgestreefd door het hydroperoxyde-proces beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.351.635, dat over de hele wereld erkenning heeft gekregen en dat reactie van een organisch hydroperoxyde met een alkeen in aanwezigheid van een bepaalde katalysator ihhoudt. Bij deze werkwijze ontstaat 15 in het aL gemeen nog een tweede produkt dat van het hydroperoxyde afgeleid is, te weten t-butanol uit t-butylhydroperoxyde of styreen via α-fénylethanol uit ethylben$enhydroperoxyde.

Hoewel het hydroperoxyde-proces groot succes geboekt heeft zijn er vele gevallen waar een werkwijze voor de bereiding van 20 oxiranen zonder de vorming van noemenswaardige bijprodukten wenselijk zou zijn.

Andere werkwijzen voor de bereiding van oxiranen berusten op reacties met perzuur, bijvoorbeeld de reactie van olefienen met perazijnzuur of perpropionzuur, maar 25 deze werkwijzen zijn zowel gevaarlijk als kostbaar.

Men heeft lang gezocht naar methoden yoor de bereiding van oxiranen door reactie van olefienen met water-stofperoxyde. Maar in het algemeen zijn die eerdere pogingen niet met succes bekroond, gewoonlijk worden er aanzienlijke 30 hoeveelheden diol gevormd.

In het J. Am. Chem. Soc. 59_ (1937) 2342- ^ —r* .Λ * *· % y v 4 % * 2 2344 is door Milas de hydroxylering van onverzadigde verbindingen beschreven door reactie met waterstofperoxyde in aanwezigheid van Os, Ti, Zr, Th, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W en Cl. Zie ook Mugden en Young in J. Chem. Soc. (1949) 2988-93.

5 Er zijn pogingen gedaan olefienen door re actie met waterstofperoxyde te epoxyderen. Zie het Britse octrooischrift 837.464, volgens welke men de katalysatoren van Milas gebruikt, het Amerikaanse octrooischrift 2.786.854 volgens welke men wolfraamzuur gebruikt, het Amerikaanse octrooi-10 schrift 2.833.787 volgens- welke men een zuur zout van een metaal uit de zesde groep zoals wolfraam of molybdeen gebruikt, het Belgische octrooischrift 860.776 volgens welk men wolfraam en molybdeen gebruikt, het Amerikaanse octrooischrift 3.993.673 volgens welk men een arseen-katalysator gebruikt, 15 het Amerikaanse octrooischrift 3.953.362 volgens welk men een molybdeen-katalysator gebruikt, het Amerikaanse octrooischrift 4.026.908 volgens welk men kwikzilver plus molybdeen, wolfraam vanadiumof titaan gebruikt, het Amerikaanse octrooischrift 3.806.467 volgens welk men tin plus molybdeen, wolfraam, 20 vanadium, seleen of boor gebruikt, Buil. Chem. Soc. Jap. 42 (3969) 1604 volgens welk men seleendioxyde gebruikt en het Amerikaanse octrooischrift 3.778.453 volgens welk men molybdeen, wolfraam, vanadium, niobium, tantaal, uranium of rhenium e.d. gebruikt. Door uiteenlopende oorzaken zijn deze pogin-25 gen niet zodanig succesvol geweest dat het tot commercialisa-tie kwam.

Er is al veel onderzoek verricht aan het gebruik van polymere materialen als reagentia en katalysatoren in organische synthesen. Yoor een algemene discussie yan dit 30 werk kan men verwijzen naar een artikel van N.K. Mathur & R.E. Williams in J. Macromol. Bei. - Rev. Macromol Chem. CJ5 (!}, (3976). 337-342. De bereiding van vaste seleen-reagentia is beschreven door Michels et al in Makromol. Chem. (3976) 2333-20, namelijk door het brengen van seleen-verbindingen op aromati-35 sche polymeren. Jacobsen et al beschrijven in J.Am.Chem.Soc.

303 (1979) 6946-50 gearsoneerde polystyrenen en hun gebruik bij ,, * *4. ·’* ^ # % 3 de epoxydatie van olefienen met waterstofperoxyde.

Uitvinder weet echter niet van eerdere pogingen katalysatoren te bereiden die chemisch aan een polymeer met aromatische groepen gebonden telluur bevatten en het 5 gebruik van zulke katalysatoren bij epoxydaties met waterstof peroxyde.

Deze uitvinding betreft een nieuwe, vaste katalysator met telluur dat chemisch gebonden is aan een vast organisch polymeer met aromatische groepen, geschikt een ver-10 knoopt polystyreen, alsmede de bereiding van deze nieuwe kata lysator. De uitvinding betreft ook een verbeterde epoxydatie waarbij oxiranen gevormd worden door reactie van olefienen met waterstofperoxyde in aanwezigheid van deze telluur-katalysa-toren.

15 Deze uitvinding verschaft een nieuwe, vaste katalysator met gebonden telluur die doeltreffend en selectief de reactie van een olefinisch onverzadigde verbinding met waterstofperoxyde katalyseert zodat het overeenkomstige oxiraan ontstaat. Verrassenderwijs kunnen deze epoxydaties in aanwezig-20 heid van aanzienlijke hoeveelheden water gebeuren zonder dat al te veel glycol ontstaat.

Telluur-verbindingen zijn eerder beschreven als epoxydatie-katalysatoren voor de reactie van organische hydroperoxyden met olefienen, namelijk in het Amerikaanse oc-25 trooischrift 3.351.635. Maar de daar genoemde telluur-katalysa-toren voor de reactie met hydroperoxyde zijn niet in het algemeen bruikbaar voor de epoxydatie met waterstofperoxyde.

In dat opzicht is de vaste katalysator met gebonden telluur volgens de uitvinding uniek.

30 De katalysator volgens de uitvinding is dus een vaste katalysator met telluur dat chemisch aan een verknoopt polymeer met aromatische groepen zit. Bevoorkeurde polymeren zijn copolymeren van styreen met divinylbenzeen, met tussen 5 % en 20 gew.% verknoper.(Met een copolymeer met 5 % verknoper 35 wordt hier een copolymeer bedoeld dat voor 95 gew.% uit styreen en voor 5 gew.% uit divinylbenzeen bestaat). Hoewel bij Λ ^ ^ -<· \ · * * · ’ -Ί \ | ^ v- a v * 4 deze uitvinding de copolymeren uit styreen en divinylbenzeen de voorkeur genieten kunnen in het algemeen verknoopte polymeren met aromatische groepen ingezet worden. Voorbeelden van andere bruikbare polymeren zij n de polymeren van a-methyl-5 styreen die met divinylbenzeen e.d. verknoopt zijn.

Bij een bevoorkeurde bereiding van de katalysator wordt een oplossing van een geschikte telluur-verbinding onder geschikte omstandigheden met het vaste polymeer in contact gebracht zodat de telluur-verbinding met de aromatische 10 groepen van het polymeer reageert. Bijvoorbeeld (gn dat is een bijzonder bevoorkeurde uitvoeringsvorm) laat men onder reac-tieve omstandigheden een telluurtetrahalogenide (bijv. telluur-tetrachloride), bij voorkeur in een halogeen bevattend oplosmiddel zoals tetraehloorkoolstof reageren met het polymeer dat 15 aromatische groepen heeft. De reactie kan voorgesteld worden als:

Keten-CgH^ + TeX^ Keten -CgH^-TeX^ + HX

De reactie kan over een breed temperatuurs-traject plaatsvinden, bijv. tussen 20° en 150°C, bij voorkeur 20 tussen 70° en 150°C. De reactietijd kan variëren van 1 uur tot Λ 100 uur en ligt veelal tussen 24 en 72 uur. Een breed traject van drukken kan daarbij heersen (veelal tussen 500 torr en 50 atmosfeer, maar wezenlijk is dat niet) zodanig dat de oplossing van de telluurverbinding een vloeistof blijft. Een alge-25 meen bevoorkeurde procedure is de reactie in een kokende oplossing uit te voeren onder verwijdering van oplosmiddel met waterstofhalogenide, het scheiden van oplosmiddel en water-stofhalogenide en het terugvoeren van het vloeibare oplosmiddel naar de reactiezone, 3Q Het behandelde polymeer dat nu telluur- groepen bevat wordt dan zodanig behandeld dat het in katalytisch actieve vorm komt. Het telluur bevattende polymeer wordt geschikt gehydrolyseerd zodat de telluurhalogenide-groepen in tellurienzuur-groepen overgaan. Bij voorkeur gebeurt de hydro-35 lyse door het telluurhalogenide bevattende polymeer met een waterige base, bijv. met NaOH in water e.d., te koken. Bij een ‘ ' , · ~ Λ

* - v.' -i - J

"’m 5 bijzonder bevoorkeurde uitvoeringsvorm wordt het gehydro-lyseerde polymeer dan met verdund zuur behandeld, bijv. met verdund HC1, en vervolgens grondig uitgewassen.

Het contact van het polymeer met de telluur-5 verbinding gebeurt zo lang dat het reactieprodukt ten minste 1,2 gew.% chemisch gebonden telluur bevat (betrokken op element) . Bij voorkeur bevat het produkt 2 tot 8 % en het beste tussen 3 en 5 gew.% chemisch gebonden telluur.

Voor de reactie met het polymeer te gebrui-10 ken telluur-verbindingen zijn bij voorkeur de telluurhalogeni- den zoals telluurtetrachloride, maar diverse andere telluur-verbindingen kunnen ook gebruikt worden, zoals te telluriden, en ditelluriden. Het polymeer kan halogeen bevatten hetgeen de reactie met bepaalde telluur-verbindingen vergemakkelijkt.

15 Naast het chemisch aan de aromatische polymeren gebonden telluur bevatten de op deze wijze bereide katalysatoren in het algemeen belangrijke hoeveelheden niet gebonden telluur dat daarop afgezet is. Gevonden werd dat de aanwezigheid van niet gebonden telluur tot een belangrijke 20 niet-selectieve ontleding van waterstofperoxyde leidt en dus is het voordelig de katalysatoren te behandelen zodat het niet gebonden telluur verwijderd wordt.

Een zo'n behandeling bestaat eenvoudig hieruit dat men er een epoxydatie mee uitvoert en de niet selec-25 tieve ontleding van waterstofperoxyde in de beginfase aanvaardt totdat daardoor het niet gebonden telluur verwijderd is. Haar een voordeliger aanpak is het conditioneren van de katalysator door het voor de epoxydatie gedurende langere tijd met waterige of alkoholische waterstofperoxyde-oplossingen in con-3Q tact te brengen. Als voorbeeld: de katalysator wordt 1 tot 20 uur gesuspendeerd in een waterige of alkoholische waterstof-peroxyde-oplossing van 2Q-60°C, afgefiltreerd en met water uitgewassen totdat dit vrij van peroxyde is.

Volgens de uitvinding laat men de olefini-35 sche verbinding in vloeistoffase met waterstofperoxyde reage ren in aanwezigheid van de nieuwe telluur-katalysator waardoor - - ·. ^ v« • f > « 6 het overeenkomstige oxiran ontstaat.

Zowel gesubstitueerde als niet gesubstitueerde olefienen kunnen volgens dé uitvinding geëpoxydeerd worden. Voorbeelden van deze verbindingen zijn etheen, propeen, buteen-1, 5 buteen-2, cyclohexeen, octeen-1, allylalkohol, methyloleaat, sojaolie, allylchloride, isopreen, isobuteen, styreen en dergelijke.

Een belangrijk voordeel van de uitvinding is dat de uitgangsstof waterstofperoxyde bij voorkeur als op-10 lossing met 30 tot 70 % ingezet wordt, zoals in de handel verkrijgbaar is. Maar zuiver waterstofperoxyde en mee verdund waterstofperoxyde, en ook verbindingen die onder reactie-omstandigheden waterstofperoxyde geven kunnen ook gebruikt worden.

15 In het algemeen is het voordelig bij de epoxydatie overmaat olefiene ten opzichte van waterstofperoxyde in te zetten, hoewel dat niet strikt nodig is. Bij voorkeur wordt per mol waterstofperoxyde 1,5 tot 20 mol olefiene ingezet.

20 De reactietemperatuur kan over een breed traject variëren, van 0° tot 150°C, met voorkeur voor temperaturen tussen 40° en 80°C. Hogere temperaturen moeten vermeden worden, daarbij treedt overmatige waterstofperoxyde-ontleding op.

25 De druk is niet van belang; er moet genoeg druk heersen om de vloeistoffasê te handhaven, veelal is 1 tot 50 atmosfeer geschikt.

Bij voorkeur gebruikt men een oplosmiddel bij het uitvoeren van de epoxydatie. Men gebruikt polaire of 3Q niet-polaire oplosmiddelen die deze telluur-katalysatoren niet aantasten, bij voorkeur polaire oplosmiddelen daar die de reactiesnelheid verhogen. Voorbeelden hiervan zijn diaxaan, methanol, t-butanol, aceton, ethers zoals diethylether en tetrahydrofuran, esters zoals ethylacetaat, de carbitolen, 35 de cellosolven e.d. Voorbeelden die met waterstofperoxyde mengbaar zijn genieten de voorkeur. Aanwezigheid van overmaat ... ’ ’ ' * Λ ¥ 'j * 7 water waardoor het gevormde oxiraan gehydrolyseerd kan worden moet men vermijden.

De reactie kan gebeuren door de vaste katalysator in het reaetiemengsel te suspenderen met genoeg 5 roeren tijdens de epoxydatie. Bij voorkeur worden olefien, waterstofperoxyde en oplosmiddel met bekende proceduren door een bed van deeltjes van da vaste katalysator geleid. De reactietijd wordt zodanig ingesteld dat de gewenste mate van omzetting bereikt wordt; in het algemeen verdient het de voorkeur op een 10 in wezen volledige omzetting van het waterstofperoxyde te mikken.

Het afscheiden en het winnen van het produkt gebeurt met bekende methodieken.

De uitvinding wordt nader toegelicht door de volgende voorbeelden.

15 A. Bereiding van de katalysator.

Telluur bevattende katalysatoren werden bereid uit de bolvormige wijdmazige styreen-divinylbenzeen-copolymeren die de firma Rohm & Haas onder de aanduidingen XAD-4 en XAD-2 in de handel brengt. De volgende tabel geeft 20 de kenmerken van de uitgangsstoffen.

Tabel A

Amberlite*, bolvormig, wijdmazig styreen-divinylbenzeen-copolymeer "Nontonic Polymeric Adsorbent" 25 XAD-4 XAD-2

Deeltjesgrootte (nat) mm 0,30-0,84 0,30-0,84

Ware dichtheid g/ml 1,02 1,03

Poriediameter £ 50 90

Specifiek oppervlak m'Vg 750 330 30 Porositeit vol.% 51 42

Max. werktemperatuur 200°C

Voorgestelde toepassing verwijdering van fenol

Andere naam Biobeads SM2 bed-vol. ml/g in benzeen 2,9 35 opname grens aan het mole- cuulgewicht 14.000

Verknoping >20 % 20 % * 8 x Handelsmerk van Rohm & Haas;.

Bij elk der proeven 1 t/m 7 werd 20 g TeCl^ gemengd met 20 g droog XAD-4 of XAD-2 en met 200 g 1,1,2,2-tetrachloorethaan, en dat mengsel werd 48 uur onder 5 terugvloeikoeling gekookt. In de condensor werd het HC1 uit het tetrachloorethaan afgescheiden en die vloeistof werd gedroogd voordat hij naar de reactie terugging.

Het reactiemengsel werd na afloop gekoeld en onder afzuiging door een glasfilter getrokken. De donker 10 gekleurde, telluur bevattende parels werden met 100 ml porties aceton uitgewassen totdat het filtraat helder was. De gewassen katalysator werden overnacht in een vacuumoven met een kleine doorstroming van lucht bij 110°C gedroogd.

De gedroogde katalysator-parels werden nu 15 1 uur met 250 ml 1 N NaOH gekookt. De parels werden af gezogen en met gedestilleerd water uitgewassen totdat het waswater een pH van 7,0 had. Nu werd het hars 1 uur met 100 ml 6N HC1 geroerd, en na afzuigen werden de katalysatorparels weer met gedestilleerd water gewassen totdat het waswater een pH van 20 ongeveer 3,5 had. Dé lichtbruine katalysatorparels werden op Petri-schalen in een vacuumoven met zwakke luchtdoorstro-ming bij 110 C tot constant gewicht gedroogd.

Aldus uit XAD-4 bereide katalysatoren bevatten in het algemeen 6-9 gew.% Te, en die uit XAD-2 hadden 25 een hoger Te-gehaltê en werden bij proeven 1 t/m 7 zonder nabehandeling gebruikt voor het katalyseren van olefien-epoxy-daties.

De in proeven 8 en 9 gebruikte katalysator werd bereid door een mengsel van 20 g TeCl^, 20 g verknoopt 3Q XAD-2 en 200 ml 1,1,2,2-tetrachloorethaan ongeveer 48 uur onder terugvloeikoeling te koken (ca 142°C). Uit de damp werd weer het HCl verwijderd voordat het condensaat naar de reactie terugging.

Elk reactiemengsel werd na 48 uur koken 35 afgekoeld en de vaste katalysator werd er uitgefiltreerd en met 200 ml porties CCl^ en diethylether'uitgewassen. De gewas- ' t ·> it « 9 sen katalysator werd gedroogd en 1 uur met 400 ml IN NaOH gekookt .

Na afkoelen tot kamertemperatuur werd de koeler neerwaarts met 100 ml gedestilleerd water uitgespoeld en 5 100 ml geconcentreerd HC1 werd langzaam toegevoegd. De pH

was 1 (bepaald met een proefstrookje). Het vaste, telluur bevattende polymeer werd afgefiltreerd en met genoeg gedestilleerd water uitgewassen om alle sporen HC1 te verwijderen, en vervolgens 48 uur in een vacuumoven op 50°C gedroogd.

10 B. Epoxydatie.

De algemene procedure voor het epoxyderen van olefienen met was de volgende:

Een oplossing van olefien, waterstofperoxyde (als 30 % of 90 % ^02 in water) in oplosmiddel werd aange— 15 maakt en de katalysator werd daaraan toegevoegd. Dit mengsel werd onder voortdurend roeren op 60°C verhit. De druk was in wezen die van de buitenlucht. Monsters werden getrokken en op peroxyde en epoxyde geanalyseerd. Het 1^2 werd op standaardwijze door titreren met cerisulfaat bepaald, en de epoxyden 20 of door gaschromatografie of door titreren. De uitkomsten hiervan staan in tabel B.

25 — JQ — a·»· Γ-————————

ou <! M

φ·Η N r**» m vö cM \ö O O O CO

H > O O ** " Λ Λ Λ Λ Λ ο «η cm <ν «<r m r^<j* νο νο co σν co4J6^iCvnovo>ooinmmr^. co

<Ν Ο I

CMGJ ΙΛ OV CM »-· sf Γ"- CO »-« <Γ 5UÖ04J Λ A Α ΛΑ Λ Λ Λ Λ g φ νΟ *3“ Γ*- νΟΟ *“* C0 C0 ^ΟΝ co ον σ\ νο co m <ΐ *-·

6sS νο CO

♦ cv! co ο r^co ο *- οο σν <5 cm oooocm — cmcmcm ι u ρΰ <ο Ό νΟ • &?>. οο ·ΐ ο νο ιη « οο ο σι

♦ ^ Λ ΛΛ ΛΑ A A A A

£o csjmmcovoMrrv—·ο 4) Cu 0 4) Ό β οοοοοοοοο

«t—J <U Α AA AA A A A A

•i-JM vD sOO sOsO vD O -3* <f

£-1 3 CM CM

. cu οοοοοοοοο .

g U *S AA ΛΑ A A A A

- 03 0 o oooo o o o o H vovovovovovovovovo g * civ o mm mo ο ο ο o

J.4GJ A A A ΑΛ.Α A A A

Ο M CM 00*0 CM »-* CM * !

! „ I

j· «<τγ-ηγ^γ^γ^ι— comm | A A A A A A A A A { :<UO t—· VOVO sOvD ON Γ'-ν ! I O H ! ! a) CMvrsPsJ-'^sfO'CMN ! I I 60 ¢0 i II It I I 1 1 u c u Θ 09 009 909 > . s s.3 -2 ; . -H § -s M « CM 4J g

S Od CMCMCMCMmCOinOO COO

O, -1¾ ««««««««« -U-U

Vi q,tI jncocococococop'f·' ö « cos co cococo ¢00-- ou ö : <b o (B I T3 .

U 1—I d r—I I—I PS PS y**» M) 1 T—I Ir-ι aOdlrM^O CÖ « k "d i COO)· 0·Η «-ι B ¢8 0 Ή -u j3 ce d ¢3 >, r fOOX) UVJOQtdXUUdOE VS k Ik ι ,-1¾ ID -U Ol^SOCU-UyQ^c: O O CM o

rl ¢,,,1 U *rC ,Ο U —I tl *r) I — —i —I II

<UOE cdpS ¾ ¾ ti cm

_n, <o L

. <D B

H 'N. M3 JJ <1) i i^sibcmo oo o— in m e* a\ o a r-tviaao - ·> - * « - - - « p -u O a ,—ι ·η cm co coco coo O O — — Id X p- a m sc B ? CD 0) S I ö V< ·ιΜ d a <u cno'.c^ditncor'- — — uo

J-J T-i «Ρ a A A A A A A A A

ü o n in mm mcM m ^ — — Cti 0) a) I <D ω d ι I (U CM ι i—* ·—· K IPS rM-Ut!)—· ¾ |-~- | L d CM . ,-1,-1 •η · o a Vi d u ι cs I b « c ι < < iw r-id dS'DdcVHdd^id a) uxr: zucDXaiuacdacncu < w ,—ι >, a a.-iaaaavid*.-ia O o ,d Eo^duduod-u g *cm — — — cm— ο — β O ri <y\ σι as o\ co co co — — P, CMOj ΛΛΛΛΛΛΛΛΛ '

0—0 OOOO— — — CM CM

a *1“l • CMO) ^o-w ο ao οο ο ο ο o a <Nnj cvovovcvavcvavmco a a 5

UH

03 o A-cMfo*<rmvor^coas u (m - .....- -

0 3 " Γ- ;; J

Claims (7)

1. Werkwijze voor het bereiden van oxiranen door katalytische oxydatie van olefienen, met het kenmerk, 5 dat als katalysator gebruikt wordt een vaste katalysator die telluur bevat dat chemisch gebonden is aan een verknoopt polymeer met aromatische groepen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de katalysator 0,2 tot 20 gew.% telluur bevat.

3. Werkwijze voor het bereiden van een vaste katalysator, geschikt voor het epoxyderen van olefienen, met het kenmerk, dat men een polymeer dat aromatische groepen bevat met een telluur-verbinding laat reageren totdat het reactie-produkt 0,2·tot 20 gew.% telluur bevat.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het polymeer een copolymeer van styreen met di-vinylbenzeen is.

5. Werkwijze volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk, dat de telluur-verbinding een telluurtetra- 20 halogenide is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de telluur-verbinding telluurtetrachloride is.

7. Werkwijze in hoofdzaak volgens beschrijving en/of voorbeelden. 25 -* -J *J