JPS5980672A - オキシラン化合物の製造法およびそれに使用する触媒とその製造法 - Google Patents

オキシラン化合物の製造法およびそれに使用する触媒とその製造法

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JPS5980672A
JPS5980672A JP58178402A JP17840283A JPS5980672A JP S5980672 A JPS5980672 A JP S5980672A JP 58178402 A JP58178402 A JP 58178402A JP 17840283 A JP17840283 A JP 17840283A JP S5980672 A JPS5980672 A JP S5980672A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オキシラン化合物製造技術においてはいくつかの方法が
知られている。例えば、酸化エチレンは担体担持銀触媒
上でエチレンを気相分子状酸素で酸化することによって
製造される。しかしながら、この方法が他のオレフィン
に適用できるということは証明されていない。
酸化プロピレンはクロロヒドリン法によってプロピレン
から製造−されてきだが、この方法は、コストが高く、
副生物再循環または廃棄の問題があるために、もはや好
まＬぐない。クロロヒドリン法は大部分ヒドロペルオキ
シド法（米国特許第３．３５１，６３５号明細書参照］
にとってかわられ、この方法が世界中で受は入れられて
いる。この方法はある種の触媒の存在下で有機ヒドロペ
ルオキシドをオレフィン化合物と反応させることを含む
。
この方法では、ヒドロペルオキシドから誘導される副生
物が一般に生成され、例えば、第３ブヂルヒドロペルオ
キシドが反応物である場合、第３ブチルアルコールが生
成され、壕だエチルベンゼンヒドロペルオキシドが反応
物である場合、アルファフェニルエタノールを経てスチ
レンが生成される。ヒドロペルオキシド法はきゎ吟立っ
た成功をおさめているが、大量の副生物の生成なしにオ
キシラン化合物を製造する方法が望まれる場合も多い０ オキシラン化合物のその他の製造法としては、過酸反応
、例えば過酢酸または過プロピオン酸とオレフィン物質
との反応があるが、これらの方法は危険でありしかも必
要な費用が大きい。
オレフィン化合物を過酸化水素と反応させることによっ
てオキシラン化合物を製造する方法が長い間捜し求めら
れてきた。しかし、一般に、従来のそのような試みは満
足できるもので′はなく、通常大量のジオールが生成さ
れる。
Ｍｉｌａｓは、ＪＡＣ８，Ｖｏｌ、５９．ｐ２３４２〜
２３４４（１９３７年）に、Ｏｓ＋　Ｔｉ＋　Ｚｒ、　
Ｔｈ、　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｃｒ、　Ｍｏ＋Ｗおよ
びＣｔの存在下で、過酸化水素と反応させることによシ
ネ飽和化合物をヒドロキシル化することについて述べて
いる。Ｉｖｌｕｇｄ’ｅｎとＹｏｕｎｇ　　が。
Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　ｐ２９８８〜２９９
３　（１９４９年）に述べていることも参照されたい。
オレフィン物質を過酸化水素との反応によりエポキシ化
するだめの試みがなされてきている。
Ｍｉｌａｓのいろいろな触媒の使用を示している英国特
許第８３７．４６４号明細書、タングステン酸の使用を
示している米国特許第２．７８６．８５４号明細書、第
■族金属例えばタングステンおよびモリブデンの酸性塩
の使用を示している米国特許第２、８３３．７８７号明
細書、タングステンとモリフデ゛ンの使用を示している
ベルギー特許第８６０，７７６号明細書、ヒ素触媒の使
用を示している米国特許第３．９９３．６７３号明細書
、モリフテン触媒の使用を示している米国特許第３．９
５３．３６２号明細１−１水銀とモリブデ゛ン、タング
ステン、バナジウム、苔１にはチタンとの使用を示して
いる米国特許第４．０２６．９０８号明細書、錫とモリ
ブデン、タングステン、バナジウム、セレンまだはホウ
素との使用を示している米国特許第３．８０６．４６７
号明細書、二酸化セレンの使用を示しているＢｕｌｌ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｊａｐ、　　４２．ｐ１６０４（１
９６９年〕、モリフテン、タングステン、バナジウム、
ニオブ、タンタル、ウランおよびレニウムの使用を示し
ている米国特許第３．７７８．４５１号明細書、その他
を参照されたい。いろいろな理由でこれらの試みは工業
化しの高分子物質の使用に関して多くの研究がなされて
いる。これらの研究については、Ｎ、・Ｋ、Ｍａｔｈｕ
ｒとＲ，Ｅ、　Ｗｉ　ｌ　ｌ　ｉ　ａｍｓ　　のＪ、　
Ｍａｃｒｏｍｏ　１．　Ｓｃ　ｉ・−Ｒｅｖ、　Ｍａｃ
　−論文に総説しであるので参照されたい。固体セレン
試薬の製造については、Ｍｉｃｈｅｌｓらが、Ｍａｋｒ
−ｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　、　ｐ２３１１〜２３２０
（１９７６年）に、セレン化合物を芳香族ポリマー上に
支持することによって製造されるものについて述べてい
る。ＪａｃｏｂｓｏｎらはＪＡＣ８Ｉ　Ｏ１：　２３　
、　　ｐ６９４６〜６９５０．Ｎｏｖ、７゜１９７９に
アルンン化ボリスナレンとオレフィンの過酸化水素エポ
キシ化におけるこの物質の使用とについて述べている。
しかしながら、本件の出願人は、芳香族基を含むポリマ
ーに化学結合しているテルルを含む触媒の製造を教える
先行技術または過酸化水素エポキシ化におけるそのよう
な触媒の使用に関する先行技術については知らない。
本発明は、芳香族基を含む固体有機ポリマー、好ましく
は架橋ポリスチレンに化学結合しているテルルを含む新
しい固体触媒とこの触媒の製造法とに関する。
また、本発明は、前記化学結合テルル触媒の存右下で、
オレフィン化合物を過酸化水素と反応させることによっ
てオキシラン化合物を生成させる改良したエポキシ化法
に関する。
本発明は、オしフィン系不飽和化合物と過酸化水素との
反応に効果と選択性との大きい触媒作用をおよほして対
応するオキシラン化合物を生成させる、新しい化学結合
テルル固体触媒を提供する。
意外にも、エポキシ化は実質的な量の水の存在下で過度
のグリコール生成を伴うことな〈実施することができる
。
テルル化合物は、この技術分野において、有機ヒドロペ
ルオキシドとオレフィン物質との間の反応におけるエポ
キシ化触媒であるとされている。
米国特許第３，３５１，６３５号明細書を参照されたい
。しかしながら、ヒドロペルオキシド反応に関して示さ
れているテルル触媒は、一般に過酸化水素エポキシ化に
おいては有効でない。この点で、本発明の化学結合テル
ル固体触媒は独特のものであると思われる。
Ａ触媒 本発明の触媒は、芳香族基を含む架橋ポリマーに化学結
合したテルルを含む固体触媒である。好捷しいポリマー
はスチレンとジビニルベンゼンとのコポリマーであって
、少なくとも約５％、好ましくは少なくとも一２０％の
量１で架橋されているものである。ここで使用する架橋
の量はポリマーの全重量に対する架橋剤の重量％を意味
するものとする。５％の量だけ架橋されているスチレン
とジビニルベンゼンとのコポリマーというのは、９５重
量％のスチレンと５重量％のジビニルベンゼンとのコポ
リマーを意味する。スナレンージビニルベンゼンポリマ
ーは本発明で使用するのに好ましいポリマーを代表する
ものであるが、芳香族基を含む架橋ポリマーが一般に使
用できる。その他のそのような適当なポリマーの例とし
ては、ジビニルベンゼンで架橋したアルファメチルスチ
レンのポリマー、その他がある。
触媒製造の好ましい方法においては、テルル化合物がポ
リマーの芳香族基と反応するような条件下で、適当なテ
ルル化合物の溶液を固体ポリマーと接触させるう例えば
、特に好ましい製造法は、四ハロゲン化テルル、例えば
四塩化テルルを、好ましくはハロゲン化石剤、例えば四
塩化炭素中で反応性条件下において、ハロゲン化テルル
がポリマーの芳香族基と反応するのに十分な時間、ポリ
マーと接触させることを含んでいる。この反応は大路次
のように示すことができるっ この式でＸはハロゲン、例えばＣｔである。
この反応は広い範囲の温度、例えば２０〜２５０℃で実
施されるが、７０〜１５０℃の範囲の温度が好ましい、
っ反応時間も変えられるが、例えば１〜１００時間の反
応時間、好ましくは２４〜７２時間の反応時間が有利で
ある。テルル化合物溶液を液相に保つことと両立する限
り、広い範囲の圧力が使用できる。例えば、０．６８〜
５１．７　ｋｇ　／　ｃｒＩ＋　５００ｒｔｒｍＨ９〜
５０　ａｔｍ　）の圧力が使用できるが、圧力は臨界的
ではない。一般に好捷しい方法は、溶剤とハロゲン化水
素との除去、ハロゲン化水素の分離、および溶剤液体の
反応帯への戻りを伴う還流条件下でこの反応を実施する
ものである。
次に、テルル基を含む反応済みポリマーを処理して、触
媒作用的に活性な形に転換させる。このテルルを含むポ
リマーは適当に加水分解して、含まれているハロゲン化
テルル基をチルリン酸基に転換させる。加水分解はハロ
ゲン化テルルを含むポリマーを塩基水浴液、例えば水酸
化ナトリワムＺｋｍ液その池とともに還流させることに
よってフ室成するのが好ましい。特に好ましい実施型に
おいては、塩基水溶液で加水分解したポリマーを次に酸
希薄水溶液、例えば希薄ＨＣｔで処理してから、徹底的
に洗浄する。
テルル化合物とポリマーとの間の反応性接触に１５、反
応生成物が元素Ｔｅ　　として削具して少なくとも１．
２重量％の化学結合テルルを含むようになる寸で実施す
る。この反応生成物は、元素Ｔｅとして計算して２〜８
重量％の化学結合テルルを含むのが好ましく、３〜５重
量％を含むのがさらに好ましいＯ ポリマーとの反応に使用するテルル化合物はハロゲン化
テルル、例えば四塩化テルルとするのが好ましいが、い
ろいろなその他のテルル化合物、例えばテルル化物およ
びニテルル化物も使用することができる。ある種のテル
ル化合物の場合、反応を促進するだめにポリマーをハロ
ゲン化することができる。
一般に、前述の方法で製造した触媒は、芳香族ポリマー
に化学結合しているテルルのほかに、触媒上に付着した
かなりの量の非結合テルルを含んでいる。非結合テルル
の存在により過酸化水素がかなり非選択的分解を起すこ
とがわかった。しだがって、非結合テルルを除去するだ
めに触媒を処理または状態調節するのが有効である。
そのような処理の一つは、単に、エポキシ化反応を、初
期段階において非結合テルルが除去されるまで、非選択
的過酸化水素分解を許容するように実施することである
。しかし、もつと有効な方法は、エポキシ反応の開始に
先立って長時間にわたり、触媒を過酸化水素の水溶液ま
たはアルコール浴液と接触させることにより、触媒を状
態調節することを含む。例えば、２０〜６０℃で１〜２
０時間、触媒を過酸化水素の水浴液またはアルコール溶
液（で懸濁させ、使用に先立ってろ過し、過酸化水素が
除去されるまで水で洗浄する。
Ｂエポキシ化 本発明においては、新しい化学結合テルル触媒の存在下
で、液相においてオレフィン系不飽和化合物を過酸化水
素と反応させ、対応するオレフィン化合物を生成させる
。
置換および非置換オレフィン化合物のどちらも本発明に
よりエポキシ化することができる。オレフィン化合物と
しては、例えば、エナレン、フロピレン、１−フテン、
２−フデン、シクロヘキセン、１−オクテン、アリルア
ルコール、オレイン酸メチル、大豆油、塩化アリル、イ
ソプレン、イソフチレン、スヂレンその他がある。
本発明の重要な効果は、過酸化水素反応物として、３０
〜７０重量％過酸化水素を含む市販グレードの過酸化水
素水溶液の形のものを使用してうまくいくということで
ある。しかしながら、純粋の過酸化水素、もつと希薄な
過酸化水素水浴液、および反応条件において過酸化水素
を遊離する化合物も使用できる。
エポキシ化においては、過酸化水素に対し７て過剰モル
数のオレフィン化合物を使用するのが一般に有利である
が、これは必ずしも必要ではない。
好ましくは、１モルの過酸化水素あだＩ）１５〜２０モ
ルのオレフィン化合物を使用するっ反応温度は広い範囲
、例えば約０〜１５０℃にわたって変えることができる
が、４０〜８０℃の温度が好寸しい。過度の過酸化水素
分解が起る温度は避けなければならない。圧力は臨界的
ではない。液相を維持するのに十分な反応圧力を使用す
る。例えば、］、、　０３〜５１−、７　ｋｇ　／　ａ
ｌ　（１〜５０ａｔｍｌの圧力を使用する。
このエポキシ化反応の実施においては有機浴剤を使用す
るのが好ましい。化学結合テルル触媒に結合しない溶剤
は、極性溶剤および無極性浴剤のどちらも有用である。
反応速度が大きくなるので、極性溶剤のほうが好ましい
。溶剤としては、例えば、ジオキサン、メタノール、Ｌ
−フタ′ノール、アセトン、エーテル（例えばジエチル
エーテル八フラン、エステル（例えば酢酸エチル）、カ
ルピトール、セルソルブ、その他がある１、過酸化水素
に対して相溶性を有する浴剤が好ましい。生成物である
オキシランの加水分解を起すので、水の過剰の存在は避
けなければならない。
反応は、化学結合固体触媒を反応混合物中に懸ｌ蜀させ
、エポキシ化の間適当に攪１年することによって実施す
ることができる。しかしながら、周知の方法に従って、
オレフィン物質、過酸化水素および浴剤を固体触媒粒子
床に通すのが好ましい１、反応時間は所望の転換率が得
られるように調節する。一般に、この反応は実質的に完
全な過酸化水素の転換が起るように実施するのが好丑し
い１つ生成物の分離と採取とは周知の方法に従って達成
される。
以下に示す実施例は本発明を説明するだめのものである
。
実施例 Ａ触媒の製造 固体テルル触媒を、ローム・アンド・ハース製でＸＡＤ
−’４およびＸＡＤ−２という呼称を有する球状マクロ
網状スヂレンージビニルベンゼンコポリマーを用いて製
造した。次の表に出発原料コポリマーの特性を示す。
第　　　１　　　表 アンバーライト　球状マクロ網状スナレンージビニルベ
ンゼンコポリマー゛非促進高１分子吸着剤” メツシュの大きさく湿潤状態）　２０〜５０　　２０〜
５０真密度７／彪　　　　　１．０２　　　　１．０３
気孔直径Ａ　　　　　　　５０　　　　９０最大使用温
度℃　　　　　　　　　　　２００用途　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　フェノール除去他の名称
　　　　　　　　　　　　　　　　　　バイオビーズ８
Ｍ２ベンゼン中の床体積ｍ！、／グ　　　　　　　　　
　　　２．９分子量除外限界　　　　　　　　　　１４
，０００架橋　　　　　　　　　〉２０％　　　２０％
ローム・アンド・ハースの商標 実験１〜７のそれぞｚ何、２０７の四塩化テルルに２０
ｆｉ’の乾燥ＸＡＤ−４７たはＸＡＤ−２樹脂と２００
２の１．１．２．２−テトラクロロエタンとを添加して
、生成される混合物を還流温度約１４２℃で４８時間還
流させた。蒸気を還流冷却器に通し、ここでテトラクロ
ロエタンを凝縮させ、反応生成物である塩化水素から分
離した。凝縮テトラクロロエタンは乾燥させ、反応工程
に戻した。
次に、反応混合物を冷却し、粗いフィルターをつけたカ
ラス真空漏斗を用いて吸引ろ過した。次に暗色の固体テ
ルル含有触媒ヒースを１００　ｍｌの蒸留アセトンで洗
浄してから、ろ液が透明になるまで真空ろ過した。それ
から、洗浄触媒ピースをペトリ朋に入れて、軽く空気パ
ージを行いながら真空オーブン内で１１０℃で一晩乾燥
させた。
それから、この乾燥触媒ビーズをＩＮのＮａＯＨ２５０
ばとともに１時間還流させた。このようにしたビーズを
吸引ろ過し、最終洗液がｐＨ７，０になるまで蒸留水で
洗浄した。次に、触媒ビーズを１００ｎｆ、の６ＮのＨ
ＣＡ中で１時間攪拌し、吸引ろ過後に触媒ビーズを最終
洗液が２１１約３．５になるまで蒸留水で洗浄した。こ
のようにして得られる茶色の触媒ビーズをペトリ皿に入
れて、触媒ビーズが一定の重さになるまで軽く空気バー
じを行いながら真空オーブン中で１１０℃で乾燥した。
この方法でＸＡＤ−４樹脂を用いて製造した触媒は、元
素テルルと１．て計算して一般［６〜９１ｊ量％のテル
ルを含んでおり、一方ｘＡＤ−ｔを用いて製造した触媒
はもつと大きなテルル含有量を示した。これらの触媒は
これ以上処理することなく実験１〜７でオレフィン化合
物のエポキシ化の触媒として使用した。
実験８と９で使用した触媒は、約２０７の四塩化テルル
、２０７の架橋ＸＡＤ−２スナレンーシビニルベンセン
コボリマー、および２００　ｍｌの１、１．２．２　−
テトラクロロエタンを混合し、還流温度（約１４２℃〕
まで加熱して約４８時間の還流を行うことによって製造
した。蒸気を還流冷却器に通Ｌ１テトラクロロエタンを
凝縮させ、反応生成物である塩化水素から分離した。凝
縮テトラクロロエタンは乾燥させ、反応工程に戻した。
各反応混合物は、４８時間の還流の後１令却し、化学結
合テルルを含む固体ポリマーをろ過して、順次に２００
　ｍＩ！の四塩化炭素とエチルエーテルとで洗浄した。
このように洗浄した固体は乾燥させてから、４００ｒｎ
ｌのＩＮ水酸化ナトリウムとともに１時間還流させた。
室温まで冷却させてから、冷却器を１００　ｍｌの蒸留
水で洗い流し、１００ｍの濃塩酸をゆっくりと加えた。
ＰＨは、ＰＩ］試験紙で調べたところ、１であった。次
に、化学結合テルル含有固体ポリマーをろ過し、ＨＣｔ
のすべての痕跡を除去するのに十分な蒸留水で洗浄した
。この触媒は真空オーフン内で５０℃で約４８時間乾燥
させた。
Ｂエポキシ化 前述の方法で製造した触媒を、オレフィン物質を過酸化
水素でエポキシ化するだめの触媒として使用した。エポ
キシ化の方法は大体次の通りである。オレフィン物質、
過酸化水素水溶液（３０または９０重量％Ｈ２Ｏ２）お
よび溶剤から成る浴液を調製し、これに触媒を添加した
。このようにして作った混合物を６０℃に加熱し、定速
で攪拌しながら反応させた。圧力は実質的に大気圧であ
る、試料を採取して過酸化水素およびエポキシドについ
て分析した。過酸化水素は標準的な硫酸セリウム（ＩＶ
）滴定によって測定し、エポキシドはカスクロマトクラ
フィーまたは滴定によって測定した（、次の第２表に得
られた結果を示す。
第　　　２　　　表 ＜Ａ［ Ａｔ Ａ１ ＡＩ 怠 Ａ Ｘ）１ Ｘ／ ）−２１１，４２０６０，０６，０２，８０，３８６，
５５２，７）−４６，７０，５６０，０６，０５，４０
，１ｑ４．９９４．５）−４６，７０，５６０，０６，
０５，６０，０６９７，２９５，６Ｄ−４６，７０，５
６０，０６，０３，６０，７６６，１８′ｌ’、２Ｄ−
４６，７２，０６０，０６，０６，５２，８３３０，４
５４，６Ｄ４　　９．１　１，０６０．０　６．０４．
２　１．０　５１．７　５６．０Ｄ−４７，８２，０６
０，０６，０７，３２，１４８，８５６，０、Ｄ−２４
，５１，０６０，０２４，０１，０２，８１１，１７３
，０＜Ｄ−２４，５１，０６０，０２４，００，Ｑ６　
　’２．９　８，４　８９．８Ａ　トランス−オクテン
−２−万キサイドのみカニ生成された。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）芳香族基を含む架橋ポリマーに化学結合している
    テルルを含む固体触媒の存在下で、オレフィン系不飽和
    化合物を過酸化水素と反応させることから成るオキシラ
    ン化合物の製造法。
  2. （２）　　前記触媒が、芳香族基を含むポリマーに化学
    結合している元素テルルとして計算したとき０、２〜２
    ０重量％のテルルを含む特許請求の範囲第１項に記載の
    方法。
  3. （３）芳香族基を含む架橋ポリマーに化学結合している
    テルルを含む固体エポキシ化触媒。
  4. （４）元素テルルとして計算して０．２〜２０重量％の
    テルルを含む特許請求の範囲第３項に記載の触媒。
  5. （５）前記ポリマーがスチレンとジビニルベンゼンとの
    コポリマーである特許請求の範囲第３項に記載の触媒。
  6. （６）芳香族基を含むポリマーとテルル化合物とを、反
    応生成物が元素テルルとして計算して０．２〜２０重量
    ％のテルルを含むようになるまで反応させることからな
    る固体エポキシ化触媒の製造法。
  7. （７）前記テルル化合物が四ハロゲン化テルルである特
    許請求の範囲第６項に記載の方法。
  8. （８）前記テルル化合物が四塩化テルルである特許請求
    の範囲第６項に記載の方法。
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