JP3051192B2 - エポキシ化された１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―ルおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ化された１−
メチルテトラヒドロベンジルアルコ−ルおよびその製造
方法に管する。

【０００２】近年、エポキシ化合物は広範な種々の分野
で有用性を増しており、テトラヒドロベンジルアルコ−
ルのごとき脂環式の不飽和化合物をエポキシ化して得ら
れるエポキシ化テトラヒドロベンジルアルコ−ルは重要
性を増してきた。

【０００３】エポキシ化テトラヒドロベンジルアルコ−
ルの類似物であるエポキシ化された１−メチルテトラヒ
ドロベンジルアルコ−ルは、このエポキシを重合させる
ことにより側鎖として水酸基およびメチル基を有するポ
リエ−テル化合物を与えることができる。さらにエポキ
シ樹脂の希釈剤等に用いられる有用な物質である。

【０００４】

【従来の技術】エポキシ化された１−メチルテトラヒド
ロベンジルアルコ−ルの製造方法は公知の文献には記さ
れていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はエポキ
シ化テトラヒドロベンジルアルコ−ルの改質品であるエ
ポキシ化された１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ
−ルを工業的に製造することが可能な方法を見出だすこ
とにある。

【０００６】

【発明の目的】本発明の目的は工業的に製造可能なエポ
キシ化された１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ−
ルの製造方法を見出だすことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記要望に
応え得る方法を提供することを目的として鋭意研究を重
ねた結果、１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ−ル
を酸化剤で、エポキシ化することにより高収率、高純度
でエポキシ化された１−メチルテトラヒドロベンジルア
ルコ−ルを製造する方法を見いだし、本発明を完成させ
た。

【０００８】以下に本発明による前記の化１で表される
エポキシ化された１−メチルテトラヒドロベンジルアル
コ−ルの製造方法について詳述する。

【０００９】反応出発原料である前記の化２で表される
１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ−ルは無色透明
な液体であり、エポキシ樹脂の中間原料、インキ、塗
料、接着剤として用いられている。

【００１０】工業的には１−メチルテトラヒドロベンズ
アルデヒドを触媒下において水素添加することにより製
造される。

【００１１】また、用い得る酸化剤は、不飽和結合をエ
ポキシ化できるものなら何でもよく、過ギ酸、過酢酸、
過プロピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の有機過酸、
タ−シャリブチルハイドロパ−オキシド、クミルハイド
ロパ−オキシド、テトラリルハイドロパ−オキシド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパ−オキシド等のハイド
ロパ−オキシド類、過酸化水素等を例として挙げること
ができる。

【００１２】その中でも工業プロセス上有機過酸が最も
好ましい。

【００１３】酸化剤とともに触媒を併用してもよく、例
えば有機過酸なら、炭酸ソ−ダなどのアルカリや硫酸な
どの酸を触媒として用い得る。

【００１４】同じくハイドロパ−オキシドの場合、モリ
ブデンヘキサカルボニル等公知の触媒能を持つ化合物
を、また過酸化水素の場合、タングステン酸と苛性ソ−
ダの混合物等公知の触媒能をもつ化合物を併用すること
が出来る。

【００１５】反応は、連続式あるいはバッチ式でおこな
うが、連続の場合はピストンフロ−型式が好ましい。

【００１６】またバッチ式の場合は有機過酸を遂次的に
仕込むセミバッチ方式が好ましい。反応をバッチ式で行
う場合は先ず、反応容器内に１−メチルテトラヒドロベ
ンジルアルコ−ルを所定量仕込み、この中に必要に応じ
て触媒、安定剤を溶解させ、この中に酸化剤を滴下して
行う。

【００１７】酸化剤と１−メチルテトラヒドロベンジル
アルコ−ルとのモル比は理論的には１であるが本発明の
ように実際には０．１〜１０の範囲、好ましくは０．５
〜２の範囲、さらに好ましくは０．８〜１．５の範囲で
ある。

【００１８】酸化剤と１−メチルテトラヒドロベンジル
アルコ−ルとのモル比が１０より大きい場合は１−メチ
ルテトラヒドロベンジルアルコ−ルの転化率および反応
時間短縮、重合によるロスの減少の点で好ましいが過剰
の酸化剤による副反応や酸化剤の選択率低下及び未反応
の酸化剤を回収する場合、回収に多大の費用を要するの
で好ましくない。

【００１９】逆に酸化剤と１−メチルテトラヒドロベン
ジルアルコ−ルとのモル比が０．１以下の場合は酸化剤
の転化率、選択率は高く、酸化剤による生成物の副反応
を防ぐという点で好ましいが、未反応の１−メチルテト
ラヒドロベンジルアルコ−ルの回収に多大の費用を要す
るなどの欠点がある。

【００２０】反応温度は、エポキシ化反応が酸化剤の分
解反応に優先するような上限値以下で行い、例えば過酢
酸なら７０℃以下、タ−シャリブチルハイドロパ−オキ
シドなら１５０℃以下が好ましい。

【００２１】反応温度が低いと、反応完結に長時間を要
するので、過酢酸なら０℃、タ−シャリブチルハイドロ
パ−オキシドなら２０℃の下限値以上で行う事が好まし
い。またエポキシ化の際には酸化剤からの副生等による
有機酸、アルコ−ル、水でエポキシ基が消費される副反
応が生じるので、副反応量が少なくなるような温度を先
述した温度領域から選んで反応を実施する。

【００２２】本発明による方法は、一般には常圧下で操
作するが、本発明による方法は加圧または低圧下でも実
施できる。

【００２３】また、反応は無溶媒下でも実施できるが、
溶媒存在下のほうが反応粗液の粘度低下、酸化剤の希釈
による安定化等の効果があるため好ましい。

【００２４】使用される溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族化合物、クロロホルム、ジメ
チルクロライド、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロ
ゲン化物、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合
物、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合
物、１，２−ジメトキシエタン等のエ−テル化合物等を
用いることが出来る。

【００２５】１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ−
ルに対して０．５〜６倍量の溶媒を使用することが望ま
しい。

【００２６】０．５倍量より少ない場合、酸化剤の希釈
による安定化効果が少ないため収率の低下を招く。

【００２７】６倍量より多くしても効果は変わらず、ま
た溶媒の回収に多大の費用を要するので無駄である。ま
た、通常、系内での爆発混合気形成を回避するため、系
内に窒素ガスを吹き込むのが好ましい。吹き込み位置
は、液中に直接吹き込んでも良いし、気相中に吹き込ん
でも差しつかえない。

【００２８】吹き込み量は任意に選べるが、多すぎると
溶媒ロスとなる。

【００２９】反応の終点の確認は残存する酸化剤濃度あ
るいはガスクロ分析によるものがよい。反応で得られた
エポキシ化生成物反応粗液は、溶媒、低沸物質、未反応
原料、触媒等の低沸点成分の留去、中和、吸着剤やイオ
ン交換樹脂処理によって精製することが出来る。

【００３０】精製処理しなくても使用に耐える品質の最
終製品が得られる場合は、省略することができる。

【００３１】特に、酸化剤として有機過酸を用いる場
合、反応粗液を中和せずに低沸点成分を除去すると、有
機酸による１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ−ル
のエポキシ基の開環、あるいはメチロ−ル基による環化
によってロスが大きくなるので低沸点成分を除去する前
に中和する方が好ましい。

【００３２】中和に用いるアルカリ水溶液としては例え
ば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、_Ｋ2 ＣＯ₃、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 、Ｎ
ａＨＣＯ₃ 、ＫＨＣＯ₃ 、ＮＨ₃ 等のような溶液を使用
することができ、その際その濃度は広い範囲内で自由に
選択できる。

【００３３】分液性あるいはロスの点からＮａＯＨ水溶
液、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 水溶液を用いるのが望ましい。

【００３４】中和水洗工程では、次の脱低沸工程を安定
に操作するために有機酸の中和除去とともに、残存有機
過酸を除去することが重要である。

【００３５】そのため使用するアルカリ量は、反応粗液
中の有機酸量に対して等量比で０．５〜３倍量、好まし
くは０．８〜１．５倍量使用するのが良く、必要以上に
量を増やすのは経済的でない。

【００３６】また等量比を必要以上に下げた場合、有機
酸を除去するのに多量の水を要するため得策ではない
し、また溶媒等の下層水中への溶媒ロスも増加する。

【００３７】中和後水洗せずに低沸成分を除去し缶出液
を製品とすると製品中に中和塩が残存することになるの
で中和後水洗することが望ましい。

【００３８】中和及び水洗は、１０〜９０℃、好ましく
は１０〜５０℃の温度範囲で行うのが良い。

【００３９】また中和水洗時にも爆発混合気形成を回避
するために窒素ガスを吹き込むのが望ましい。

【００４０】中和あるいは水洗を行った反応粗液から低
沸成分を除去するには薄膜蒸発器などを用いるのがよ
い。脱低沸工程での加熱温度は、５０〜１８０℃、好ま
しくは８０〜１００℃で行うのがよい。

【００４１】圧力は低沸成分の物性によって任意に選べ
るが加熱温度との関係で減圧で操作するのが一般的であ
る。

【００４２】また系内での爆発混合気形成を回避するた
め、あるいは低沸成分を留出しやすくするため系内に窒
素を吹き込むのが通常である。

【００４３】吹き込み位置は、任意に選べるが塔底液が
留出するラインから吹き込むのが普通である。

【００４４】吹き込み量は任意に選べるが、上限量は真
空系の能力、あるいは塔底液が安定して流下するかどう
か、あるいは留出した低沸点成分をコンデンサ−で捕集
する際の回収ロスをいう観点から自ずと制限される。

【００４５】このようにして得られる塔底液は、純度的
に９５〜９６％と製品並であるが、若干濁りがあり更に
高純度の製品を得るために高沸成分を除去する。

【００４６】脱高沸工程は、脱低沸工程と同様に行う
が、更に減圧度あるいは加熱温度を増して留出液として
製品を得るのが一般的である。

【００４７】本発明の製造方法を適用できる装置の材質
はステンレス、グラスライニング鋼などが望ましいが鉄
材などでも構わない。

【００４８】以下に実施例を示し本発明の効果を具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定
されるものではない。

【００４９】〔実施例１〕 水冷用のジャケット付きの内容量８Ｌの反応器に１−メ
チルテトラヒドロベンジルアルコ−ル８６６ｇ、酢酸エ
チル３２００ｇを加えた後、過酢酸の３０％酢酸エチル
溶液１９６５ｇを４時間かけて滴下した。滴下中は反応
温度が３０℃を保つようにジャケットに流す温水の温度
を調節した。

【００５０】滴下終了後も反応液温度を３０℃に４時間
保ち反応を終了した。

【００５１】１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ−
ル基準転化率は９７％、エポキシ１−メチルテトラヒド
ロベンジルアルコ−ル基準選択率は９７％、収率は９４
％であった。

【００５２】反応粗液５９３５ｇを室温まで冷却後、２
０％ＮａＯＨ水溶液２０５７ｇを加え１時間攪拌後、３
０分間静置して分液させる。

【００５３】分液後、上層液の低沸成分の除去を行っ
た。

【００５４】低沸成分の除去はガラス製スミス式薄膜蒸
発器を用い、圧力１５０Ｔｏｒｒ、加熱温度９０〜９５
℃で、塔底液留出ラインから窒素ガス５０Ｎｌ／Ｈｒで
仕込んだ。高沸成分の除去もガラス製スミス式薄膜蒸発
器を用い圧力２Ｔｏｒｒ、加熱温度１５０℃の条件で行
った。

【００５５】ガスクロマトグラフィ−分析の結果、製品
の純度は９７％であった。

【００５６】このものの元素分析値は次の通りである。

【００５７】 〔実施例２〕 反応温度を２５℃とした以外は、実施例１と同様の操作
を行った。

【００５８】収率は８９％であった。（以下余白）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 303/00 - 303/14 C07D 301/00 - 301/14 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の化１で表されるエポキシ化された
   １−メチルテトラヒドロベンジルアルコ−ル。 【化１】
2. 【請求項２】 下記の化２で表される１−メチルテトラ
   ヒドロベンジルアルコ−ルを酸化剤で、エポキシ化する
   ことを特徴とする上記の化１で表されるエポキシ化され
   た１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ−ルの製造方
   法。 【化２】