JPS61278525A - エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents
エポキシ樹脂の製造方法Info
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- JPS61278525A JPS61278525A JP61121416A JP12141686A JPS61278525A JP S61278525 A JPS61278525 A JP S61278525A JP 61121416 A JP61121416 A JP 61121416A JP 12141686 A JP12141686 A JP 12141686A JP S61278525 A JPS61278525 A JP S61278525A
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- quaternary ammonium
- bisphenol
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
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- Epoxy Resins (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はエポキシ樹脂の改良された製造方法に関する。
〈従来の技術〉
エポキシ樹脂の製造に関する文献に示されている方法は
殆ど苛性アルカリ触媒を使用している。
殆ど苛性アルカリ触媒を使用している。
苛性−ビスフェノール一二ピハロヒドリン・カップリン
グから生ずるフェノラートの不溶性は単−相操作を行う
ために、通常多量の水及び有機溶媒を必要とする。別の
製造方法(米国特許第3.221゜032号)は、在来
の苛性触媒の代わりに第4級アンモニウム触媒を用いて
エピクロロヒドリンと多価フェノールのカップリング触
媒作用を行うことによって、フェノラート形成に関する
溶解性の問題を無(することを提案している。脱塩化水
素ハ次に比較的高い温度でエピクロロヒドリンの存在下
で実施する。エピクロロヒドリン収率を増すために、次
にエピクロロヒドリン以外の溶媒の混合物中で実施する
樹脂クロロヒドリンの脱塩化水素に先立って、カップリ
ングした中間体から未反応エピクロロヒドリンの除去が
提案(米国特許第2.943.096号)されている。
グから生ずるフェノラートの不溶性は単−相操作を行う
ために、通常多量の水及び有機溶媒を必要とする。別の
製造方法(米国特許第3.221゜032号)は、在来
の苛性触媒の代わりに第4級アンモニウム触媒を用いて
エピクロロヒドリンと多価フェノールのカップリング触
媒作用を行うことによって、フェノラート形成に関する
溶解性の問題を無(することを提案している。脱塩化水
素ハ次に比較的高い温度でエピクロロヒドリンの存在下
で実施する。エピクロロヒドリン収率を増すために、次
にエピクロロヒドリン以外の溶媒の混合物中で実施する
樹脂クロロヒドリンの脱塩化水素に先立って、カップリ
ングした中間体から未反応エピクロロヒドリンの除去が
提案(米国特許第2.943.096号)されている。
この方法の不利な点は望ましからざる生成物粘度と、実
用的な充分に迅速な速度での脱塩化水素を達成するため
に、水溶性溶媒及び水不溶性溶媒の混合物の使用が必要
なことである。更に9.000−10.0OOep (
9−10Pa・3)の範囲中への生成物粘度制御は、あ
らかじめ追加プロセス工程(即ちシード樹脂の添加、カ
ップリング反応への反応物の二段送入、及び脱塩化水素
に続く多価アルコールの後添加)を必要としている。本
発明は、非苛性触媒プロセスの不利な点を際立って無(
し且つ同プロセスの利点の殆どすべてを保有しているプ
ロセスを記述する。
用的な充分に迅速な速度での脱塩化水素を達成するため
に、水溶性溶媒及び水不溶性溶媒の混合物の使用が必要
なことである。更に9.000−10.0OOep (
9−10Pa・3)の範囲中への生成物粘度制御は、あ
らかじめ追加プロセス工程(即ちシード樹脂の添加、カ
ップリング反応への反応物の二段送入、及び脱塩化水素
に続く多価アルコールの後添加)を必要としている。本
発明は、非苛性触媒プロセスの不利な点を際立って無(
し且つ同プロセスの利点の殆どすべてを保有しているプ
ロセスを記述する。
追加のプロセス工程無しに、一貫性ある生成物粘度と調
節が、脱ハロゲン化水素に先立ってのカップリングした
中間体中の未反応フェノール性0)(含量を制御し、そ
れで粘度を形成しているオリゴマーと高い樹脂結合クロ
ライド種を最小にし且つ制御することによって達成され
る。粘度調節に貢献する残りの必要な生成物オリゴマー
は、結合クロライドの著しい追加的蓄積無しに、脱塩化
水素中に形成される。このプロセス方法は低いクロライ
ド生成物を維持しつつ、柔軟性ある粘度調節を可能にす
る。
節が、脱ハロゲン化水素に先立ってのカップリングした
中間体中の未反応フェノール性0)(含量を制御し、そ
れで粘度を形成しているオリゴマーと高い樹脂結合クロ
ライド種を最小にし且つ制御することによって達成され
る。粘度調節に貢献する残りの必要な生成物オリゴマー
は、結合クロライドの著しい追加的蓄積無しに、脱塩化
水素中に形成される。このプロセス方法は低いクロライ
ド生成物を維持しつつ、柔軟性ある粘度調節を可能にす
る。
〈発明の構成〉
本発明は、(A)少なくとも一の多価フェノールを過剰
の少なくとも一のエピハロヒドリンと、少なくとも一の
第4級アンモニウム触媒の存在下で反応させ、それによ
ってへロヒドリン中間体を製造し;(B)過剰のエピハ
ロヒドリンを該中間体から除去し;(C)得られた中間
体に一の有機溶媒又は溶媒の混合物を添加し;(D)該
溶媒又は溶媒混合物の存在下で中間体を脱ハロゲン化水
素し、且つ(E)その後、生成したエポキシ樹脂を回収
する諸工程によるエポキシ樹脂の製造方法に於て、(1
)工程(A)を第4級アンモニウム触媒の分解温度より
低い温度で且っ90乃至9999、好ましくは95乃至
99%のフェノール性ヒドロキシル転化率を与えるのに
充分な時間実施し;(2)過剰のエピハロヒドリンの除
去に先立って、反応混合物から該第4級アンモニウム触
媒の実質量を除去し、且つ(3)脱ハロゲン化水素反応
、工程(D)、の少なくとも一部を、有機原料の1重量
部当な90.0001乃至002、好ましくは0.00
2乃至0.008重量部の量の第4級アンモニウム化合
物の添加量の存在下で実施することを特徴とする該エポ
キシ樹脂の改良製造方法に関する。
の少なくとも一のエピハロヒドリンと、少なくとも一の
第4級アンモニウム触媒の存在下で反応させ、それによ
ってへロヒドリン中間体を製造し;(B)過剰のエピハ
ロヒドリンを該中間体から除去し;(C)得られた中間
体に一の有機溶媒又は溶媒の混合物を添加し;(D)該
溶媒又は溶媒混合物の存在下で中間体を脱ハロゲン化水
素し、且つ(E)その後、生成したエポキシ樹脂を回収
する諸工程によるエポキシ樹脂の製造方法に於て、(1
)工程(A)を第4級アンモニウム触媒の分解温度より
低い温度で且っ90乃至9999、好ましくは95乃至
99%のフェノール性ヒドロキシル転化率を与えるのに
充分な時間実施し;(2)過剰のエピハロヒドリンの除
去に先立って、反応混合物から該第4級アンモニウム触
媒の実質量を除去し、且つ(3)脱ハロゲン化水素反応
、工程(D)、の少なくとも一部を、有機原料の1重量
部当な90.0001乃至002、好ましくは0.00
2乃至0.008重量部の量の第4級アンモニウム化合
物の添加量の存在下で実施することを特徴とする該エポ
キシ樹脂の改良製造方法に関する。
く態様の詳細〉
本発明で使用出来る適切な多価フェノールには、例えば
、式: [但し、各Aは独立して1乃至12、好ましくば1乃至
6個の炭素原子を有する2価炭化水素基、好ましくは1
乃至6個の炭素原子を有する3価炭化水素基であり;各
Rは独立して水素、1乃至10゜好ましくは1乃至4個
の炭素原子を有するハイドロカルビル基、ハロゲン原子
好ましくは塩素又は臭素、又はとドロキシル基であり;
pは1乃至100、好ましくは2乃至50の値を有し
;mは1乃至6の値を有し、モしてnは0又は1の値を
有する]によって表わされる単核又は多核の多価フェノ
ールが包含される。
、式: [但し、各Aは独立して1乃至12、好ましくば1乃至
6個の炭素原子を有する2価炭化水素基、好ましくは1
乃至6個の炭素原子を有する3価炭化水素基であり;各
Rは独立して水素、1乃至10゜好ましくは1乃至4個
の炭素原子を有するハイドロカルビル基、ハロゲン原子
好ましくは塩素又は臭素、又はとドロキシル基であり;
pは1乃至100、好ましくは2乃至50の値を有し
;mは1乃至6の値を有し、モしてnは0又は1の値を
有する]によって表わされる単核又は多核の多価フェノ
ールが包含される。
また多価フェノールとして適当であるのは式:[但し、
A2は1乃至18、好ましくは2乃至12そして最も好
ましくは2乃至6個の炭素原子を有する2価ハイドロカ
ルビル基、息下の式■、■。
A2は1乃至18、好ましくは2乃至12そして最も好
ましくは2乃至6個の炭素原子を有する2価ハイドロカ
ルビル基、息下の式■、■。
■又はX:
で示される基であるか、あるいはA2はR1と一緒にな
って窒素原子を有する安定複素環式環を形成し得る;各
A3は独立して1乃至1o、好ましくは1乃至4個の炭
素原子を有する2価ハイドロカルビル基、−o +、
−8−、−5−s +。
って窒素原子を有する安定複素環式環を形成し得る;各
A3は独立して1乃至1o、好ましくは1乃至4個の炭
素原子を有する2価ハイドロカルビル基、−o +、
−8−、−5−s +。
であり;各R′は独立して水素、2.3−エポキシプロ
ピル基、2−アルキル−2,3−エポキシプロピル基、
1価ハイドロカルビル基又はヒドロキシル置換1価ハイ
ドロカルビル基(該ハイドロカルビル基は1乃至9個の
炭素原子を有し、該アルキルは1乃至4、好ましくは1
乃至3個の炭素原子を有している)であり;各R2は独
立して水素又は1乃至4、好ましくは1乃至3個の炭素
原子を有するアルキル基であり;各R3は独立して水素
又は1乃至4個の炭素原子を有するアルキル基であり;
各R4ば独立して水素、1乃至9、好ましくは1乃至2
個の炭素原子を有するハイドロカルビル又はハロゲン置
換ヒドロカルビル基であり;各R8は、R8が水素とな
り得ない以外はR゛と同一の基であり;各R9は独立し
て2乃至4、好ましくは2個の炭素原子を有する2価ハ
イドロカルビル基であり;各Xは独立して水素、塩素、
臭素又は1乃至9、好ましくは1乃至6個の炭素原子を
有するハイドロカルビル又はハイドロカルビルオキシ基
であり;各m′は独立して0又は1の値を有しHn′は
0.01乃至6、好ましくは0.1乃至4の平均値を有
し;p′は1乃至10、好ましくは1乃至3の平均値を
有し; qは少なくとも1、好ましくは1乃至150、
最も好ましくは1乃至100のそして通常1乃至10の
平均値を有し、そして各y及び2は独立して1又は2の
値を有する]で表わされるものである。
ピル基、2−アルキル−2,3−エポキシプロピル基、
1価ハイドロカルビル基又はヒドロキシル置換1価ハイ
ドロカルビル基(該ハイドロカルビル基は1乃至9個の
炭素原子を有し、該アルキルは1乃至4、好ましくは1
乃至3個の炭素原子を有している)であり;各R2は独
立して水素又は1乃至4、好ましくは1乃至3個の炭素
原子を有するアルキル基であり;各R3は独立して水素
又は1乃至4個の炭素原子を有するアルキル基であり;
各R4ば独立して水素、1乃至9、好ましくは1乃至2
個の炭素原子を有するハイドロカルビル又はハロゲン置
換ヒドロカルビル基であり;各R8は、R8が水素とな
り得ない以外はR゛と同一の基であり;各R9は独立し
て2乃至4、好ましくは2個の炭素原子を有する2価ハ
イドロカルビル基であり;各Xは独立して水素、塩素、
臭素又は1乃至9、好ましくは1乃至6個の炭素原子を
有するハイドロカルビル又はハイドロカルビルオキシ基
であり;各m′は独立して0又は1の値を有しHn′は
0.01乃至6、好ましくは0.1乃至4の平均値を有
し;p′は1乃至10、好ましくは1乃至3の平均値を
有し; qは少なくとも1、好ましくは1乃至150、
最も好ましくは1乃至100のそして通常1乃至10の
平均値を有し、そして各y及び2は独立して1又は2の
値を有する]で表わされるものである。
好ましい多価フェノールはビスフェノール又はビスフェ
ノール(類)の混合物であり、ビスフェノールAが最も
好ましい。
ノール(類)の混合物であり、ビスフェノールAが最も
好ましい。
また適当なものとして、式:
[但し、各R5は独立して水素、1乃至10、好ましく
は1乃至4個の炭素原子を有するハイドカルビル基、ハ
ロゲン原子好ましくは塩素又は臭素、又はヒドロキシル
基又はアミノ基であり; n#は1乃至5の値を有し;
そしてn#′は1乃至10.好ましくは3乃至6の値を
有する]で表わされるポリシクロペンタジェンポリフェ
ノールがある。
は1乃至4個の炭素原子を有するハイドカルビル基、ハ
ロゲン原子好ましくは塩素又は臭素、又はヒドロキシル
基又はアミノ基であり; n#は1乃至5の値を有し;
そしてn#′は1乃至10.好ましくは3乃至6の値を
有する]で表わされるポリシクロペンタジェンポリフェ
ノールがある。
適当なかかるポリシフ四ペンタジェンポリフェノール及
びその製造方法は1983年6月8日ドナルド・エル・
ネにソン(Donald L、 Ne1son)に発行
された米国特許第4.390.680号に記載されてい
る。
びその製造方法は1983年6月8日ドナルド・エル・
ネにソン(Donald L、 Ne1son)に発行
された米国特許第4.390.680号に記載されてい
る。
本発明で使用できる適切なエピハロヒドリンには次式:
[但し、R6は水素又は1乃至4個の炭素原子を有する
ヒドロカルビル基であり;そしてXlはハロゲン、好ま
しくは塩素又は臭素である]によって表わされるものが
包含される。最も好ましいのはエピクロロヒドリンであ
る。
ヒドロカルビル基であり;そしてXlはハロゲン、好ま
しくは塩素又は臭素である]によって表わされるものが
包含される。最も好ましいのはエピクロロヒドリンであ
る。
エピハロヒドリンと多価フェノール化合物はそれぞれ、
3: 1乃至30: 1、好ましくは6:1乃至12:
1のモル比で使用する。
3: 1乃至30: 1、好ましくは6:1乃至12:
1のモル比で使用する。
本発明で使用出来る適切な脱ハロゲン化水素剤にはアル
カリ金属水酸化物例えば−例として、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム又はその混合物が包
含される。
カリ金属水酸化物例えば−例として、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、水酸化リチウム又はその混合物が包
含される。
アルカリ金属水酸化物は連続的にでも部分的にでも添加
できる、しかしアルカリ金属水酸化物のすべてを一度に
加えてはならぬ。
できる、しかしアルカリ金属水酸化物のすべてを一度に
加えてはならぬ。
本発明で使用出来る適切な溶媒にはケトン、芳香族炭化
水素、塩素化脂肪族化合物例えば、−例として、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、二塩化エチレン及びその混合物
が包含される。好ましい溶媒はメチルイソブチルケトン
、メチルエチルケトン、トルエン又はその混合物である
。最も好ましい溶媒はメチルイソブチルケトンである。
水素、塩素化脂肪族化合物例えば、−例として、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、二塩化エチレン及びその混合物
が包含される。好ましい溶媒はメチルイソブチルケトン
、メチルエチルケトン、トルエン又はその混合物である
。最も好ましい溶媒はメチルイソブチルケトンである。
使用する溶媒の量は特定の溶媒及び使用されるフェノー
ル性ヒドロキシル化合物によって変わる。
ル性ヒドロキシル化合物によって変わる。
溶媒は一般に溶媒と中間体生成物の総重量の40乃至8
0重量%、好ましくは55乃至65重量%の範囲である
。
0重量%、好ましくは55乃至65重量%の範囲である
。
エポキシ樹脂の製造に使用される公知の第4級アンモニ
ウム触媒は本発明での適当な触媒である。
ウム触媒は本発明での適当な触媒である。
かかる触媒の例は米国特許第3.221.032号に見
出される。本発明で触媒として格別有用なの、は第4級
アンモニウムパライトである。好ましい触媒はアリール
トリアルキルアンモニウムハライドである。最も好まし
い触媒はベンジルトリメチルアンモニウムクロライドで
ある。
出される。本発明で触媒として格別有用なの、は第4級
アンモニウムパライトである。好ましい触媒はアリール
トリアルキルアンモニウムハライドである。最も好まし
い触媒はベンジルトリメチルアンモニウムクロライドで
ある。
カップリング反応(工程A)で使用する触媒の量は多価
フェノールとエピハロヒドリンの間の反応を適切に促進
する量である。通常、多価フェノール1モル当たり0.
005乃至0.15モルの量を使用し、0、01乃至0
.02モルの量を使用するのが好ましい。
フェノールとエピハロヒドリンの間の反応を適切に促進
する量である。通常、多価フェノール1モル当たり0.
005乃至0.15モルの量を使用し、0、01乃至0
.02モルの量を使用するのが好ましい。
カップリング反応(工程A)は通常35°乃至110℃
、好ましくは40℃乃至70℃の温度で実施する。より
高い温度は、より望ましいα−クロロヒドリン中間体の
代わりに望ましからざる副生物とβ−クロロヒドリン中
間体を生成する傾向がある。
、好ましくは40℃乃至70℃の温度で実施する。より
高い温度は、より望ましいα−クロロヒドリン中間体の
代わりに望ましからざる副生物とβ−クロロヒドリン中
間体を生成する傾向がある。
過剰のエピハロにドリノ及びグリセリンジハロヒドリン
は、その次に溶媒と混合して脱ハロゲン化水素しエポキ
シ樹脂を製造する中間体生成物中のエピハロヒドリン及
びグリセリンシバライドの残在量を不都合に増加させな
い様に、最も低い温度と少ない時間で除去するのが望ま
しい。温度を120℃より低く保持するのが好ましい。
は、その次に溶媒と混合して脱ハロゲン化水素しエポキ
シ樹脂を製造する中間体生成物中のエピハロヒドリン及
びグリセリンシバライドの残在量を不都合に増加させな
い様に、最も低い温度と少ない時間で除去するのが望ま
しい。温度を120℃より低く保持するのが好ましい。
脱ハロゲン化水素反応(工程D)では、反応温度、滞留
時間、反応器攪拌、追加の触媒量、苛性フィード(送入
原料)の濃度、有機フィード中の加水分解し得るクロラ
イドに比した苛性フィードの量はすべて重要であり、そ
してすべてが相互に関連している。反応器温度は110
℃より低く保つ。好ましい反応器温度は望ましからざる
固体樹脂重合体を生成し、反応器をつまらせる傾向を有
する。追加の触媒は2.1−クロロヒドリン(β−クロ
ロヒドリン)成分を反応させるために極めて重要であり
、従ってフィード中の2.1−クロロヒドリン含量によ
って変わる。反応器に送入する触媒の上限は、典型的な
連続反応器では有機フィード(送久原jp4)の1重量
部当たり0.02乃至0.08重量部であり、そしてこ
の範囲の1710が好ましい。苛性濃度は10%乃至2
5%となり得るが、18%乃至24%が好ましい。濃度
が高過ぎると塩沈降を起こし、また低過ぎると反応器操
作の効率を低下させ過ぎよう。アルカリ金属水酸化物の
当量対有機送大原料中の加水分解し得るクロライドの当
量は、反応器の形式、反応温度及び滞留時間によってき
められる。連続反応器では、好ましい当量比は1.05
: 1乃至1.5:1であり、一方、多段パッチ反応器
では1.05= 1乃至11:1である。脱ハロゲン化
水素工程で苛性が多過ぎると経済的に望ましくなく、そ
して望ましからざる重合体を生成する。
時間、反応器攪拌、追加の触媒量、苛性フィード(送入
原料)の濃度、有機フィード中の加水分解し得るクロラ
イドに比した苛性フィードの量はすべて重要であり、そ
してすべてが相互に関連している。反応器温度は110
℃より低く保つ。好ましい反応器温度は望ましからざる
固体樹脂重合体を生成し、反応器をつまらせる傾向を有
する。追加の触媒は2.1−クロロヒドリン(β−クロ
ロヒドリン)成分を反応させるために極めて重要であり
、従ってフィード中の2.1−クロロヒドリン含量によ
って変わる。反応器に送入する触媒の上限は、典型的な
連続反応器では有機フィード(送久原jp4)の1重量
部当たり0.02乃至0.08重量部であり、そしてこ
の範囲の1710が好ましい。苛性濃度は10%乃至2
5%となり得るが、18%乃至24%が好ましい。濃度
が高過ぎると塩沈降を起こし、また低過ぎると反応器操
作の効率を低下させ過ぎよう。アルカリ金属水酸化物の
当量対有機送大原料中の加水分解し得るクロライドの当
量は、反応器の形式、反応温度及び滞留時間によってき
められる。連続反応器では、好ましい当量比は1.05
: 1乃至1.5:1であり、一方、多段パッチ反応器
では1.05= 1乃至11:1である。脱ハロゲン化
水素工程で苛性が多過ぎると経済的に望ましくなく、そ
して望ましからざる重合体を生成する。
生成したエポキシ樹脂は如何なる在来の方法でも回収出
来るが、通常は水洗及び溶媒除去によって回収される。
来るが、通常は水洗及び溶媒除去によって回収される。
必要とする水、好ましくは脱イオン水、の量は洗浄装置
の効率及び製品規格によってきまる。有機送入原料対水
の好ましい範囲は重量で4: 1乃至15: 1である
。洗浄温度は周囲の温度、20°乃至50℃、に近いの
が好ましい。
の効率及び製品規格によってきまる。有機送入原料対水
の好ましい範囲は重量で4: 1乃至15: 1である
。洗浄温度は周囲の温度、20°乃至50℃、に近いの
が好ましい。
洗浄水が多過ぎると水相中により多くの溶媒を溶かす。
溶媒回収装置の最高温度限界は230℃であるが、20
0℃より低い温度で溶媒を除去するのが好ましい。
0℃より低い温度で溶媒を除去するのが好ましい。
以下の実施例(よ本発明の例示であって、如何なる意味
でもその範囲を限定しようとするものでは無い。
でもその範囲を限定しようとするものでは無い。
実施例 1
機械的攪拌及び温度制御の装置を備えた反応器に、エピ
クロロヒドリン、60重量%水溶液としてのベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド、及びビスフェノール
Aのそれぞれ9.85: 0.013: 1のモル比の
混合物を加えた。反応温度を等温的に55℃に保ち、反
応の進行を未反応のフェノール性OH含量を測定してモ
ニターした。反応を982%のフェノール性OH転化率
で停止し、未反応のエピクロロヒドリン及び副生物グリ
セリンジクロライドをぬぐい型降下液膜式蒸発盤を用い
て115℃の温度及び20mm1(Hの圧力でストリッ
ピング除去した。ストリッピングを行った樹脂クロロヒ
ドリン中間体は液体クロマトグラフィー法によると85
%の加水分解し得るクロライドを有していた。
クロロヒドリン、60重量%水溶液としてのベンジルト
リメチルアンモニウムクロライド、及びビスフェノール
Aのそれぞれ9.85: 0.013: 1のモル比の
混合物を加えた。反応温度を等温的に55℃に保ち、反
応の進行を未反応のフェノール性OH含量を測定してモ
ニターした。反応を982%のフェノール性OH転化率
で停止し、未反応のエピクロロヒドリン及び副生物グリ
セリンジクロライドをぬぐい型降下液膜式蒸発盤を用い
て115℃の温度及び20mm1(Hの圧力でストリッ
ピング除去した。ストリッピングを行った樹脂クロロヒ
ドリン中間体は液体クロマトグラフィー法によると85
%の加水分解し得るクロライドを有していた。
このストリッピングを行った中間体を次にメチルイソブ
チルケトンに溶かして40重量%溶液とした。脱塩化水
素反応は80℃の2段逐次1<−ソチで実施した。第1
パッチ反応では、200gの反応物と18%NaOHの
60gを攪拌しつつ1時間(3600S)反応させて、
反応の終わりで水相を分離した。
チルケトンに溶かして40重量%溶液とした。脱塩化水
素反応は80℃の2段逐次1<−ソチで実施した。第1
パッチ反応では、200gの反応物と18%NaOHの
60gを攪拌しつつ1時間(3600S)反応させて、
反応の終わりで水相を分離した。
第2パツチでは、45gの18%NaOHとベンジルト
リメチルアンモニウムクロライドの60%溶液の015
gを前のパッチからの有機相に加えて更に30分(18
00s)反応させた。生成した有機相を脱イオン水で2
回すすいだ。MIBK溶媒は油浴を熱源に用い115℃
の温度に保った回転式薄膜前発語によって除去した。か
くして回収した樹脂は8526 cp (8,526P
a・s)の粘度、230 ppm+の加水分解し得るク
ロライド含量、及びガードナー尺度でく1の色相を有し
ていた。異なったフェノール性OHの転化率でカップリ
ング反応を停止した、上と同様な追加実験を行った。結
果は表1に要約しである。
リメチルアンモニウムクロライドの60%溶液の015
gを前のパッチからの有機相に加えて更に30分(18
00s)反応させた。生成した有機相を脱イオン水で2
回すすいだ。MIBK溶媒は油浴を熱源に用い115℃
の温度に保った回転式薄膜前発語によって除去した。か
くして回収した樹脂は8526 cp (8,526P
a・s)の粘度、230 ppm+の加水分解し得るク
ロライド含量、及びガードナー尺度でく1の色相を有し
ていた。異なったフェノール性OHの転化率でカップリ
ング反応を停止した、上と同様な追加実験を行った。結
果は表1に要約しである。
表 1 生成物粘度に対するフェノール性01フエノー
ル性OH転化率 加水分解し得る 生成物粘1
% クロライド=PPm cP [
Pa−≦95.3 460
Is。16B(15,]9 ?、 0
230 10.378(10,:98、1
90 8.623(8,+98
.2 230 8.526(8
,!98 6 40 8.2
28(8,:99.4 30
7.249(7,□1転化率の影響 i L、Cによる高分子量 生成物色相Y
重合体含量、 % ガードナー尺度66)
18.77 (1j7Q)
13゜75 く1i23) 11
.30 <1i26) 11.
75 <1!281 11.20
<1乙49)
9 、7 8 <
1実施例 2 以下の実施例は過剰のエピクロロヒドリンと副生物、グ
リセリンジクロロヒドリンの除去中での(望ましからざ
る)樹脂−アミン化合物及び(望ましからざる)β−ク
ロロヒドリンの形成に対する温度の影響を示す。エピク
ロロヒドリン−ビスフェノールカップリング反応は実施
例1と同様にして実施した。生成したカップリングした
中間体はβ−クロロヒドリンからの無視できる量の加水
分解し得るクロライド(< 150 ppm)及び樹脂
−アミン化合m(ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド(BTMAC)を標準に用いて(<3PPII)
を示した。エピクロロヒドリン除去は油浴温度及び滞留
時間を変えて、全くの真空下(<10mHg)で回転式
薄膜蒸発器を用いて実施した。ストリッピングしたカッ
プリングしである中間体は周囲の温度に即刻冷却した。
ル性OH転化率 加水分解し得る 生成物粘1
% クロライド=PPm cP [
Pa−≦95.3 460
Is。16B(15,]9 ?、 0
230 10.378(10,:98、1
90 8.623(8,+98
.2 230 8.526(8
,!98 6 40 8.2
28(8,:99.4 30
7.249(7,□1転化率の影響 i L、Cによる高分子量 生成物色相Y
重合体含量、 % ガードナー尺度66)
18.77 (1j7Q)
13゜75 く1i23) 11
.30 <1i26) 11.
75 <1!281 11.20
<1乙49)
9 、7 8 <
1実施例 2 以下の実施例は過剰のエピクロロヒドリンと副生物、グ
リセリンジクロロヒドリンの除去中での(望ましからざ
る)樹脂−アミン化合物及び(望ましからざる)β−ク
ロロヒドリンの形成に対する温度の影響を示す。エピク
ロロヒドリン−ビスフェノールカップリング反応は実施
例1と同様にして実施した。生成したカップリングした
中間体はβ−クロロヒドリンからの無視できる量の加水
分解し得るクロライド(< 150 ppm)及び樹脂
−アミン化合m(ベンジルトリメチルアンモニウムクロ
ライド(BTMAC)を標準に用いて(<3PPII)
を示した。エピクロロヒドリン除去は油浴温度及び滞留
時間を変えて、全くの真空下(<10mHg)で回転式
薄膜蒸発器を用いて実施した。ストリッピングしたカッ
プリングしである中間体は周囲の温度に即刻冷却した。
β−クロロヒドリンからの加水分解し得るクロライドと
樹脂−アミン化合物含量の分析結果を表2に示す。
樹脂−アミン化合物含量の分析結果を表2に示す。
実施例 3
本実施例はカップリング反応触媒、第4級アンミニラム
化合物、が特に2.】−クロロヒドリン(ベーター)に
関して、脱ハロゲン化水素の触媒としても良く作用する
ことを示す。ストリッピングしたカップリングした中間
体は、カップリング反応でより高いフェノール性OH転
化率(〉99%)を達成した以外は実施例1と同様にし
て得た。1.2−(アルファー)及び2.1−り四ロヒ
ドリン(ベーター)からの加水分解し得るクロライド総
含量は7,39%であった。脱塩化水素反応は80℃で
2回の苛性(18%Na0H)送入と各パッチについて
20分間(1200g)のパッチ式で行った。第1回パ
ッチのNa0F[当量/加水分解し得るクロライド当量
の比は1.158であった。
化合物、が特に2.】−クロロヒドリン(ベーター)に
関して、脱ハロゲン化水素の触媒としても良く作用する
ことを示す。ストリッピングしたカップリングした中間
体は、カップリング反応でより高いフェノール性OH転
化率(〉99%)を達成した以外は実施例1と同様にし
て得た。1.2−(アルファー)及び2.1−り四ロヒ
ドリン(ベーター)からの加水分解し得るクロライド総
含量は7,39%であった。脱塩化水素反応は80℃で
2回の苛性(18%Na0H)送入と各パッチについて
20分間(1200g)のパッチ式で行った。第1回パ
ッチのNa0F[当量/加水分解し得るクロライド当量
の比は1.158であった。
生成した有機生成物を第2回パッチ用に4等分した。第
1回パッチ後の生成物は5.153ppmの加水分解し
得るり胃ライド合計濃度であり、その中で2.1−クロ
ロヒドリン(ベーター)からのものは、原料中の1.0
60ppmに比して、1.058ppmであった。第2
回の苛性送入(0,386当量NaOH/加水分解し得
るクロライド当量)をベンジルトリメチルアンモニウム
クロライドを追加す、るか、追加せずして実施し、その
結果を次の表3に示す。
1回パッチ後の生成物は5.153ppmの加水分解し
得るり胃ライド合計濃度であり、その中で2.1−クロ
ロヒドリン(ベーター)からのものは、原料中の1.0
60ppmに比して、1.058ppmであった。第2
回の苛性送入(0,386当量NaOH/加水分解し得
るクロライド当量)をベンジルトリメチルアンモニウム
クロライドを追加す、るか、追加せずして実施し、その
結果を次の表3に示す。
実施例 4
本実施例は過剰のエピクロロヒドリン除去に先立っての
カップリング触媒除去の影響を示す。
カップリング触媒除去の影響を示す。
実施例1と同様の500 ppmの触媒(ベンジルトリ
メチルアンモニウムクロライドBTMAC)を含有する
カップリングさせたエピクロロヒドリンービスフェノー
ルA中間体を500−1宛の2部分に分割した。第1の
部分を100mjの脱イオン水を用い3分間(180s
) 、40℃で2回洗浄した。
メチルアンモニウムクロライドBTMAC)を含有する
カップリングさせたエピクロロヒドリンービスフェノー
ルA中間体を500−1宛の2部分に分割した。第1の
部分を100mjの脱イオン水を用い3分間(180s
) 、40℃で2回洗浄した。
この溶液は第2回洗浄後合併して同伴水分を除去した。
得られたベンジルトリメチルアンモニウムクロライド(
BTMAC)濃度は典型的には200ppmより低かっ
た。(洗浄済及び未洗の)両部分をそれぞれ炭素鋼充填
物の存在する(蒸留塔で)蒸留してエピクロロヒドリン
とグリセリンジクロロヒドリンを除去した。この蒸留の
最終段階の条件は130℃及び10mF[g真空度の3
0分間(1800S)であった。両部分を30%固体と
なる様にメチルイソブチルケトン(MIBK)にとかし
、BTMACを加えて7500ppmのパッチ溶液濃度
とした。各溶液の130%化学量論量の25%水酸化ナ
トリウム水溶液を用い3回エポキシ化した。
BTMAC)濃度は典型的には200ppmより低かっ
た。(洗浄済及び未洗の)両部分をそれぞれ炭素鋼充填
物の存在する(蒸留塔で)蒸留してエピクロロヒドリン
とグリセリンジクロロヒドリンを除去した。この蒸留の
最終段階の条件は130℃及び10mF[g真空度の3
0分間(1800S)であった。両部分を30%固体と
なる様にメチルイソブチルケトン(MIBK)にとかし
、BTMACを加えて7500ppmのパッチ溶液濃度
とした。各溶液の130%化学量論量の25%水酸化ナ
トリウム水溶液を用い3回エポキシ化した。
エポキシ化条件は60℃、20分間(1200s)であ
った。第3回のエポキシ化にはBTMACを加えて25
00 ppmとした。再溶液を毎洗当たり10(1ml
の脱イオン水を用いて3回洗浄した。洗浄水とMIBK
の最後の相分離後、各部分を蒸留してMIBKとその他
の揮発物を除去した。蒸留の最後の段階は150℃に1
5分間(900s)保持し、次に温度を180℃に上げ
15分間(900S)ヘリウムでパージする2工程を含
むものであった。結果を表4に示す。
った。第3回のエポキシ化にはBTMACを加えて25
00 ppmとした。再溶液を毎洗当たり10(1ml
の脱イオン水を用いて3回洗浄した。洗浄水とMIBK
の最後の相分離後、各部分を蒸留してMIBKとその他
の揮発物を除去した。蒸留の最後の段階は150℃に1
5分間(900s)保持し、次に温度を180℃に上げ
15分間(900S)ヘリウムでパージする2工程を含
むものであった。結果を表4に示す。
表4
未洗浄 洗浄
樹脂結合クロライド 0188% 0.17
2%色相(APHA) 400
200\、−
2%色相(APHA) 400
200\、−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(A)少なくとも一の多価フェノールを過剰の少な
くとも一のエピハロヒドリンと、少なくとも一の第4級
アンモニウム触媒の存在下で反応させることによりハロ
ヒドリン中間体を製造し;(B)過剰のエピハロヒドリ
ンを該中間体から除去し;(C)得られた中間体に一の
有機溶媒又は溶媒の混合物を添加し;(D)該溶媒又は
溶媒混合物の存在下で中間体を脱ハロゲン化水素し、(
E)その後、生成したエポキシ樹脂を回収する諸工程に
よるエポキシ樹脂の製造方法に於て、(1)工程(A)
を第4級アンモニウム触媒の分解温度より低い温度で且
つ90乃至99.99%のフェノール性ヒドロキシル転
化率を与えるのに充分な時間実施し;(2)過剰のエピ
ハロヒドリンの除去に先立って、反応混合物から該第4
級アンモニウム触媒の実質量を除去し、且つ(3)脱ハ
ロゲン化水素反応、工程(D)、を有機原料の1重量部
当たり0.0001乃至0.02重量部の量の第4級ア
ンモニウム化合物の添加量の存在下で実施することを特
徴とする該エポキシ樹脂の改良製造方法。 2、(i)工程(D)でのフェノール性ヒドロキシル基
の転化率が95%乃至99%であり; (ii)工程(D)での添加第4級アンモニウム触媒の
量が有機原料の1重量部当たり0.002乃至0.00
8重量部であり; (iii)工程(A)を35℃乃至110℃の温度で実
施し; (iv)工程(A)で使用する触媒の量が多価フェノー
ル1モル当たり0.005乃至0.15モルであり;(
v)工程(D)を110℃より低い温度で実施し;且つ (vi)脱ハロゲン化水素剤として水酸化ナトリウムを
、連続反応器では1.05:1乃至1.5:1の、そし
て多段パッチ反応器では1.05:1乃至1.1:1の
NaOH対加水分解し得るクロライドの当量比を与える
量で使用する、特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、(i)工程(D)で添加する第4級アンモニウム触
媒の量が有機原料の1重量部当たり0.002乃至0.
008重量部であり; (ii)工程(A)を40℃乃至70℃の温度で実施し
;且つ (iii)工程(D)を40℃乃至80℃の温度で実施
する、特許請求の範囲第2項記載の方法。 4、(i)該多価フェノールがビスフェノール又はビス
フェノールの混合物であり; (ii)エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであり
; (iii)該溶媒がメチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン、トルエン又はその混合物であり;且つ (iv)該第4級アンモニウム化合物が第4級アンモニ
ウムハライドである、特許請求の範囲第1項記載の方法
。 5、(i)該ビスフェノールがビスフェノールAであり
;且つ (ii)該溶媒がメチルイソブチルケトンである、特許
請求の範囲第4項記載の方法。 6、(i)該多価フェノールがビスフェノール又はビス
フェノールの混合物であり; (ii)該エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであ
り; (iii)該溶媒がメチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン、トルエン又はその混合物であり;且つ (iv)該第4級アンモニウム化合物が第4級アンモニ
ウムハライドである、特許請求の範囲第2項記載の方法
。 7、(i)該ビスフェノールがビスフェノールAであり
;且つ (ii)該溶媒がメチルイソブチルケトンである、特許
請求の範囲第6項記載の方法。 8、(i)該多価フェノールがビスフェノール又はビス
フェノールの混合物であり; (ii)該エピハロヒドリンがエピクロロヒドリンであ
り; (iii)該溶媒がメチルイソブチルケトン、メチルエ
チルケトン、トルエン又はその混合物であり;且つ (iv)該第4級アンモニウム化合物が第4級アンモニ
ウムハライドである、特許請求の範囲第3項記載の方法
。 9、(i)該ビスフェノールがビスフェノールAであり
;且つ (ii)該溶媒がメチルイソブチルケトンである、特許
請求の範囲第8項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US737955 | 1985-05-28 | ||
US06/737,955 US4582892A (en) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | Process for the preparation of epoxy resins |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61278525A true JPS61278525A (ja) | 1986-12-09 |
JPS6334176B2 JPS6334176B2 (ja) | 1988-07-08 |
Family
ID=24965965
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61121416A Granted JPS61278525A (ja) | 1985-05-28 | 1986-05-28 | エポキシ樹脂の製造方法 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4582892A (ja) |
EP (1) | EP0203473B1 (ja) |
JP (1) | JPS61278525A (ja) |
KR (1) | KR900001942B1 (ja) |
AU (1) | AU593801B2 (ja) |
BR (1) | BR8602404A (ja) |
CA (1) | CA1236633A (ja) |
DE (1) | DE3684360D1 (ja) |
ES (1) | ES8706748A1 (ja) |
NZ (1) | NZ216266A (ja) |
PH (1) | PH22604A (ja) |
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-
1986
- 1986-05-14 CA CA000509183A patent/CA1236633A/en not_active Expired
- 1986-05-15 AU AU57472/86A patent/AU593801B2/en not_active Ceased
- 1986-05-15 DE DE8686106656T patent/DE3684360D1/de not_active Expired - Fee Related
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- 1986-05-22 NZ NZ216266A patent/NZ216266A/en unknown
- 1986-05-26 PH PH33815A patent/PH22604A/en unknown
- 1986-05-27 ES ES555350A patent/ES8706748A1/es not_active Expired
- 1986-05-27 BR BR8602404A patent/BR8602404A/pt unknown
- 1986-05-28 KR KR1019860004186A patent/KR900001942B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-05-28 JP JP61121416A patent/JPS61278525A/ja active Granted
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