JPH09503809A - 液体エポキシ樹脂中のα−グリコール含有分を上げる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 幾つかの最終用途でのエポキシ樹脂の性能は、少量のα−グリコール基を末端とする加水分解した樹脂の存在下で改良される。本発明は液体エポキシ樹脂および水を含む混合物は高温で反応してエポキシ基をα−グリコール基へと加水分解する方法であって、（１）反応温度が１３０℃〜２００℃であり、（２）反応混合物は１００重量部の樹脂当たりに０．５〜１０部の水を含み、そして、（３）混合物が０〜１重量％の有機溶剤を含み、そして０〜１００ｐｐｍの有機酸、有機二酸、ホスホニウム化合物、並びに、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属およびその塩を含む、ということを特徴とする方法である。この方法は、樹脂中のα−グリコール基の含有率を上げるが、溶剤または触媒を用いず、その為、得られる樹脂を清浄化するのが容易である。

Description

【発明の詳細な説明】 液体エポキシ樹脂中のα-グリコール含有分を上げる方法 本発明はエポキシ樹脂を製造する技術に関する。 液体エポキシ樹脂は、通常、ビスフェノールAのような二価フェノールと過剰 のエピハロヒドリンとを、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物の存 在下で反応させることにより製造される。使用されなかったエピハロヒドリンお よび触媒は、通常、再循環して反応に用いる。例えば、Wangらの米国特許第4,49 9,255号(2月12日、1985年)およびMassingillの米国特許第4,313,886号(2月2日、 1982年)を参照されたい。得られる樹脂は、通常、二価フェノールのジグリシジ ルエーテルを支配的に含み、そして少量のオリゴマーおよび／またはα-グリコ ール基を末端とする樹脂を含む。 二価フェノールおよびジグリシジルエーテルは、好ましくは式(1) （式中、Arは芳香族基であり、 各々のQは二価フェノールにおいてヒドロキシル基であり、そして、Qはエポキシ 樹脂において式(2) により表されるグリシジルエーテル部分であり、各々のRは水素原子、ハロゲン または低級アルキル基であり、ｎは繰り返し単位の数である。） により表される。nは、通常、液体エポキシ樹脂において0.1〜0.2である。 通常、少量のパーセンテージのグリシジルエーテル部分(Q)はこのプロセスの 間に加水分解されてα-グリコール基を製造する。前記α-グリコール基は好まし くは式(3) により表される。 多くの用途では、樹脂が非常に少量のα-グリコールのみを含むことが望まし い。第一に、2%より多量のα-グリコールを含む樹脂はそれが製造された後に洗 浄するのが困難である。というのは、水を用いて樹脂から不純物を洗浄するとき にエマルジョンが形成されるからである。第二に、非常に少量のα−グリコール を含む樹脂は多くの用途で優れた特性、例えば、電気積層体中での高いガラス転 移温度を有する。それ故、非常に低い含有分のα-グリコールを含む液体エポキ シ樹脂を製造することがしばしば望まれる。このことは、再循環エピハロヒドリ ンを反応容器に戻す前に、再循環エピハロヒドリンからエピハロヒドリンの加水 分解生成物を除去することにより容易に行われることができる。 他方、幾分高い含有分のモノ-α-グリコール含有樹脂（式中、１つのQが式(2) のグリシジルエーテル部分であり、そして、もう一方のQが式(3)のα-グリコー ルである。）は幾つかの用途のためにしばしば望ましい。少量のモノ-α-グリコ ール樹脂は、アミン触媒とともに、液体エポキシ樹脂の硬化を大きく加速する。 更に、中位の量のモノ-α-グリコール樹脂を含む樹脂はチキソトロピー剤および 流れ調節剤と、より良好に相互作用する。それ故、幾つかの用途では、殆どα- グリコールを含まない液体エポキシ樹脂中において、モノ-α-グリコール樹脂の 含有分を上げることが望ましい。しかし、ビス-α-グリコール樹脂（両方のQが 式(3)のα-グリコール部分である。）は望ましくなく、そして、好ましくは最小 にされる。 望ましい量のα-グリコールを含む混合物を製造するために加水分解されてい ない樹脂に加えられることができる、加水分解されたエポキシ樹脂を製造するこ とが当業界において知られている。例えば、Walkerの米国特許第3,632,836号は5 0℃〜374℃で、酸性触媒を含む希釈された水溶液中でのエポキシ樹脂の加水分解 を記載している。Cavittの米国特許第4,404,355号(9月13日1983年)は、ジカルボ ン酸（例えば、シュウ酸）およびホスホニウム化合物を含む触媒を用いて、有機 溶剤を用いずに、エポキシ樹脂を加水分解することを教示している。 公知の方法は、中位の量のα-グリコール含有分を含む多量の液 体エポキシ樹脂の大規模製造においての使用には望ましくない欠点を有する。第 一に、これらの方法は触媒を使用し、そして時々溶剤を使用し、それらは樹脂を 販売し、使用することができる前に、樹脂から除去されなければならない。第二 に、モノ-α-グリコール樹脂に加えて、多量のビス-α-グリコール種の樹脂を製 造する。 必要とされるのは、触媒および溶剤の必要性がなく、所望の含有分にまでエポ キシ樹脂中のモノ-α-グリコール樹脂の含有分を適度に上げる方法である。 本発明は、液体エポキシ樹脂および水の混合物を高温で反応させて、エポキシ 基をα-グリコール基へと加水分解する方法であって、 (１)反応温度は130℃〜200℃である、 (２)反応混合物は100重量部の樹脂当たりに0.5〜10重量部の水を含む、 (３)混合物は0〜1重量%の有機溶剤を含み、そして各々0−100ppmの有機酸、有機 二酸、ホスホニウム化合物並びにアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属および その塩を含む、 ということを特徴とする。 部およびパーセンテージは好ましくは例1に記載のように高性能液体クロマト グラフィーにより測定される。 本発明の方法は従来の技術に対して幾つかの利点を有する。それはバッチ様式 でまたは連続的に運転されることができる。それは商業的に望ましい含有分のモ ノ−α−グリコール樹脂を含む液体エポキシ樹脂を容易に製造することができる 。それはビス−α−グリコール樹脂を殆ど製造しないかまたは全く製造しない。 それは触媒を用いず、その為、反応の完了時に分離される必要があるのは水だけ である。樹脂は通常の熱硬化樹脂用途、例えば、接着剤および塗料に用いられる ことができる。 本発明は液体エポキシ樹脂を用いる。適切な樹脂およびそれを製造する方法は 上記に記載されている。非オリゴマー化樹脂は、式1に例示されているように、2 個のグリシジルエーテル部分(Q)を結合している芳香族基(Ar)を含む。この芳香 族基は芳香環または2個の縮合芳香環若しくは非縮合芳香環含有部分を含む。芳 香環は好ましくは炭素同素環式である。芳香環は樹脂の製造または使用を阻害し ない置換基、例えば、低級(C₁〜C₆)アルキル基、ハロゲン原子またはアルコキシ 基を有するが、それらは好ましくは無置換である。非縮合環は結合により、また は、樹脂の製造または使用を阻害しない二価部分により結合されうる。二価部分 の例は、酸素原子、低級ヒドロカルビル基、ハロゲン化低級ヒドロカルビル基、 ケトン基およびフルオレン基を含む。ヒドロカルビル基は好ましくはアルキレン 基である。二価部分は好ましくはメチレンまたはイソプロピレン部分であり、そ して最も好ましくはイソプロピレンである。各々のArは最も好ましくは2,2-ビス -(p-フェニレン)-イソプロピリデン部分であり、それは、所望により、フェニレ ン環に結合したメチルまたはハロゲン置換基を含む。 式1、2および3中の各々のRは好ましくは水素である。 上記に説明した通り、液体エポキシ樹脂は、通常、反応の開始時に少量のオリ ゴマーおよびα-グリコール含有樹脂を含む。液体エポキシ樹脂は、好ましくは7 0〜100重量%、より好ましくは80〜90重量%、そして最も好ましくは85重量%の、 二価フェノールのジグリシジルエーテルを含む。液体エポキシ樹脂は、好ましく は、0〜30重量%のオリゴマー、より好ましくは10〜20重量%のオリゴマー、そし て最も好ましくは15重量%のオリゴマーを含む。オリゴマーは好ましくは式1によ り表され、式中、nは0以上である。平均のnは0〜0.2、より好ましくは0.10〜0.1 5、そして最も好ましくは0. 12である。 本発明の方法は、低、中または高含有分のα-グリコールを含む樹脂を用いる ことができるが、比較的に少量のα-グリコールを含む樹脂で最も有用である。 出発の液体エポキシ樹脂は、好ましくは0〜2重量%のα-グリコール含有種を含み 、より好ましくは0〜1重量%のα-グリコール含有種を含み、そして最も好ましく は0〜0.5重量%のα-グリコール含有種を含む。樹脂中のα-グリコールの量は、 好ましくは、グリシジルエーテル部分の量の1当量%以下であり、より好ましくは 0.5当量%以下であり、そして最も好ましくは0.3当量%以下である。 液体エポキシ樹脂は前の工程からの少量の不純物を含むことができる。特定の 不純物、例えば、エピハロヒドリン、酸、並びに、アルカリ金属若しくはアルカ リ土類金属およびその塩は、加水分解の間に架橋を促進することができる。これ らの不純物は厳しく排除されるべきである。液体エポキシ樹脂は、好ましくは10 0ppm未満のこれらの不純物を含み、より好ましくは50ppm未満、更により好まし くは25ppm未満、そして最も好ましくは約10ppm未満の不純物を含む。例えば、液 体エポキシ樹脂は、5ppm以下のナトリウム、6ppm以下の無機塩化物および10ppm 以下のエピクロロヒドリンしか含まない。最適には、液体エポキシ樹脂が含む不 純物は0ppmである。 普通有機溶剤のような他の不純物は同程度に架橋を促進することはない。これ らの不純物は望ましくはないが、さほど厳格に排除される必要はない。この範疇 に入る普通溶剤の例は芳香族および極性有機溶剤を含み、それは25℃で液体であ り、例えば、トルエン、キシレン、アルキルケトン、グリコール、エーテルおよ ひグリコールエーテル並びにアルコールである。液体エポキシ樹脂は、好ましく は、約1重量%以下、より好ましくは約0.5重量%以下、そして最 も好ましくは0.1重量%以下のそれらの不純物を含む。 好ましい樹脂はThe Dow Chemical Companyから商標名D.E.R（商標）330および DER（商標）383(The Dow Chemical Companyの商標名)で市販されている。樹脂は 上記の方法によっても製造されることができる。 反応温度は好ましくは少なくとも145℃であり、そしてより好ましくは少なく とも165℃である。反応温度は好ましくは180℃以下であり、そしてより好ましく は175℃以下である。樹脂はそれが加熱される前、その間またはその後のいずれ かで水と接触する。樹脂は、好ましくは、水と接触する前に反応温度にまで加熱 される。水が液体の水または蒸気のいずれとして反応容器に加えられるかは問題 にはならない。水は好ましくは蒸気として加えられる。水の樹脂に対する比は、 好ましくは、少なくとも0.5phrの水、より好ましくは少なくとも1phrの水および 最も好ましくは少なくとも2phrの水である（phrは100重量部のエポキシ樹脂当た りの重量部を意味する。）。水のエポキシ樹脂に対する比は、好ましくは8phr以 下であり、そしてより好ましくは5phr以下である。 反応の圧力は、試薬が互いに接触しあっているかぎり、問題にはならない。圧 力は、好ましくは、反応混合物中の水が逃げないように、少なくとも、ほぼ、反 応温度での水の蒸気圧である。好ましい反応条件において、圧力は好ましくは少 なくとも24psig(260kPa)であり、そしてより好ましくは少なくとも85psig(680kP a)である。圧力は好ましくは1000psig(7MPa)以下であり、そしてより好ましくは 250psig(1.8MPa)以下である。反応を実質的に阻害しないかぎり、雰囲気は問題 にならない。空気も用いられてよく、または非凝縮性気体は反応器から排除され ることができるが、雰囲気は好ましくは不活性雰囲気であり、例えば、窒素、ヘ リウムまたはアルゴンであ る。 望ましい含有分のα-グリコールが製造されるまで、反応が進行することがで きるかぎり、反応時間は問題にならない。最適時間は反応条件、出発の液体エポ キシ樹脂中のα-グリコールの量および最終製品中の所望の量によって異なるで あろう。好ましい条件において、反応または滞留時間は少なくとも0.5時間であ り、より好ましくは少なくとも1時間であり、そして最も好ましくは少なくとも2 時間であり、反応時間または滞留時間は好ましくは8時間以内であり、より好ま しくは6時間以内であり、そして最も好ましくは4時間以内である。反応は、好ま しくは、ビス-α-グリコール樹脂の生成を制限するために、8時間を越えては行 わない。 反応は本質的に加水分解触媒または溶剤なしに行われる。このことは、多量の 触媒および溶剤は、反応混合物中に、意図的には加えられるべきでないことを意 味する。加えられるべきでない加水分解触媒は、有機酸および二酸、ホスホニウ ム化合物、並びにアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属またはその塩を含む。 加えられるべきでない普通溶剤は、上記の芳香族および極性有機溶剤を含む。こ れらの不純物の許容される量は上記に記載されている。 反応が完了した後に、未反応の水は、好ましくは、フラッシュ蒸留および／ま たは空気乾燥またはストリッピングのような通常の技術により除去される。フラ ッシュ蒸留は、好ましくはほぼ反応温度において大気圧または減圧下で行われる 。その後、樹脂は、好ましくは、貯蔵前に、80℃未満にまで冷却される。 最終の樹脂は、好ましくは少なくとも1重量%のモノ-α-グリコール種、より好 ましくは少なくとも2重量%のモノ-α-グリコール種、そして最も好ましくは少な くとも4重量%のモノ-α-グリコール種を含む。それは好ましくは8重量%以下のモ ノ-α-グ リコール種、より好ましくは7重量%以下のモノ-α-グリコール種、そして最も好 ましくは6重量%以下のモノ-α-グリコール種を含む。グリシジルエーテル部分に 対するα-グリコール種の比は好ましくは少なくとも0.5当量%であり、より好ま しくは少なくとも1当量%であり、そして最も好ましくは少なくとも2当量%である 。その比は好ましくは4当量%以下であり、より好ましくは3.5当量%以下であり、 そして最も好ましくは3当量%以下である。 反応は、好ましくは樹脂中のモノ-α-グリコール種の量を、少なくとも1重量% 、より好ましくは少なくとも2重量%、そして最も好ましくは少なくとも4重量%上 げる。それは、好ましくは液体エポキシ樹脂中のモノ-α-グリコール種の量を8 重量%以下、そしてより好ましくは6重量%以下だけ上げる。反応は、好ましくは 樹脂中のグリシジルエーテル部分に対するα-グリコールの比を少なくとも0.5重 量%、より好ましくは少なくとも1重量%、そして最も好ましくは少なくとも2重量 %だけ上げる。反応は、好ましくは、樹脂中のグリジシルエーテル部分に対する α-グリコールの比を4重量%以下、そしてより好ましくは3重量%以下だけ上げる 。 本発明の付加的な利点は、製造されるビス-α-グリコール樹脂の量が好ましい 条件下で最小にされることである。最終の樹脂は、好ましくは1重量%以下、より 好ましくは0.5重量%以下、そして最も好ましくは0.1重量%以下のビス-α-グリコ ール樹脂を含む。 最終の樹脂はエポキシ樹脂が用いられる用途のいずれか、例えば、接着剤、塗 料およびマトリックス複合材中のマトリックス樹脂のために用いられることがで きる。 実施例 次の例は例示の目的のみであり、そして請求の範囲を制限するこ とを意図しない。特に指示がないかぎり、全ての部およびパーセントは重量基準 である。 例1 80.28%のビスフェノールAのジグリシジルエーテルおよび0.4%のビスフェノー ルAのジグリシジルエーテルのモノ-α-グリコールを含む1000gの液体エポキシ樹 脂を、2Lの攪拌されている圧力反応器に装填した。液体エポキシ樹脂の残部はビ スフェノールAのジグリシジルエーテルのオリゴマー（不純物を除く）であった 。反応器を窒素でパージして空気を除去し、そして180℃に加熱した。50gの脱イ オン水を反応器に加え、空気の導入を避けるように注意した。反応器を172℃に 冷却し、そして172℃で30分間の攪拌とともに反応を続けた。反応生成物の試料 を取り出して、DUPONT ZORBAX ODS（商標）コラム、254mmの固定波長のUV検知器 および溶離剤としてアセトニトリルと水との混合物を用いて、高性能液体クロマ トグラフィー(HPLC)で分析した。それは78.95重量%のビスフェノールAのジグリ シジルエーテルおよび1.72重量%のビスフェノールAのジグリシジルエーテルのモ ノ-α-グリコールを含むことが判明した。 例2 例1の方法を繰り返したが、反応の間、反応器を171℃に冷却し、そして反応を 60分間続けた。分析した試料は77.81重量%のビスフェノールAのジグリシジルエ ーテルおよび3.06重量%のビスフェノールAのジグリシジルエーテルのモノ-α-グ リコールを含むことが判明した。 例3 例1の反応を繰り返したが、反応温度は、反応の間、169℃であり、そして反応 を120分間続けた。分析した試料は、75.64重量%のビスフェノールAのジグリシジ ルエーテルおよび5.52重量%のビ スフェノールAのジグリシジルエーテルのモノ-α-グリコールを含むことが判明 した。 例4 例3の反応を繰り返した。分析した試料は、74.78重量%のビスフェノールAのジ グリシジルエーテルおよび4.88重量%のビスフェノールAのジグリシジルエーテル のモノ-α-グリコールを含むことが判明した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年９月２０日 【補正内容】 請求の範囲（請求の範囲翻訳文第１１頁〜第１２頁） 請求の範囲 １．液体エポキシ樹脂と水とを含む混合物を高温で反応させて、エポキシ基を α−グリコール基へと加水分解する方法であって、 （１）反応温度が１４５℃〜２００℃であり、 （２）反応混合物は１００重量部の樹脂当たりに０．５〜１０部の水を含み、 そして、 （３）混合物が０〜１重量％の有機溶剤を含み、そして各々０〜１００ｐｐｍ の有機酸、有機二酸、ホスホニウム化合物、並びに、アルカリ金属若しくはアル カリ土類金属およびその塩を含む、 ということを特徴とする方法。 ２．液体エポキシ樹脂は、反応開始時に、モノ−α−グリコール樹脂を２重量 ％以下で含む、請求の範囲１記載の方法。 ３．反応混合物が１００重量部の樹脂当たりに２〜８重量％の水を含む先行の 請求の範囲のいずれか１項記載の方法。 ４．液体エポキシ樹脂が、反応開始時に、７０〜１００重量部のビスフェノー ルＡのジグリシジルエーテル、０〜３０重量部のオリゴマーおよび０〜２重量部 のモノ−α−グリコール樹脂を含む、先行の請求の範囲のいずれか１項記載の方 法。 ５．反応混合物が各々５０ｐｐｍ未満のエピハロヒドリン、酸、並びに、アル カリ金属若しくはアルカリ土類金属およびその塩を含む、先行の請求の範囲のい ずれか１項記載の方法。 ６．反応混合物が芳香族溶剤および極性有機溶剤を０．５重量％未満で含む、 先行の請求の範囲のいずれか１項記載の方法。 ７．反応混合物が１００重量部の樹脂当たりに２〜５部の水を含む、先行の請 求の範囲のいずれか１項記載の方法。 ８．前記方法の温度が少なくとも１６５℃である、先行の請求の範囲のいずれ か１項記載の方法。 ９．前記方法の温度が１８０℃以下である、先行の請求の範囲のいずれか１項 記載の方法。 １０．圧力が６８０ｋＰａ〜１．８ＭＰａであり、そして反応時間または滞留 時間が０．５〜８時間である、先行の請求の範囲８または９のいずれか１項記載 の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．液体エポキシ樹脂と水とを含む混合物を高温で反応させて、エポキシ基を α−グリコール基へと加水分解する方法であって、 （１）反応温度が１３０℃〜２００℃であり、 （２）反応混合物は１００重量部の樹脂当たりに０．５〜１０部の水を含み、 そして、 （３）混合物が０〜１重量％の有機溶剤を含み、そして各々０〜１００ｐｐｍ の有機酸、有機二酸、ホスホニウム化合物、並びに、アルカリ金属若しくはアル カリ土類金属およびその塩を含む、 ということを特徴とする方法。 ２．液体エポキシ樹脂は、反応開始時に、モノ−α−グリコール樹脂を２重量 ％以下で含む、請求の範囲１記載の方法。 ３．反応混合物が１００重量部の樹脂当たりに２〜８重量％の水を含む先行の 請求の範囲のいずれか１項記載の方法。 ４．液体エポキシ樹脂が、反応開始時に、７０〜１００重量部のビスフェノー ルＡのジグリシジルエーテル、０〜３０重量部のオリゴマーおよび０〜２重量部 のモノ−α−グリコール樹脂を含む、先行の請求の範囲のいずれか１項記載の方 法。 ５．反応混合物が各々５０ｐｐｍ未満のエピハロヒドリン、酸、並びに、アル カリ金属若しくはアルカリ土類金属およびその塩を含む、先行の請求の範囲のい ずれか１項記載の方法。 ６．反応混合物が芳香族溶剤および極性有機溶剤を０．５重量％未満で含む、 先行の請求の範囲のいずれか１項記載の方法。 ７．前記方法の温度が１４５℃〜１８０℃であり、圧力が６８０ｋＰａ〜１． ８ＭＰａであり、そして反応時間または滞留時間が０．５〜８時間である、先行 の請求の範囲のいずれか１項記載の方法。 ８．反応混合物が１００重量部の樹脂当たりに２〜５部の水を含む、先行の請 求の範囲のいずれか１項記載の方法。